JP2000239271A - １，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法 - Google Patents
１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法Info
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- JP2000239271A JP2000239271A JP11094324A JP9432499A JP2000239271A JP 2000239271 A JP2000239271 A JP 2000239271A JP 11094324 A JP11094324 A JP 11094324A JP 9432499 A JP9432499 A JP 9432499A JP 2000239271 A JP2000239271 A JP 2000239271A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記式（１）
【化１】
（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ22の範囲内で飽和または不飽和の
直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、または式 −Ｒ1−
（ＯＲ1）n−ＯＲ2 においてＲ1 がＣ2 〜Ｃ4 のアルキ
レン基で同じでも異なっていてもよく、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ
22の範囲内のアルキル基であり、ｎが０以上の整数であ
るアルキルオキシアルキレン基）の１，３−ジオキソラ
ン−２−オン誘導体を高収率かつ安価に製造する。 【解決手段】 下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ）で表されるグリセリン−１−
エーテル誘導体を、塩基性触媒の存在下に炭酸ジメチル
と反応させる。
直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、または式 −Ｒ1−
（ＯＲ1）n−ＯＲ2 においてＲ1 がＣ2 〜Ｃ4 のアルキ
レン基で同じでも異なっていてもよく、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ
22の範囲内のアルキル基であり、ｎが０以上の整数であ
るアルキルオキシアルキレン基）の１，３−ジオキソラ
ン−２−オン誘導体を高収率かつ安価に製造する。 【解決手段】 下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ）で表されるグリセリン−１−
エーテル誘導体を、塩基性触媒の存在下に炭酸ジメチル
と反応させる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−オキシメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法に
関する。
−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ジオキソラン−２−オンの誘導
体、特に１，３−ジオキソラン−２−オンの４−オキシ
メチル誘導体は一般に下記式（３）の構造を有し、油剤
または溶剤として、また各種の医薬品、界面活性剤、機
能性材料などの中間体として有用である。
体、特に１，３−ジオキソラン−２−オンの４−オキシ
メチル誘導体は一般に下記式（３）の構造を有し、油剤
または溶剤として、また各種の医薬品、界面活性剤、機
能性材料などの中間体として有用である。
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒx は一般に置換基を表す） この化合物の製造方法として、例えば特開昭６２−１１
４９８５号公報は、下記式（４）のグリセリン−１−エ
ーテル誘導体を、炭酸ジエチル、クロロギ酸アルキル、
またはホスゲンと反応させ、前記式（３）の置換基Ｒx
がＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基である１，３−ジオキソラン
−２−オン誘導体を得ている。
４９８５号公報は、下記式（４）のグリセリン−１−エ
ーテル誘導体を、炭酸ジエチル、クロロギ酸アルキル、
またはホスゲンと反応させ、前記式（３）の置換基Ｒx
がＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基である１，３−ジオキソラン
−２−オン誘導体を得ている。
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒm はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基で
ある。）
ある。）
【０００７】また特開昭６２−２８６９８７号公報は、
下記式（５）の反応に従って、オキシラン化合物とラク
トン化合物とを反応させ、前記式（３）の置換基Ｒx が
水素またはＣ1 〜Ｃ10のアルキル基である１，３−ジオ
キソラン−２−オン誘導体を得ている。
下記式（５）の反応に従って、オキシラン化合物とラク
トン化合物とを反応させ、前記式（３）の置換基Ｒx が
水素またはＣ1 〜Ｃ10のアルキル基である１，３−ジオ
キソラン−２−オン誘導体を得ている。
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒn およびＲp は水素またはＣ1
〜Ｃ10のアルキル基である。）
〜Ｃ10のアルキル基である。）
【００１０】更に特公平７−９４４５０号公報は、下記
式（６）の反応に従って、グリセリンをホスゲンまたは
炭酸ジエチルと反応させ、得られた４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンをアルキル化し
て、前記式（３）の置換基ＲxがＣ1 〜Ｃ4 のアルキル
基である１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を得て
