JP2000249263A

JP2000249263A - 多層パイプ

Info

Publication number: JP2000249263A
Application number: JP11056550A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Shimo; 浩幸下; Hitoshi Tateno; 均舘野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: JP4397000B2

Abstract

(57)【要約】【課題】バリア性、機械強度、柔軟性等に優れた多層
パイプを得ること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および１１
以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算
出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からな
り、配合重量比が下記式（１）〜（４）を満足する樹脂
組成物を有する多層パイプ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層パイプ、特に
温水循環法によるセントラルヒーティング、就中フロア
ーヒーティング設備に用いられる多層パイプであって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミ
ド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメ
ーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂
以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物を有する
多層パイプに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来温水循環法によるフロアーヒーティ
ングパイプとしては、金属製のパイプが主として使われ
てきた。フロアーヒーティングパイプは施工時にコンク
リート内に埋められて、床下に設置される場合が多く、
一度設置されるとその後の補修が非常に困難であり、し
かも通常約５０年の長期にわたる耐久性が要求される。
かかる厳しい条件下では、金属製のパイプに比べて安価
で、かつパイプ材質自体の腐食もないプラスティック製
パイプの方が好適である。このようなプラスティック製
のパイプ材料としてポリエチレン、ポロプロピレン、ポ
リブテン等が使用されるが、かかるプラスティックパイ
プを温水循環方式によるフロアーヒーティングシステム
に使用すると、熱交換器、ポンプ等の金属製の部分に酸
素による腐食という問題が生じる。この腐食の原因につ
いては、大気中に存在する酸素がプラスティック壁を通
してパイプ中を循環する温水中に浸透、溶解するためと
考えられた。そこで、アルミニウムを中間層とする多層
ポリエチレンパイプが使用されたが、温度変化に起因す
ると考えられるアルミニウム層の亀裂が発生するため
に、前記要求を満足するに至っていない。この解決策と
して、酸素ガスバリア性に優れたプラスティック樹脂と
ポリエチレンとからなる様々な多層パイプが評価され
た。その中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨという）を使用した多層パイプが最も
バリア性、機械強度に優れていることが確認され、今
日、ＥＶＯＨ系多層プラスティックパイプがフロアーヒ
ーティングパイプとして幅広く使用されている。

【０００３】しかしながら、ＥＶＯＨは通常のプラステ
ィック樹脂と比較して非常に剛直な樹脂であるため、多
層パイプを極端に折り曲げる際に、ＥＶＯＨ層にクラッ
クが生じる問題がある。更に、２本のパイプを金属製の
コネクターで接続する場合に、特殊な拡大治具にてまず
パイプ端部の径を拡大しなければならないが、その際
も、特に外気温が非常に低い環境下の作業の時には、Ｅ
ＶＯＨ層に大きなクラックが生じるケースがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、酸素バリア性
を有し、かつ特に低温での柔軟性を有するＥＶＯＨ系多
層プラスティックパイプの開発が強く望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、エチレン−
ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体または
その金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター
（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の
熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、この（Ａ）〜（Ｄ）の樹
脂を特定の比率で含有するる樹脂組成物を有する多層パ
イプを提供することによって解決される。この樹脂組成
物はバリア性、機械強度、柔軟性、特に低温での柔軟性
に優れており、上記課題が解決される。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩
（Ｃ）、および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄ
ｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性
樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記式（１）〜
（４）：０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）を満足する樹脂組成物を有する多層パイプに関する。

【０００７】好ましい実施態様によれば、本発明の多層
パイプは、配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．
５以下の樹脂組成物を有する。

【０００８】好ましい実施態様によれば、本発明の多層
パイプは、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹
脂組成物を有する。

【０００９】また、好ましい実施態様によれば、本発明
の多層パイプは、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）
を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール
共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）と溶融混合し
て得られる樹脂組成物を有する。

