JP2000256321A - アザメタラシクロペンタジエン類とアルキン類との反応によるピリジン類の製造方法 - Google Patents

アザメタラシクロペンタジエン類とアルキン類との反応によるピリジン類の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 異なった2種のアルキン類とニトリルとから
レジオ(位置)選択的(regioselective)に置換ピリジ
ンを合成する新規な方法の提供 【構成】 反応式1で表されるアザメタラノシクロペン
タジエン類(特に、Zr、Ti及びHfのような前周期
遷移金属の)とアルキン類とを遷移金属錯体、特にNi
(II)錯体の存在する有機溶媒中において反応させて
ピリジン類を製造する方法。 【化1】 (式中Mは前周期遷移金属、特に、Zr、Ti及びHf
のような前周期遷移金属を表す。Lはシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル
基、炭化水素オキシ基、アミド基、アセチルアセトナー
ト基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位
子、エーテル配位子、及びこれらが適当な架橋基により
連結した配位子を表し、nは1〜4の整数を表す。nが
2以上の場合には異なる配位子の組み合わせでもかまわ
ない。R1、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ炭素
数が1〜20の範囲の置換または非置換のアルキル基、
アルケニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エ
ステル基を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学量論量の遷移
金属錯体、好ましくはNi(II)錯体の存在下におい
てアザメタラシクロペンタジエン、特に前周期遷移金属
のアザメタラシクロペンタジエンとアルキン類との反応
に基づく、異なった2種のアルキン類とニトリルとから
位置選択的(regioselective)に置換ピリジンを合成す
る新規な方法に関する。
【0002】
【従来技術】ピリジン類は医薬品や農薬、架橋剤など多
くの化学製品の中間体および最終化学製品として重要で
あるから、このようなピリジン類を、入手し易い原料を
使用して、簡単な工程(工程の少ない)により、かつ反
応が官能基選択的およびレジオ(位置)選択的に進行す
る製造方法を開発することが望まれてきた。このような
中で、遷移金属錯体を用いる2種のアルキン類とニトリ
ルとの環化付加反応は、直接的なピリジン誘導体の製法
として魅力的なものである。前記プロセスはアルキンの
三量化によりアリーレン類を製造するプロセスと非常に
類似しているし、同じ触媒、例えばCpCo(co
d)、CpCo(CO2)等が両プロセスにおいて採用
されている。アルキン類およびニトリル類からピリジン
類を合成する場合においても、前記アリーレン類である
ベンゼン誘導体の製造における場合と同様に官能基選択
性および位置選択性等の問題がある。
【0003】前記の製造方法における問題を克服するた
めにいくつかの解決策が提案されている、例えば、官能
基選択性については金属錯体を注意深く工夫することに
よって、また、位置選択性についてはジインとニトリル
とを共環化付加すること、またはアルキンとシアノアル
キンを共環化付加するすることによって解決することが
提案されている。しかし前記解決策は部分的にすぎず最
終目標とは程遠いものである。特に最終製品の配置選択
性を制御できないことは、官能基選択的には完成されて
いても合成技術としては不十分であり、合成技術の本質
的な進歩とはならない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ピリジン類を、入手し易い原料を使用して、簡単な
工程(工程の少ない)により、かつピリジン類を得る反
応が官能基選択性および位置選択性が良く進行する製造
方法を開発し、提供することである。前記製造法の開発
の中で、本発明者等は、最近発表された、3種の異なっ
たアルキン類から位置選択性が良くアレーン類が得られ
る技術と同様の考え方により、前記2種のアルキン類と
1種のニトリルから位置選択的にピリジン類を合成する
方法が確立できるのではないかと考えた。前記発表の前
記アレーン類の製造の技術は、化学量論量の塩化銅(C
uCl)の存在下においてジルコナシクロペンタジエン
をアルキンと反応させることによりアレーン類を得るも
のである。ところで、アザジルコナシクロペンタジェン
類の合成については、例えば、J.Org.Chem.