いる。
式（６）の反応に従って、グリセリンをホスゲンまたは
炭酸ジエチルと反応させ、得られた４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンをアルキル化し
て、前記式（３）の置換基ＲxがＣ1 〜Ｃ4 のアルキル
基である１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を得て
いる。
【００１１】
【化６】
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】前記の４−オキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法
にはそれぞれ固有の問題があった。前記特開昭６２−１
１４９８５号公報の方法において、クロロギ酸アルキル
やホスゲンは環境上その他の問題があり実際上使用が困
難である。また炭酸ジエチルを使用する場合は、炭酸ジ
エチルの沸点が１２５．８℃と比較的高いので、過剰の
炭酸ジエチルを反応中の加熱により系外に留去すること
が困難であり、反応効率が下がり収率も低くなる。また
無理に反応温度を高くすると、着色などの問題が起こ
る。特開昭６２−２８６９８７号公報の方法は、反応終
了後の副生物や触媒の除去に多くの手間を要する上に収
率も低い。また特公平７−９４４５０号公報の方法で
は、アルキル化反応時に極性溶媒を用いることになるの
で後処理が煩雑になる。また前記特開昭６２−１１４９
８５号公報の方法と同様に炭酸ジエチルの除去が困難で
収率が低くなる。更にアルキル化反応時に炭酸エステル
部の環開裂などの副反応が起き目的物の収率が低下する
という問題もある。また、前記のいずれの方法も、前記
式（３）の置換基Ｒx がＣ11以上のアルキル基であるか
またはオキシアルキレン基を含む場合には適用できない
か、または適用しても収率が著しく低くなることがわか
った。本発明は、前記の課題を解決するためになされた
ものであって、従ってその目的は、前記式（３）の１，
３−ジオキソラン−２−オン誘導体であってその置換基
Ｒx が低級アルキル基のみならず、Ｃ11以上のアルキル
基であるかまたはオキシアルキレン基を含む場合であっ
ても、高収率かつ安価に製造することができる製造方法
を提供することにある。
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法
にはそれぞれ固有の問題があった。前記特開昭６２−１
１４９８５号公報の方法において、クロロギ酸アルキル
やホスゲンは環境上その他の問題があり実際上使用が困
難である。また炭酸ジエチルを使用する場合は、炭酸ジ
エチルの沸点が１２５．８℃と比較的高いので、過剰の
炭酸ジエチルを反応中の加熱により系外に留去すること
が困難であり、反応効率が下がり収率も低くなる。また
無理に反応温度を高くすると、着色などの問題が起こ
る。特開昭６２−２８６９８７号公報の方法は、反応終
了後の副生物や触媒の除去に多くの手間を要する上に収
率も低い。また特公平７−９４４５０号公報の方法で
は、アルキル化反応時に極性溶媒を用いることになるの
で後処理が煩雑になる。また前記特開昭６２−１１４９
８５号公報の方法と同様に炭酸ジエチルの除去が困難で
収率が低くなる。更にアルキル化反応時に炭酸エステル
部の環開裂などの副反応が起き目的物の収率が低下する
という問題もある。また、前記のいずれの方法も、前記
式（３）の置換基Ｒx がＣ11以上のアルキル基であるか
またはオキシアルキレン基を含む場合には適用できない
か、または適用しても収率が著しく低くなることがわか
った。本発明は、前記の課題を解決するためになされた
ものであって、従ってその目的は、前記式（３）の１，
３−ジオキソラン−２−オン誘導体であってその置換基
Ｒx が低級アルキル基のみならず、Ｃ11以上のアルキル
基であるかまたはオキシアルキレン基を含む場合であっ
ても、高収率かつ安価に製造することができる製造方法
を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに本発明は、下記式（１）
めに本発明は、下記式（１）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ22の範囲内で飽和ま
たは不飽和の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、また
は式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−ＯＲ2 においてＲ1 がＣ2 〜
Ｃ4 のアルキレン基で同じでも異なっていてもよく、Ｒ
2 がＣ1 〜Ｃ22の範囲内のアルキル基であり、ｎが０以
上の整数であるアルキルオキシアルキレン基）で表され
る１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を製造するに
際して、下記式（２）
たは不飽和の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、また
は式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−ＯＲ2 においてＲ1 がＣ2 〜
Ｃ4 のアルキレン基で同じでも異なっていてもよく、Ｒ
2 がＣ1 〜Ｃ22の範囲内のアルキル基であり、ｎが０以
上の整数であるアルキルオキシアルキレン基）で表され
る１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を製造するに
際して、下記式（２）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒは前記と同じ）で表されるグリ
セリン−１−エーテル誘導体を、塩基性触媒の存在下に
炭酸ジメチルと反応させることを特徴とする１，３−ジ
オキソラン−２−オン誘導体の製造方法を提供する。
セリン−１−エーテル誘導体を、塩基性触媒の存在下に
炭酸ジメチルと反応させることを特徴とする１，３−ジ
オキソラン−２−オン誘導体の製造方法を提供する。