【００１０】より、好ましい実施態様によれば、本発明
の多層パイプは、温水循環用パイプである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを相容させるに際し、相
容化剤としてポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の２成分
を使用することが最大の特徴である。ポリアミド樹脂
（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体または
その金属塩（Ｃ）との組合せを使用することにより、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）間の相容性を著しく
改善することができ、優れた特性を有する樹脂組成物を
得ることができる。換言すれば、相容性の良くない樹
脂、即ち、溶解性パラメーターの大きく異なる樹脂であ
るＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性を向
上させる方策として、ＥＶＯＨ（Ａ）に相容性の良いポ
リアミド樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）に相容性の良
いオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金
属塩（Ｃ）を相容化剤として使用することにより、本発
明の樹脂組成物を見出すに至った。

【００１２】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）として
は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得
られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は
１５〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適に
は２５〜６０モル％であるものが好ましく、さらに、ビ
ニルエステル成分のけん化度は８５％以上、９０％以上
のものがより好ましく使用できる。エチレン含有量が１
５モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性
が低下する虞がある。一方、７０モル％を超える場合
は、バリア性が不足する虞がある。また、けん化度が８
５％未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる虞があ
る。さらに、エチレン含有量が７０モル％を超えるか、
もしくはけん化度が８５％未満では、ガスバリア性が低
下する虞がある。

【００１３】ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨ
は共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜
０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニル
シラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β
−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレ
ン、あるいは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボ
ン酸又はそのエステルまたはＮ−ビニルピロリドンなど
のビニルピロリドンを共重合することも出来る。

【００１４】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適
なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０
ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には
０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１
９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ
荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフ
で絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロッ
トし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ
樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、
２種以上を混合して用いることもできる。

【００１５】本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）
は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリ
カプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１
１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナ
イロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘ
キサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体で
ある芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリ
アミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、
２種以上を混合して用いることもできる。

【００１６】ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポ
リアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリ
アミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１
２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が
好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過
程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化
を抑制する点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は２４
０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。

【００１７】本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の好
適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適に
は０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が
２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０
ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラ
フで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロ
ットし、２１０℃に外挿した値で表す。

【００１８】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とは、オレフ
ィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸とからな
る共重合体、および、この共重合体分子中のカルボキシ
ル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に
含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩
の形で存在しているものをいう。ここで、オレフィン−
不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩を使用する
ことが極めて重要であり、後述の比較例でも示すよう
に、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその
金属塩（Ｃ）を使用しない系では、本発明の効果を奏す
ることはできない。

【００１９】また、本発明の多層中空成形容器に用いる
樹脂組成物において、オレフィン−不飽和カルボン酸共
重合体より、その金属塩の方がより好ましく用いられ
る。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体より、その
金属塩を用いる方が優れている理由は明確でないが、金
属塩の方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対
する相容性が増すためと考えられる。

【００２０】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の中でも、ポ
リオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物をラ
ンダム共重合して得られる重合体が好ましく、エチレン
と不飽和カルボン酸またはその無水物がランダムに共重
合していることがさらに望ましい。ランダム共重合体ま
たはその金属塩がグラフト化合物よりも優れている理由
は、グラフト化合物では、相容性を発揮するのに必要な
高い酸含有量を得ることが難しいためである。さらに、
不飽和カルボン酸、例えば無水マレイン酸のグラフト化
合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基とグラフト共重合体
中のカルボキシル基が反応して、ゲル・ブツの原因とな
るため、好ましくない場合がある。

【００２１】不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは
２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％であ
る。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、
メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン
酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリ
ル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他
の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの
ようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エス
テル、一酸化炭素などが例示される。

【００２２】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属
が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に
対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不飽和カル
ボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１００％以
下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望まし
い。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１
０％以上、さらには３０％以上が望ましい。

【００２３】本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の好適なメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）
は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．５〜３０ｇ／１０分である。これらのオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩は、
それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合
して用いることもできる。

【００２４】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹
脂であり、溶解性パラメーターが１１以下である事が重
要である。即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の溶解
性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）に近いこ
とにより、結果として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上する。熱可塑性樹脂
（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１以上である場合、４
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下
し、機械強度等が著しく低下する。

【００２５】溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性
樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中
でも、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、高密度も
しくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれ
たα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。ま
た、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィン、塩化
ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸
エステルなど；を共重合したものも含まれる。また、ス
チレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アク
リロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、スチレン
−イソプレンとのブロック共重合体、あるいはスチレン
−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。こ
れらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いることもで
きるし、２種以上を混合して用いることもできる。