Vol.63,No.20.p6802-6806(1998年)
に記載されており公知である。そこで、本発明者らは、
前記公知の中間体と第2のアルキン類を位置選択的に反
応させてピリジン類を製造する方法用いて前記課題を解
決できないかと考えた。アザジルコナシクロペンタジエ
ンをアルキン類と反応させてピリジン類を製造する反応
は以下の反応式1を想定することができる。
【0005】
【化4】
【0006】(R1、R2、R3、R4及びR5は前記
と同じ)しかし、アザジルコナシクロペンタジエンだけ
ではアルキン類とは反応しないことが分かった。従っ
て、この反応を進行させるためには、アザジルコナシク
ロペンタジェンのZr−CおよびZr−Nをより高い反
応性の金属−Cおよび金属−Nに金属変換することが必
要であるのではないかと考えた。そこで、先ず、本発明
者等はトリエチルアザジルコナシクロペンタジェンと3
−ヘキセンとの反応を化学量論量のCuClの存在下で
行う反応を検討した。しかしながら、前記公知の化学量
論量のCuClの存在下においてアレーン類を製造する
方法から推測される位置選択性などの制御に対するもの
とは一致しなかった。これに対して、50℃においてC
uClに替えてNiCl2(PPh32を用いた場合に
はペンタエチルピリジン(2a)が71%の収率で形成
された(反応式2)。
【0007】
【化5】
【0008】同様の結果が、トリプロピルアザジルコナ
シクロペンタジェンと4−オクチンとからペンタプロピ
ルピリジン(2b)を得る反応に対しても得られた(前
記反応式2)。これらの結果から、特定の遷移金属を使
用すれば、本発明者の前記反応によりピリジン類を製造
する方法を開発できることが分かった。また更なる研究
の結果、ホモ置換だけでなく非対称置換のピリジン類の
調製にも有効に利用できることが分かった。更に、2種
の異なった種類のアルキンとニトリルとのカップリング
による非対称置換のピリジン類が調製できることは注目
すべきことである。更に、この方法の利点は、前記反応
式3に概略を示したように有機ジルコニウム中間体の一
連の反応が選択的に進行することである。従って、本発
明の課題は前記推測に基づいて、官能基選択性および位
置選択性が良いピリジン類を得る方法を提供することで
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
(1)で表されるアザメタラシクロペンタジエン類と一
般式(2)で表されるアルキン類を遷移金属錯体の存在
下において、有機溶媒中において反応させて一般式
(3)で表されるピリジン類を製造する方法、であり、
【0010】
【化6】
【0011】(式中Mは前周期遷移金属、特に好ましく
はZr、Ti及びHfを表す。Lはシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、
炭化水素オキシ基、アミド基、アセチルアセトナート
基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位子、
エーテル配位子、及びこれらが適当な架橋基により連結
した配位子を表し、nは1〜4の整数を表す。nが2以
上の場合には異なる配位子の組み合わせでもかまわな
い。R1、R2及びR3は、それぞれ炭素数が1〜20
の範囲の置換または非置換のアルキル基、アルケニル
基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エステル基を
表す。)
【0012】
【化7】
【0013】(R4及びR5は、前記R1、R2及びR
3と同義であり、それぞれ炭素数が1〜20の範囲の置
換または非置換のアルキル基、アルケニル基、芳香族
基、シリル基、アルコキシ基、エステル基を表す。)
【0014】
【化8】
【0015】(R1、R2、R3、R4及びR5は前記
と同じ) 好ましくは、遷移金属錯体として一般式NiXmLnで
表されるNi(II)錯体を用いることを特徴とする前
記ピリジン類を製造する方法。(式NiXmLn中、L
は中性配位子を表し、nは1〜4の整数を表す。Xはア
ニオン性配位子を表し、mは1〜4の整数を表す。n及
びmは2以上の場合は異なった配位子の組み合わせでも
良い。) 本発明者等は、特に化学量論量のNi(II)錯体の存
在下にアザジルコナシクロペンタジェンとアルキン類と
を反応させることにより、前記課題を解決したものであ
る。
【0016】
【本発明の実施の態様】以下において、具体例としてア
ザジルコナシクロペンタジェンを用いた場合に基づいて
説明しているが、この方法はジルコニウム以外の他の前
周期遷移金属の場合でも、また配位子としてシクロペン
タジェニル以外のものを使用した場合にも適用できるこ
とは当然である。本発明を詳細に説明する。第1のステ
ップは、ジルコナシクロペンタン3とアルキンとの反応
によるジルコナシクロペンテン4の選択的な生成であ
り、第2のステップは、ジルコナシクロペンテン4とニ
トリルとの反応によりアザジルコナシクロペンタジェン
類1が得られる反応である(反応式3)。
【0017】
【化9】
【0018】(R1、R2及びR3は前記と同じ) 従って、異なった置換基を持つアルキン類とニトリル類
との組み合わせにより異なった置換基を有するアザジル
コンシクロペンタジエン類を生成できる。これらの反応
は前記したように公知の文献に開示されている手法を参
考にできる。本発明の特に好ましい態様は、前記置換基
を有するアザジルコンシクロペンタジエン類とアルキン
類との反応により異なった置換基を有するピリジン類を
得ることである。
【0019】R1〜R3の具体例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
t−ブチル、ペンチル、ネオぺンチル、へキシル、オク
チル、ノニル、デシル、シクロぺンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル等のアルキル基、ビニル、アリル、
1−プロぺニル、1、2又は3−ブテニル、1〜5へキ
セニル、シクロぺンテニル、シクロヘキセニル、シクロ
オクテニル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、ト
リル、キシリル等の芳香族基、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリ
ル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリル等のシリル基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブ
トキシ、t−ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキ
シ、ナフトキシ等のアリロキシ基、メチルカルボキシレ
ート、エチルカルボキシレート、プロピルカルボキシレ
ート、イソプロピルカルボキシレート、ブチルカルボキ
シレート、イソブチルカルボキシレート、t−ブチルカ
ルボキシレート、フェニルカルボキシレート等のエステ
ル基が挙げられる。R1〜R3として特に好ましい基と
して、メチル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、ヘキ
シル、フェニル、トリメチルシリル、メチルカルボキシ
レート、エチルカルボキシレート、t−ビチルカルボキ
シレート、フェニルカルボキシレートが好ましく、エチ
ル、n−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、トリメチルシ
リル、メチルカルボキシレートが更に好ましい。
【0020】また、適当な架橋する結合性基は、具体的
には、(イ)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン
基、ジフェニルメチレン基等のアルキレン基、(ロ)シ
リレン基、ジメチルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン等のシリレン基、(ハ)ゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素、アルミニウムを含む炭素数1
〜30、好ましくは1〜20、の炭化水素基である。好
ましくは、アルキレン基、シリレン基である。
【0021】遷移金属錯体中の遷移金属としては、特に
制限されないが、好ましくは8〜10族の遷移金属、更
に好ましくは、ニッケル、バラジウム等の10族の遷移
金属およびコバルト、ロジウム、等の9族の遷移金属で
ある。
【0022】実施例 表1に反応原料、生成ピリジン類および収率をまとめ
た。これらの方法により、異なったアルキル基を持った
2c,2d(例1および2)のピリジン、2e(例3)
の2−アリール、アルキル置換ピリジンおよび2f,2
g(例4および5)の2,3−、3,4−位置に2つの
アリール基を置換したピリジン類、を得ることができ
る。この方法は、反応後に置換イソキノリン誘導体2h
(例6)を生成するアザジルコナインデンにも適用でき
る。
【0023】フェニルアルキルアセチレン類およびジフ
ェニルブタジインとの反応はレジオ−(配置)選択的に
進行し(例7−9)、2i、2jおよび2kのピリジン
類が単一のレジオ異性体として得られる点で注目すべき
ものである。
【0024】
【表1】
【0025】他方、ジエチルフェニルアザジルコナシク
ロペンタジェンと1−フェニル−3−メチル−3−ブテ
ン−1−イン(1-phenyl-3-methylbut-3-en-1-yne)と
の反応により2つのレジオ(位置)異性体(regioisome
r)2lおよび2mの2.4:1の比率の混合物(反応
式4)が得られる。
【0026】
【化10】
【0027】
【発明の効果】以上述べたように、異なった2種のアル
キン類とニトリルを原料にして、レジオ(位置)選択的
(regioselective)に置換ピリジンを合成することがで
きるという優れた効果がもたらされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4C055 AA01 BA03 BA05 BA06 BA08 BA37 BA42 BA57 BB02 CA03 CA05 CA06 CA08 CA37 CA42 CA57 DA05 DA06 DA08 DA37 DA42 DA57 DB02 FA17 FA34 FA37

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1)で表されるアザメタラシク
    ロペンタジエン類と一般式(2)で表されるアルキン類
    を遷移金属錯体の存在下において、有機溶媒中において
    反応させて一般式(3)で表されるピリジン類を製造す
    る方法。 【化1】 (式中Mは前周期遷移金属を表す。Lはシクロペンタジ
    エニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル
    基、炭化水素オキシ基、アミド基、アセチルアセトナー
    ト基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位
    子、エーテル配位子、及びこれらが適当な架橋基により
    連結した配位子を表し、nは1〜4の整数を表す。nが
    2以上の場合には異なる配位子の組み合わせでもかまわ
    ない。R1、R2及びR3は、それぞれ炭素数が1〜2
    0の範囲の置換または非置換のアルキル基、アルケニル
    基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エステル基を
    表す。) 【化2】 (R4及びR5は、前記R1、R2及びR3と同義であ
    り、それぞれ炭素数が1〜20の範囲の置換または非置
    換のアルキル基、アルケニル基、芳香族基、シリル基、
    アルコキシ基、エステル基を表す。) 【化3】 (R1、R2、R3、R4及びR5は前記と同じ)
  2. 【請求項2】 遷移金属錯体として一般式NiXmLn
    で表されるNi(II)錯体を用いることを特徴とする
    請求項1に記載のピリジン類を製造する方法。(式Ni
    XmLn中、Lは中性配位子を表し、nは1〜4の整数
    を表す。Xはアニオン性配位子を表し、mは1〜4の整
    数を表す。n及びmは2以上の場合は異なった配位子の
    組み合わせでも良い。)
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