【００１８】前記本発明の製造方法によれば、グリセリ
ン−１−エーテル誘導体の縮環剤として沸点が９０．２
℃の炭酸ジメチルを用いるので、反応系内に炭酸ジメチ
ルが存在する間反応温度の上限が比較的低く保たれ、生
成物の分解反応が抑制されて収率が著しく向上する。ま
た前記Ｒが低級アルキル基のみならず、Ｃ11以上のアル
キル基であるかまたはオキシアルキレン基を含む場合で
あっても、高収率で目的とする１，３−ジオキソラン−
２−オン誘導体が製造できることがわかった。
ン−１−エーテル誘導体の縮環剤として沸点が９０．２
℃の炭酸ジメチルを用いるので、反応系内に炭酸ジメチ
ルが存在する間反応温度の上限が比較的低く保たれ、生
成物の分解反応が抑制されて収率が著しく向上する。ま
た前記Ｒが低級アルキル基のみならず、Ｃ11以上のアル
キル基であるかまたはオキシアルキレン基を含む場合で
あっても、高収率で目的とする１，３−ジオキソラン−
２−オン誘導体が製造できることがわかった。
【００１９】前記において、式（２）で表されるグリセ
リン−１−エーテル誘導体に対して炭酸ジメチルは１モル
当量〜１０モル当量の範囲内で用いることが好ましい。こ
れによって、炭酸ジメチル自体を反応溶媒として使用す
ることができ、他の溶媒を使用することによる煩雑な後
処理を省略することができる。炭酸ジメチルを反応溶媒
として使用する場合、その使用量はグリセリン−１−エ
ーテル誘導体に対して１モル当量未満では溶媒として反応
系に存在することができず、１０モル当量を越えると、反
応後に過剰の炭酸ジメチルの除去に余分な熱エネルギー
と時間とを要することになる。この観点から、炭酸ジメ
チルの使用量はグリセリン−１−エーテル誘導体に対し
て１モル当量〜４モル当量の範囲内とすることがより好まし
い。
リン−１−エーテル誘導体に対して炭酸ジメチルは１モル
当量〜１０モル当量の範囲内で用いることが好ましい。こ
れによって、炭酸ジメチル自体を反応溶媒として使用す
ることができ、他の溶媒を使用することによる煩雑な後
処理を省略することができる。炭酸ジメチルを反応溶媒
として使用する場合、その使用量はグリセリン−１−エ
ーテル誘導体に対して１モル当量未満では溶媒として反応
系に存在することができず、１０モル当量を越えると、反
応後に過剰の炭酸ジメチルの除去に余分な熱エネルギー
と時間とを要することになる。この観点から、炭酸ジメ
チルの使用量はグリセリン−１−エーテル誘導体に対し
て１モル当量〜４モル当量の範囲内とすることがより好まし
い。
【００２０】また前記において、反応温度は５０℃〜１
８０℃の範囲内とすることが好ましい。反応温度は５０
℃未満では反応が進行し難く、１８０℃を越えると生成
物の着色が起こる。この観点から、反応温度は７０℃〜
１５０℃の範囲内とすることがより好ましい。
８０℃の範囲内とすることが好ましい。反応温度は５０
℃未満では反応が進行し難く、１８０℃を越えると生成
物の着色が起こる。この観点から、反応温度は７０℃〜
１５０℃の範囲内とすることがより好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。本発明の１，３−ジオキソラン−２−オン
誘導体の製造方法は下記反応式（７）で表すことができ
る。
く説明する。本発明の１，３−ジオキソラン−２−オン
誘導体の製造方法は下記反応式（７）で表すことができ
る。
【００２２】
【化９】
【００２３】すなわち、前記式（２）のグリセリン−１
−エーテル誘導体と炭酸ジメチルとが塩基性触媒の存在
下に縮環（縮合環化）することによって、目的とする前
記式（１）の１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体と
メタノールとを生成する。前記式（７）の反応は溶媒の
存在下に行うこともできるが、前記のように過剰の炭酸
ジメチルを溶媒として用いることがより好ましい。また
この場合の反応温度は、前記の温度範囲内で、最初は約
７０℃〜約９０℃の温度で反応を行い次いで副生するメ
タノールと溶媒として用いた過剰の炭酸ジメチルとを留
去しながら温度を約９０℃から約１２０℃まで昇温して
反応を終了することが好ましい。
−エーテル誘導体と炭酸ジメチルとが塩基性触媒の存在
下に縮環（縮合環化）することによって、目的とする前
記式（１）の１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体と
メタノールとを生成する。前記式（７）の反応は溶媒の
存在下に行うこともできるが、前記のように過剰の炭酸
ジメチルを溶媒として用いることがより好ましい。また
この場合の反応温度は、前記の温度範囲内で、最初は約
７０℃〜約９０℃の温度で反応を行い次いで副生するメ
タノールと溶媒として用いた過剰の炭酸ジメチルとを留
去しながら温度を約９０℃から約１２０℃まで昇温して
反応を終了することが好ましい。
【００２４】本発明の出発原料の一つであるグリセリン
−１−エーテル誘導体は前記式（２）の構造を有する化
合物であり、式中、置換基ＲはＣ1 〜Ｃ22の範囲内で飽
和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、
または式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−ＯＲ2 においてＲ1 がＣ
2 〜Ｃ4 のアルキレン基で同じでも異なっていてもよ
く、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ22の範囲内のアルキル基であり、ｎ
が０以上の整数であるアルキルオキシアルキレン基であ
る。
−１−エーテル誘導体は前記式（２）の構造を有する化
合物であり、式中、置換基ＲはＣ1 〜Ｃ22の範囲内で飽
和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、
または式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−ＯＲ2 においてＲ1 がＣ
2 〜Ｃ4 のアルキレン基で同じでも異なっていてもよ