【００２６】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）の好適
なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０
ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適
には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９
０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷
重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで
絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロット
し、１９０℃に外挿した値で表す。これらの熱可塑性樹
脂（Ｄ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２
種以上を混合して用いることもできる。

【００２７】また、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）
は、低ヤング率であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）
は一般のポリマーに比べて剛性が高く柔軟性に欠けるた
め、機械強度、耐衝撃性が劣る。そこで、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合させる場合には、
良好な機械強度、耐衝撃性を発現させるために、一般的
には低ヤング率の樹脂を配合することが好ましい。例え
ば、２０℃における弾性モジュラス（ＡＳＴＭＤ８８
２）が５００ｋｇ／ｃｍ^２以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）を
ＥＶＯＨ（Ａ）にブレンドすることが特に有効である。
２０℃における弾性モジュラスについては、より好適に
は４００ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、さらに好適には３０
０ｋｇ／ｃｍ^２以下である。

【００２８】弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下
である熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合
体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、Ｓ
ＥＰＳ、ＳＢＲ樹脂等）などが挙げられる。

【００２９】本発明の多層チューブは、上記（Ａ）〜
（Ｄ）の樹脂を配合した樹脂組成物を成形して得られる
が、各（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合重量比は下記式（１）
〜（４）を満足するものである。０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）（１）〜（４）式は、それぞれ好適には、０．６５≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９（１’）０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３５（２’）０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９８（３’）０．０４≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９６（４’）であり、より好適には、０．７０≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８５（１”）０．０１５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０（２”）０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９７（３”）０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５（４”）である。

【００３０】Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．９９５を超
える場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．００５
未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）
の相容性が低下し、本発明の効果が得られない。また、
Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．６未満の場合あるいは
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超える場合には、組
成物全体の量のうちＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有
するバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形性
等の性能が低下する。

【００３１】Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値は０．５以
上、０．９９以下の範囲、好ましくは０．５５以上、
０．９８以下、より好ましくは、０．６以上、０．９７
以下の範囲である。０．５未満の場合にはＥＶＯＨが連
続相を形成しにくくなり、組成物のガスバリア性が不足
し、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）が０．９９を超える場合
には組成物の柔軟性の改善効果が不充分である。

【００３２】また、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０
２未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）
の相容性が低下し、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９
８を超える場合、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体またはその金属塩（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相
容性が低下する。各成分間の相容性の低下は、樹脂組成
物自身の機械強度、あるいはバリア性の低下につなが
る。

【００３３】また、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）と
の配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が、０．５以下で
あることが、熱安定性の観点から好ましく、より好適に
は０．４５以下であり、最適には０．４以下である。配
合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）がかかる範囲にあるこ
とで、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間にお
よぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ること
ができ、生産性が向上する。この理由は明らかではない
が、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の反応が溶
融安定性に悪影響を与えているものと考えられる。

【００３４】本発明の多層チューブにおいては、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる
樹脂組成物を用いて層構造を構成することが好ましい。
このような樹脂組成物を用いて層構造を構成することに
より、優れたバリア性を保持しながら柔軟性、機械強度
が改善された多層パイプが得られる。このような分散形
態を得るためには、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値を大
きくするか、あるいは（Ａ）／（Ｄ）の溶融粘度比を小
さくすればよい。

【００３５】本発明に用いられる樹脂組成物中には、前
記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂の他に酸化防止剤を添加するこ
とが望ましい。例えば、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシトルエン、イルガノックス１０１０、イルガノッ
クス１０７６などの適切な酸化防止剤が用いられる。更
に、他の適切な添加剤（例えば熱安定剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）含まれて
もよいが、これらの添加量剤は、本発明の容器の有する
効果を阻害しない範囲で使用される。

【００３６】本発明に用いられる樹脂組成物は、通常の
溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより容
易に得ることができる。ブレンドする方法に関しては、
特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリ
アミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体またはその金属塩（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）を同
時に単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化
し乾燥する方法、あるいはまず最初にポリアミド樹脂
（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体または
その金属塩（Ｃ）を溶融混合−冷却−ペレット化した
後、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）にドライブレ
ンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレッ
ト化し乾燥する方法等があげられる。