く、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ22の範囲内のアルキル基であり、ｎ
が０以上の整数であるアルキルオキシアルキレン基であ
る。
【００２５】置換基Ｒのうち好ましい炭化水素基の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ス
テアリル基、ベヘニル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチル
ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル
基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセ
ニル基、ミリステニル基、ペンタデセニル基、パルミテ
ニル基、オレイル基、リノール基、リノレニル基、アラ
キジル基、および２−エチルヘキセニル基を挙げること
ができる。また置換基Ｒが式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−ＯＲ
2 である場合、Ｒ1 はエチレン基またはプロピレン基で
あり、Ｒ2 は前掲の炭化水素基のいずれかであり、ｎは
０〜１０の範囲内、更に好ましくは０〜５の範囲内の整
数であることが好ましい。前式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−Ｏ
Ｒ2 中で、Ｒ1 は同じでも異なっていてもよい。
例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ス
テアリル基、ベヘニル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチル
ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル
基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセ
ニル基、ミリステニル基、ペンタデセニル基、パルミテ
ニル基、オレイル基、リノール基、リノレニル基、アラ
キジル基、および２−エチルヘキセニル基を挙げること
ができる。また置換基Ｒが式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−ＯＲ
2 である場合、Ｒ1 はエチレン基またはプロピレン基で
あり、Ｒ2 は前掲の炭化水素基のいずれかであり、ｎは
０〜１０の範囲内、更に好ましくは０〜５の範囲内の整
数であることが好ましい。前式 −Ｒ1−（ＯＲ1）n−Ｏ
Ｒ2 中で、Ｒ1 は同じでも異なっていてもよい。
【００２６】前記の出発原料であるグリセリン−１−エ
ーテル誘導体（２）は、例えば下記の方法により製造す
ることができる。例えば下記式（８）
ーテル誘導体（２）は、例えば下記の方法により製造す
ることができる。例えば下記式（８）
【００２７】
【化１０】
【００２８】（式中、Ｒは前記と同じ）で表されるグリ
シジルエーテルを、酸触媒または塩基性触媒の存在下に
水と反応させる。この反応は通常、２０℃〜１５０℃の
温度範囲内、好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲内
で行われる。またこの反応は溶媒の存在下に行うことも
できる。この場合の溶媒としては、ｔ−ブタノール、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒が好ましい。
シジルエーテルを、酸触媒または塩基性触媒の存在下に
水と反応させる。この反応は通常、２０℃〜１５０℃の
温度範囲内、好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲内
で行われる。またこの反応は溶媒の存在下に行うことも
できる。この場合の溶媒としては、ｔ−ブタノール、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒が好ましい。
【００２９】前記のグリセリン−１−エーテル誘導体
（２）を製造する別の方法としては、グリセリンを、塩
基性触媒の存在下に、下記式（９）の化合物 Ｘ−Ｒ （９） （式中、Ｘはハロゲン原子または−ＯＳＯ3Ｙ（Ｙは塩
形成性陽イオン）であり、Ｒは前記と同じ）と反応させ
てもよい。この反応は通常、１００℃〜２５０℃の温度
範囲内、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内で
行われる。またこの反応は溶媒の存在下に行うこともで
きる。この場合の溶媒としては、ジメチルイミダゾリジ
ノン（ＤＭＩ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒が好
ましい。グリセリンの使用量は、前記式（９）の化合物
に対して１モル当量〜１００モル当量の範囲内、更に好まし
くは１モル当量〜２０モル当量の範囲内とする。反応終了後
に過剰のグリセリンは液液抽出、結晶化、蒸留などによ
り除去することができ、これにより高純度のグリセリン
−１−エーテル誘導体（２）が得られる。
（２）を製造する別の方法としては、グリセリンを、塩
基性触媒の存在下に、下記式（９）の化合物 Ｘ−Ｒ （９） （式中、Ｘはハロゲン原子または−ＯＳＯ3Ｙ（Ｙは塩
形成性陽イオン）であり、Ｒは前記と同じ）と反応させ
てもよい。この反応は通常、１００℃〜２５０℃の温度
範囲内、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内で
行われる。またこの反応は溶媒の存在下に行うこともで
きる。この場合の溶媒としては、ジメチルイミダゾリジ
ノン（ＤＭＩ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒が好
ましい。グリセリンの使用量は、前記式（９）の化合物
に対して１モル当量〜１００モル当量の範囲内、更に好まし
くは１モル当量〜２０モル当量の範囲内とする。反応終了後
に過剰のグリセリンは液液抽出、結晶化、蒸留などによ
り除去することができ、これにより高純度のグリセリン
−１−エーテル誘導体（２）が得られる。
【００３０】前記のグリセリン−１−エーテル誘導体
（２）を製造する更に別の方法としては、グリセリンと
低級アルキルケトンとを酸触媒の存在下に反応させて得
られる下記式（１０）のグリセリンケタール
（２）を製造する更に別の方法としては、グリセリンと
低級アルキルケトンとを酸触媒の存在下に反応させて得
られる下記式（１０）のグリセリンケタール
【００３１】
【化１１】
【００３２】（式中、Ｒ3 およびＲ4 はメチル、エチ
ル、プロピルなどの低級アルキル基）を、前記式（９）
の化合物と反応させ、得られたジオキソラン化合物を加
溶媒分解する。この場合、式（１０）のグリセリンケタ
ールと式（９）の化合物との反応は、グリセリンケター
ル（１０）を化合物（９）に対して０．１モル当量〜１０
モル当量の範囲内、更に好ましくは０．２モル当量〜１モル当
量の範囲内で用い、通常、１００℃〜２５０℃の温度範
囲内、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内で行
う。反応時間は１時間〜２０時間の範囲内が好適であ
る。また前記加溶媒分解は、溶媒として水、グリセリ
ン、メタノールなどのプロトン性溶媒を用い、酸触媒の
存在下に、２０℃〜１５０℃の温度範囲内、７６０Torr
〜０．１Torrの圧力範囲内で１時間〜１０時間行うこと
が好ましい。
ル、プロピルなどの低級アルキル基）を、前記式（９）
の化合物と反応させ、得られたジオキソラン化合物を加
溶媒分解する。この場合、式（１０）のグリセリンケタ
ールと式（９）の化合物との反応は、グリセリンケター
ル（１０）を化合物（９）に対して０．１モル当量〜１０
モル当量の範囲内、更に好ましくは０．２モル当量〜１モル当
量の範囲内で用い、通常、１００℃〜２５０℃の温度範
囲内、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内で行
う。反応時間は１時間〜２０時間の範囲内が好適であ
る。また前記加溶媒分解は、溶媒として水、グリセリ
ン、メタノールなどのプロトン性溶媒を用い、酸触媒の
存在下に、２０℃〜１５０℃の温度範囲内、７６０Torr
〜０．１Torrの圧力範囲内で１時間〜１０時間行うこと
が好ましい。
【００３３】本発明の製造方法において前記式（７）の
反応に用いる塩基性触媒は、前記縮環反応を促進するこ
とができるものであれば特に限定されないが、好ましい
例を挙げれば、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウムなどのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属から得られる塩基性
化合物などである。使用する塩基性触媒の量は、用いる
グリセリン−１−エーテル誘導体に対して０．０００１
モル当量〜０．５モル当量の範囲内、特に０．００１モル当量
〜０．１モル当量の範囲内とすることが好ましい。
反応に用いる塩基性触媒は、前記縮環反応を促進するこ
とができるものであれば特に限定されないが、好ましい
例を挙げれば、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウムなどのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属から得られる塩基性
化合物などである。使用する塩基性触媒の量は、用いる
グリセリン−１−エーテル誘導体に対して０．０００１
モル当量〜０．５モル当量の範囲内、特に０．００１モル当量
〜０．１モル当量の範囲内とすることが好ましい。
【００３４】式（７）の反応では、前記のように炭酸ジ
メチル自体を溶媒として用いることができるので、一般
には特に他の溶媒を必要としないが、例えば反応後の触
媒の濾過分離などに際して、生成物の粘度を下げるため
に他の溶媒を用いてもよい。この場合の溶媒の例として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル化合
物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルなどを
挙げることができる。
メチル自体を溶媒として用いることができるので、一般
には特に他の溶媒を必要としないが、例えば反応後の触
媒の濾過分離などに際して、生成物の粘度を下げるため
に他の溶媒を用いてもよい。この場合の溶媒の例として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル化合
物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルなどを
挙げることができる。
【００３５】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。以下の実施例は、いかなる観点からも本発明を限
定するものではない。 （実施例１）４−デシルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンの製造 出発原料グリセリン−１−デシルエーテルの製造：３０
０mlの四口フラスコにアセトン５８．１g （１．０モル）
およびｎ−デシルグリシジルエーテル２１．４g （０．
１モル）を加え、攪拌下に、濃硫酸０．５２g （５．０モ
ル）を水１８．０g （１．０モル）で希釈した溶液を２０
分間かけて滴下した。還流下に２時間加熱した後、３０
mmHg、４０℃で過剰のアセトンを減圧留去した。次に３
０mmHg、６０℃〜７０℃で水を留去しながら、系内に生
成したジオキソランを加水分解した。この反応液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出
し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エー
テルを留去後、得られた白色固体をヘキサンを用いて再
結晶し、グリセリン−１−デシルエーテル２４．３g を
得た。収率は９５％であった。 ４−デシルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンの製造：前記のグリセリン−１−デシルエーテル２