【００３７】なかでも、後述する実施例で示されている
ように、まず最初に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）またはその金属塩
とを溶融混合し、造粒・乾燥してから、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とにドライブレンドし、単
軸または二軸スクリュー押出機などで造粒し、乾燥する
方法が好ましい。この理由として、各成分を同時に溶融
混練する場合は、相容性の良い成分同士（例えば、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ））の混合が優先して
進む場合があるために、４成分からなる樹脂組成物のモ
ルフォロジーを安定に制御することが難しいことがあ
る。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）と
のブレンド物を予め作製しておくことにより、溶融混合
時の条件にあまり影響を受けずに、安定したＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容化効果が得られる。

【００３８】なお、溶融配合操作においては、ブレンド
が不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりす
る可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混
練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシ
ールし、低温で押出しすることが望ましい。

【００３９】本発明の多層パイプはＥＶＯＨ（Ａ）、ポ
リアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共
重合体またはその金属塩（Ｃ）および熱可塑性樹脂
（Ｄ）からなる樹脂組成物を有する多層パイプは、本発
明に用いられる樹脂組成物の単層構成の成形物とするこ
ともできるが、上記樹脂組成物と他の各種基材との、２
種以上の多層構成の成形物として使用できる。上記樹脂
組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層としては、高
密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン
などのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ア
イオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるい
は、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン
類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレ
ンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、
あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるい
はグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げら
れる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂な
どが挙げられる。

【００４０】また、本発明の多層パイプの多層を構成す
る樹脂組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層との間
に接着性樹脂層を有していても良い。接着性樹脂は特に
限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体
または共重合体（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥな
ど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが
代表的なものとして挙げられる。

【００４１】本発明の多層パイプを得る方法としては、
特に限定されるものではないが、例えば２台または３台
の押出機と多層用円形ダイを用いて行う共押出成形操作
で、最も効率的にエンドレスパイプを得ることができ
る。

【００４２】多層構造体（パイプ）の層構成に関しては
特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等
を考慮した場合、熱可塑性樹脂層／酸素バリア層／熱可
塑性樹脂層、酸素バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹
脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリア層／
接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙
げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異
なる樹脂を用いてもよいし、同じものを用いてもよい。

【００４３】以上のように、本発明の多層パイプは、バ
リア性、機械強度、柔軟性等に優れた多層パイプとして
有用である。本発明の多層パイプは前述したとおり、温
水循環用パイプとして特に有用であるが、燃料用パイ
プ、あるいはその他の各種液体、またはガス用パイプと
しても使用することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００４５】（使用材料）本発明の実施例および比較例
の多層パイプ用の樹脂組成物として用いた樹脂成分を以
下の表１〜４に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例１表１〜４の樹脂のうち、ＥＶＯＨとしてＡ−１、ポリア
ミド樹脂としてＢ−１、オレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体またはその金属塩としてＣ−１、および熱可塑
性樹脂としてＤ−１を用いて樹脂組成物を作成し、多層
パイプを作製した。

【００５１】ＥＶＯＨ（Ａ−１）８０重量部、ポリアミ
ド樹脂（Ｂ−１）２重量部、エチレン−メタクリル酸ラ
ンダム共重合体（ＥＭＡＡ；Ｃ−１）３重量部および超
低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；Ｄ−１）１５重量部
からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、ま
ずポリアミド樹脂（Ｂ−１）とＥＭＡＡ（Ｃ−１）を二
軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存
在下２２０℃で押出しペレット化を行い、得られたブレ
ンドペレット、ＥＶＯＨ（Ａ−１）およびＶＬＤＰＥ
（Ｄ−１）を再度同様の方法でブレンドし、ＥＶＯＨ樹
脂組成物のペレットを得た。

【００５２】一方、密度０．９５２ｇ／ｃｃ、メルトフ
ローレート０．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ：三菱油化製ユカロンハードＢＸ−５０）１００
重量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン
２重量部およびジクミルパーオキサイド０．２重量部を
混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて２３
０℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが１．５
重量％付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。