２．０g （０．０９５モル）に、炭酸ジメチル２５．６g
（０．２８モル）と水酸化ナトリウム０．３g （０．００
７５モル）とを加え、７０℃に０．５時間保った後、副生
するメタノールと過剰の炭酸ジメチルとを留去しながら
温度を９０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、５時間反
応させた。この段階で反応系にメタノールと炭酸ジメチ
ルの存在は認められなかった。反応終了後、濾過して水
酸化ナトリウムを除去し、高純度の４−デシルオキシメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン２４．３g を得
た。収率は９９％であった。
する。以下の実施例は、いかなる観点からも本発明を限
定するものではない。 （実施例１）４−デシルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンの製造 出発原料グリセリン−１−デシルエーテルの製造：３０
０mlの四口フラスコにアセトン５８．１g （１．０モル）
およびｎ−デシルグリシジルエーテル２１．４g （０．
１モル）を加え、攪拌下に、濃硫酸０．５２g （５．０モ
ル）を水１８．０g （１．０モル）で希釈した溶液を２０
分間かけて滴下した。還流下に２時間加熱した後、３０
mmHg、４０℃で過剰のアセトンを減圧留去した。次に３
０mmHg、６０℃〜７０℃で水を留去しながら、系内に生
成したジオキソランを加水分解した。この反応液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出
し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エー
テルを留去後、得られた白色固体をヘキサンを用いて再
結晶し、グリセリン−１−デシルエーテル２４．３g を
得た。収率は９５％であった。 ４−デシルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンの製造：前記のグリセリン−１−デシルエーテル２
２．０g （０．０９５モル）に、炭酸ジメチル２５．６g
（０．２８モル）と水酸化ナトリウム０．３g （０．００
７５モル）とを加え、７０℃に０．５時間保った後、副生
するメタノールと過剰の炭酸ジメチルとを留去しながら
温度を９０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、５時間反
応させた。この段階で反応系にメタノールと炭酸ジメチ
ルの存在は認められなかった。反応終了後、濾過して水
酸化ナトリウムを除去し、高純度の４−デシルオキシメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン２４．３g を得
た。収率は９９％であった。
【００３６】（実施例２）４−ドデシルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンの製造 グリセリン−１−ドデシルエーテル２５６．６g （０．
９９モル）に、炭酸ジメチル２６６．５g （３．０モル）と
水酸化ナトリウム２．７g （０．０６７モル）とを加え、
７０℃に０．５時間保った後、副生するメタノールと過
剰の炭酸ジメチルとを留去しながら温度を９０℃から１
２０℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。この段階
で反応系にメタノールと炭酸ジメチルの存在は認められ
なかった。反応終了後、濾過して水酸化ナトリウムを除
去し、高純度の４−ドデシルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン２７９．５g を得た。収率は９９
％であった。
−オンの製造 グリセリン−１−ドデシルエーテル２５６．６g （０．
９９モル）に、炭酸ジメチル２６６．５g （３．０モル）と
水酸化ナトリウム２．７g （０．０６７モル）とを加え、
７０℃に０．５時間保った後、副生するメタノールと過
剰の炭酸ジメチルとを留去しながら温度を９０℃から１
２０℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。この段階
で反応系にメタノールと炭酸ジメチルの存在は認められ
なかった。反応終了後、濾過して水酸化ナトリウムを除
去し、高純度の４−ドデシルオキシメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン２７９．５g を得た。収率は９９
％であった。
【００３７】（実施例３）４−メチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンの製造 グリセリン−１−メチルエーテル９５．５g （０．９０
モル）に、炭酸ジメチル２３４．９g （２．６モル）と水酸
化ナトリウム２．５g （０．０６３モル）とを加え、７０
℃に０．５時間保った後、副生するメタノールと過剰の
炭酸ジメチルとを留去しながら温度を９０℃から１２０
℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。この段階で反
応系にメタノールと炭酸ジメチルの存在は認められなか
った。反応終了後、濾過して水酸化ナトリウムを除去
し、高純度の４−メチルオキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン１１７．６g を得た。収率は９９％で
あった。
オンの製造 グリセリン−１−メチルエーテル９５．５g （０．９０
モル）に、炭酸ジメチル２３４．９g （２．６モル）と水酸
化ナトリウム２．５g （０．０６３モル）とを加え、７０
℃に０．５時間保った後、副生するメタノールと過剰の
炭酸ジメチルとを留去しながら温度を９０℃から１２０
℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。この段階で反
応系にメタノールと炭酸ジメチルの存在は認められなか
った。反応終了後、濾過して水酸化ナトリウムを除去
し、高純度の４−メチルオキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン１１７．６g を得た。収率は９９％で
あった。
【００３８】（実施例４）４−オレイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンの製造 グリセリン−１−オレイルエーテル１０４．３g （０．
３０モル）に、炭酸ジメチル７８．３g （０．８７モル）と
水酸化ナトリウム０．８g （０．０２モル）とを加え、７
０℃に０．５時間保った後、副生するメタノールと過剰
の炭酸ジメチルとを留去しながら温度を９０℃から１２
０℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。この段階で
反応系にメタノールと炭酸ジメチルの存在は認められな
かった。反応終了後、濾過して水酸化ナトリウムを除去
し、高純度の４−オレイルオキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン１０４．９g を得た。収率は９５％
であった。
−オンの製造 グリセリン−１−オレイルエーテル１０４．３g （０．
３０モル）に、炭酸ジメチル７８．３g （０．８７モル）と
水酸化ナトリウム０．８g （０．０２モル）とを加え、７
０℃に０．５時間保った後、副生するメタノールと過剰
の炭酸ジメチルとを留去しながら温度を９０℃から１２
０℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。この段階で
反応系にメタノールと炭酸ジメチルの存在は認められな
かった。反応終了後、濾過して水酸化ナトリウムを除去
し、高純度の４−オレイルオキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン１０４．９g を得た。収率は９５％
であった。
【００３９】（実施例５）４−ペンチルオキシ（エトキシ）7メチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの製造 グリセリン−１−ペンチル（オキシエチレン）7エーテ
ル ９４．０g （０．１９モル）に、炭酸ジメチル５２．
２g （０．５８モル）と水酸化ナトリウム０．６g（０．
０１５モル）とを加え、７０℃に０．５時間保った後、副
生するメタノールと過剰の炭酸ジメチルとを留去しなが
ら温度を９０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、５時間
反応させた。この段階で反応系にメタノールと炭酸ジメ
チルの存在は認められなかった。反応終了後、濾過して
水酸化ナトリウムを除去し、高純度の４−ペンチルオキ
シ（エトキシ）7メチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン９４．２g を得た。収率は９５％であった。
オキソラン−２−オンの製造 グリセリン−１−ペンチル（オキシエチレン）7エーテ
ル ９４．０g （０．１９モル）に、炭酸ジメチル５２．
２g （０．５８モル）と水酸化ナトリウム０．６g（０．
０１５モル）とを加え、７０℃に０．５時間保った後、副
生するメタノールと過剰の炭酸ジメチルとを留去しなが
ら温度を９０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、５時間
反応させた。この段階で反応系にメタノールと炭酸ジメ
チルの存在は認められなかった。反応終了後、濾過して
水酸化ナトリウムを除去し、高純度の４−ペンチルオキ
シ（エトキシ）7メチル−１，３−ジオキソラン−２−
オン９４．２g を得た。収率は９５％であった。
【００４０】（比較例１）比較のため、実施例３の炭酸
ジメチルの代わりに炭酸ジエチルを用いた例を示す。４−メチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンの製造 グリセリン−１−メチルエーテル９５．５g （０．９０
モル）に、炭酸ジエチル３０７．１g （２．６モル）と水酸
化ナトリウム２．５g （０．０６３モル）とを加え、７０
℃に０．５時間保った後、副生するエタノールと過剰の
炭酸ジエチルとを留去しながら温度を１２０℃から１５
０℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。反応終了
後、濾過して水酸化ナトリウムを除去し、４−メチルオ
キシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン７７．２
g を得た。収率は６５％であった。
ジメチルの代わりに炭酸ジエチルを用いた例を示す。４−メチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンの製造 グリセリン−１−メチルエーテル９５．５g （０．９０
モル）に、炭酸ジエチル３０７．１g （２．６モル）と水酸
化ナトリウム２．５g （０．０６３モル）とを加え、７０
℃に０．５時間保った後、副生するエタノールと過剰の
炭酸ジエチルとを留去しながら温度を１２０℃から１５
０℃まで徐々に昇温し、５時間反応させた。反応終了
後、濾過して水酸化ナトリウムを除去し、４−メチルオ
キシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン７７．２
g を得た。収率は６５％であった。
【００４１】前記実施例１〜５と比較例１の結果から明
らかなように、従来用いられていた炭酸ジエチルを炭酸
ジメチルに代えることによって、式（１）の置換基Ｒが
低級アルキル基である化合物の収率を大幅に向上できる
ばかりでなく、置換基ＲがＣ 11以上のアルキル基である
かまたはオキシアルキレン基を含む場合であっても、高
収率かつ容易に、式（１）の１，３−ジオキソラン−２
−オン誘導体を製造することができた。
らかなように、従来用いられていた炭酸ジエチルを炭酸
ジメチルに代えることによって、式（１）の置換基Ｒが
低級アルキル基である化合物の収率を大幅に向上できる
ばかりでなく、置換基ＲがＣ 11以上のアルキル基である
かまたはオキシアルキレン基を含む場合であっても、高