【００５３】次に、このペレット１００重量部に対して
ジブチルスズラウレート２重量部を配合したＢＸ−５０
を５重量部配合したものを一台の押出機に、前述したＥ
ＶＯＨ樹脂組成物のペレットを別の押出機に、更に接着
性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ）をもう一台の押
出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、ＥＶＯＨ樹
脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（１００／１００／２
０００μｍ）の構成からなる外径２０ｍｍの多層パイプ
を作製した。

【００５４】このようにして成形した多層パイプの一部
を切断し、小片を得た。小片の切断面のＥＶＯＨ（Ａ）
をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で観察す
ることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相であるか、分散
相であるかを判別した。本実施例においては、ＥＶＯＨ
樹脂層中のＥＶＯＨ（Ａ）は連続相であった。

【００５５】得られた多層パイプを用いて、以下の方法
で酸素バリア性、耐クラック性について評価した。評価
結果を表５に示す。

【００５６】（１）酸素バリア性得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて
溶存酸素を除去した水を循環し、温度７０℃で該水中の
溶存酸素の増加速度を２０℃―６５％ＲＨの条件下にて
測定した。その結果、該溶存酸素の増加速度は２８μｇ
／リットル・ｈｒであった。ここで、増加速度μｇ／リ
ットル・ｈｒとは、パイプ中の水１リットル当たりμｇ
／リットル・ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを
示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ１ｃ
ｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ２ｃｃとし、単位時間
当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／リッ
トル・ｈｒとした場合、上記の溶存酸素増加速度（Ａμ
ｇ／リットル・ｈｒ）とはＡ＝Ｂ（Ｖ１／Ｖ２）で計算
される値を示す。

【００５７】（２）耐クラック性得られたパイプを２０ｃｍにカットし、−１５℃の恒温
ボックス内にて１０分間放置した後、片側のパイプ端部
から４つの爪をもつ金属製拡大器にてパイプ内径が３０
ｍｍになるまで瞬時に拡大した。その後、ＥＶＯＨ層に
クラックが発生していないかを目視にて観察した。１０
０本のパイプサンプルを使用して該テストを行い、以下
に示すクラック発生の程度および発生率について評価を
行った。Ａ：クラックの発生なし。Ｂ：微細なクラックの発生あり。Ｃ：微細なクラックおよび大きなクラックが発生した。Ｄ：大きなクラックのみ発生した。その結果、Ａ：９８％、Ｂ：２％、Ｃ：０％、Ｄ：０％
であった。

【００５８】実施例２〜３および比較例１〜４表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用い
た以外は実施例１と同様にして多層パイプを作製した。
なお、比較例の樹脂組成物が２成分または３成分からな
る場合には１回の混練操作でブレンドを行い、１成分か
らなる場合には、混練操作は行わなかった。

【００５９】実施例１〜３および比較例の評価結果を表
５にまとめて示す。

【００６０】

【表５】

【００６１】本発明の４成分系の樹脂組成物を多層構造
の層として有する多層ボトルは、３成分系に比較してバ
リア性と耐衝撃性に優れていることが示されている。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、ガスバリア性、機械強
度、耐衝撃性においても優れた性能を有する樹脂組成物
を有する多層パイプが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 77/00 77/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA34 DA26 DB03 4F100 AB01A AK01A AK01B AK05 AK46A AK69A AK70A AK71A AL05A BA01 BA02 CB00 DA11 EH20 GB07 JB08A JB16A JB16B JD03 JK01 JK10 JK13 JK17 YY00A 4J002 BB03Z BB05Z BB08Y BB12Z BB17Z BB22W BB23Y BC03Z BE03W BG10Z BN15Z BP01Z CL00X CL01X CL03X CL05X

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および１１
以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算
出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からな
り、配合重量比が下記式（１）〜（４）を満足する樹脂
組成物を有する多層パイプ：０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。
【請求項２】配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が
０．５以下の樹脂組成物を有する請求項１に記載の多層
パイプ。
【請求項３】前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる
樹脂組成物を有する、請求項１または２に記載の多層パ
イプ。
【請求項４】ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を
先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）と溶融混合して
得られる樹脂組成物を有する、請求項１ないし３いずれ
かの項に記載の多層パイプ。
【請求項５】多層パイプが温水循環用パイプである、
請求項１ないし４いずれかの項に記載の多層パイプ。