収率かつ容易に、式（１）の１，３−ジオキソラン−２
−オン誘導体を製造することができた。
【００４２】
【発明の効果】本発明の１，３−ジオキソラン−２−オ
ン誘導体の製造方法は、式（２）に示すグリセリン−１
−エーテル誘導体を炭酸ジメチルと反応させるものであ
るので、前記式（１）の１，３−ジオキソラン−２−オ
ン誘導体を高収率かつ安価に製造することができる。特
に炭酸ジメチルを式（２）の化合物に対して１モル当量〜
１０モル当量の範囲内で用いれば、他の溶媒を必要とせ
ず、精製の手間を要さずに式（１）の１，３−ジオキソ
ラン−２−オン誘導体が製造できるようになる。
ン誘導体の製造方法は、式（２）に示すグリセリン−１
−エーテル誘導体を炭酸ジメチルと反応させるものであ
るので、前記式（１）の１，３−ジオキソラン−２−オ
ン誘導体を高収率かつ安価に製造することができる。特
に炭酸ジメチルを式（２）の化合物に対して１モル当量〜
１０モル当量の範囲内で用いれば、他の溶媒を必要とせ
ず、精製の手間を要さずに式（１）の１，３−ジオキソ
ラン−２−オン誘導体が製造できるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小倉 英史 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 山本 信之 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ22の範囲内で飽和または不飽和の
直鎖、分岐鎖または環状炭化水素基、または式 −Ｒ1−
（ＯＲ1）n−ＯＲ2 においてＲ1 がＣ2 〜Ｃ4 のアルキ
レン基で同じでも異なっていてもよく、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ
22の範囲内のアルキル基であり、ｎが０以上の整数であ
るアルキルオキシアルキレン基）で表される１，３−ジ
オキソラン−２−オン誘導体を製造するに際して、下記
式（２） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ）で表されるグリセリン−１−
エーテル誘導体を、塩基性触媒の存在下に炭酸ジメチル
と反応させることを特徴とする１，３−ジオキソラン−
２−オン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 前記の式（２）で表されるグリセリン−
１−エーテル誘導体に対して炭酸ジメチルを１モル当量〜
１０モル当量の範囲内で用いることを特徴とする請求項１
に記載の１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】 前記において、反応温度を５０℃〜１８
０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載の
１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094324A JP2000239271A (ja) | 1998-12-21 | 1999-03-31 | １，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36350098 | 1998-12-21 | ||
| JP10-363500 | 1998-12-21 | ||
| JP11094324A JP2000239271A (ja) | 1998-12-21 | 1999-03-31 | １，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239271A true JP2000239271A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=26435592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11094324A Withdrawn JP2000239271A (ja) | 1998-12-21 | 1999-03-31 | １，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239271A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006504708A (ja) * | 2002-10-01 | 2006-02-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 補助界面活性剤としてのアルキルグリシドールカーボネート |
| JP2019127441A (ja) * | 2018-01-22 | 2019-08-01 | 旭化成株式会社 | トランス型脂環式カーボネートの製造方法 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11094324A patent/JP2000239271A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006504708A (ja) * | 2002-10-01 | 2006-02-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 補助界面活性剤としてのアルキルグリシドールカーボネート |
| JP4778232B2 (ja) * | 2002-10-01 | 2011-09-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 補助界面活性剤としてのアルキルグリシドールカーボネート |
| JP2019127441A (ja) * | 2018-01-22 | 2019-08-01 | 旭化成株式会社 | トランス型脂環式カーボネートの製造方法 |
| JP7184520B2 (ja) | 2018-01-22 | 2022-12-06 | 旭化成株式会社 | トランス型脂環式カーボネートの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |