JP2000223117A - 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウムあるいはアルミニウム合金の充
放電に伴う微粉化を改良して、放電容量を向上させ、合
わせてサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得ら
れるようにする。 【解決手段】 本発明の負極は表面を炭素および導電性
高分子で被覆したアルミニウム粉末またはアルミニウム
合金粉末を備えている。アルミニウムあるいはアルミニ
ウム合金は、最大理論容量が１２００ｍＡｈ／ｇと高容
量であるため、このようなアルミニウム粉末またはアル
ミニウム合金粉末を負極に用いることにより、高容量化
が達成できるようになる。また、粉末の表面に形成され
た炭素および導電性高分子からなる被覆は、導電性高分
子が結着剤と良好に結着して粉末同士を強固に結合させ
るので、充放電サイクルを繰り返しても微粉化を抑制す
ることが可能となり、サイクル特性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを電気化
学的に吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、こ
れら両極を隔離するセパレータと、非水電解液とを用い
た非水電解液電池に係り、特に、サイクル特性および放
電容量に優れた負極の改良およびこの負極を用いた非水
電解液二次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極材料
とし、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイ
オンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とす
るリチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電池が
注目され、炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電
池が実用化されるようになった。
【０００３】ところで、この種のリチウム二次電池の負
極として炭素材料を用いた場合、その最大理論容量は３
７２ｍＡｈ／ｇであるため、さらに高容量化とするため
に種々の負極材料が検討されている。例えば、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金は、最大理論容量が１２
００ｍＡｈ／ｇと高容量であるため、炭素材料に代わる
負極材料として注目されるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ニウムあるいはアルミニウム合金は充放電に伴うリチウ
ムイオンの吸蔵・放出の繰り返しにより、微粉化し、充
放電サイクルが短いという問題点があった。一方、アル
カリ金属またはアルカリ金属合金と導電性高分子の均一
な混合物からなる複合体により負極を構成して、放電容
量とサイクル寿命の両方の向上を図ることが、特開昭６
２−１００９４２号公報において提案された。しかしな
がら、特開昭６２−１００９４２号公報において提案さ
れた手段を採用しても、十分な効果が得られなかった。
【０００５】そこで、本発明は上記問題点を解決するた
めに、アルミニウムあるいはアルミニウム合金の充放電
に伴う微粉化を改良して、放電容量を向上させ、合わせ
てサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られる
ようにすることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】こ
のため、本発明の非水電解液二次電池用負極は表面を炭
素および導電性高分子で被覆したアルミニウム粉末また
はアルミニウム合金粉末を備えるようにしている。アル
ミニウムあるいはアルミニウム合金は、最大理論容量が
１２００ｍＡｈ／ｇと高容量であるため、このようなア
ルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末を負極に用
いることにより、高容量化が達成できるようになる。
【０００７】また、この粉末の表面に形成された炭素お
よび導電性高分子からなる被覆は、導電性高分子が結着
剤と良好に結着して粉末同士を強固に結合させるので、
充放電サイクルを繰り返しても微粉化を抑制することが
可能となる。このため、サイクル特性が向上する。ま
た、炭素および導電性高分子により各粒子間に導電ネッ
トワークが形成されて導電性が維持されるので、活物質
の利用率が向上し、さらに高容量化が達成できるように
なる。さらに、炭素および導電性高分子はリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる物質であるので、これらをアルミ
ニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の表面に被覆し
ても、放電容量が低下することはない。
【０００８】そして、アルミニウム粉末またはアルミニ
ウム合金粉末の表面に被膜として形成される炭素は、リ
チウムイオンが良好に吸蔵・放出できる材料とすること
が望ましく、このような炭素材料としては、００２面の
層間距離（ｄ値）が３．５０Å以下で、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ値）が１３Å以上の炭素材料を用いる
ことが好ましい。また、アルミニウム粉末またはアルミ
ニウム合金粉末の表面に被膜として形成される導電性高
分子も、リチウムイオンが良好に吸蔵・放出できる材料
とすることが望ましく、このような導電性高分子はポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリピロールから選択され
る少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】また、アルミニウム粉末またはアルミニウ
ム合金粉末の表面に被膜として形成される炭素および導
電性高分子の添加量が多すぎると放電容量が減少し、少
なすぎると粉末同士を強固に結合させることが困難にな
るため、負極全重量に対して、２５重量％以上で８０重
量％以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末
と、５重量％以上で５０重量％以下の炭素と、５重量％
以上で５０重量％以下の導電性高分子とを備えるように
することが好ましい。
【００１０】さらに、アルミニウム粉末またはアルミニ
ウム合金粉末のメジアン径が３０μｍ以上と大きすぎる
と他の材料と混ざりにくくなって反応が不均一になり、
メジアン径が５μｍ以下と小さすぎると粒子の劣化が著
しくなるため、アルミニウム粉末またはアルミニウム合
金粉末のメジアン径は５〜３０μｍ程度にすることが好
ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施形態を以下
に説明する。 １．負極の作製 （１）実施例１ メジアン径１０μｍのアルミニウム粉末５０重量部と、
炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１
２：００２面の層間距離（ｄ値）が３．３５Åで、ｃ軸
方向の結晶の大きさ（Ｌｃ値）が１０００Å以上のも
の）２５重量部と、導電性高分子としてのポリアニリン
２５重量部とを混練して負極合剤を作製した。
【００１２】この負極合剤に溶剤であるｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤として１重量％のスチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加、混合してスラリ
ーを作製する。ついで、このスラリーを負極集電体とな
る銅箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間加熱処理
して実施例１の負極を作製した。なお、この加熱処理時
に、ＳＢＲの結着作用により、アルミニウム粉末の表面
に天然黒鉛を結着するとともに、これらを負極集電体と
なる銅箔に緊密に結着する。
【００１３】（２）比較例１ メジアン径１０μｍのアルミニウム粉末１００重量部に
溶剤であるｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と結
着剤である１重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）を添加、混合してスラリーを作製する。ついで、こ
のスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に塗布した
後、１００℃で２時間加熱処理して比較例１の負極を作
製した。
【００１４】（３）比較例２ 天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２）９５重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを
混合して負極合剤とする。この負極合剤に溶剤としての
ＮＭＰを添加、混合してスラリーを作製する。ついで、
このスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に塗布した
後、１００℃で２時間加熱処理して比較例２の負極を作
製した。
【００１５】２．正極の作製 正極活物質としてのリチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラ
ック６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
４重量部とを混合して正極合剤とする。この正極合剤に
溶剤としてのＮＭＰを添加、混合してスラリーを作製す
る。ついで、このスラリーを正極集電体となるアルミニ
ウム箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間加熱処理
して正極を作製した。なお、正極活物質としては、リチ
ウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）以外に、リチウ
ム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マン
ガン酸化物（ＬｉＭｎＯ4）、リチウム−鉄酸化物（Ｌ
ｉＦｅＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いて
も良い。
【００１６】３．電解液の調製 エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）の等容積混合溶媒に電解質塩として１モル／
リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6）を溶
解して電解液を調製した。なお、混合溶媒としては、上
述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）を混合したもの以外に、非プロトン性
溶媒を使用し、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合した
ものを用いることができる。また、その混合比について
は、ＥＣに対してＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣから選択した
少なくとも１種を５：９５〜６０：４０の範囲で混合し
たものを使用できる。また、電解質としては、上述した
ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表されるイミド塩等を使用するこ
とができる。
【００１７】４．リチウム二次電池の作製 上述のようにして作製された実施例１の負極および比較
例１，２の負極にリードを取り付けるとともに、上述の
ようにして作製された正極にリードを取り付け、これら
の各正・負極をポリプロピレン製のセパレータを介して
渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とする。
【００１８】これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池
外装缶（例えば、直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍの
もの）に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極
端子に接続する。この外装缶内に上述のように調製した
電解液を注入した後、封口して定格容量５８０ｍＡＨの
実施例１の電池および比較例１，２の電池を作製した。
なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、
円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイ
ズについても特に制限はない。
【００１９】５．充放電サイクル試験 上述のようにして作製した実施例１の電池および比較例
１，２の電池を、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡ
の充電電流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、２
００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電
させるという工程を１サイクルとする充放電サイクル試
験を繰り返して行い、１サイクル後の放電容量と、５０
０サイクル後の放電容量をそれぞれ測定した。この後、
５００サイクル後の放電容量の初期放電容量（１サイク
ル後の放電容量）に対する比を容量残存率として求める
と、下記の表１に示すような結果となった。
【００２０】
【表１】
【００２１】上記表１より明らかなように、アルミニウ
ム粉末を負極活物質とした実施例１の電池および比較例
１の電池の初期容量が大きく、天然黒鉛を負極活物質と
した比較例２の電池の初期容量が小さいことが分かる。
また、アルミニウム粉末を負極活物質として用いても、
粒子の表面に炭素と導電性高分子の被膜が形成されてい
ない比較例１の電池の容量残存率が悪い（なお、比較例
１の電池は２０〜３０サイクルで容量がなくなった）こ
とが分かる。一方、実施例１の電池においては、アルミ
ニウム粉末を負極活物質としているので、電池の初期容
量が大きく、かつその表面に炭素と導電性高分子の被膜
を形成しているので、アルミニウム粉末の微粉化が抑制
されてサイクル特性が向上したと考えられる。
【００２２】６．炭素材料の検討 ついで、アルミニウム粉末の表面に形成される被膜の炭
素材料について検討した。 （１）実施例２ 実施例１の炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学
（株）製ＮＧ１２）に代えて石油コークス（三菱化学
（株）製Ｍコーク：ｄ値が３．４４Åで、Ｌｃ値が３２
Åのもの）を用いる以外は、実施例１と同様に負極を作
製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用い
て、実施例２の電池を作製した。
【００２３】（２）実施例３ 実施例１の炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学
（株）製ＮＧ１２）に代えてカーボンブラック（三菱化
学（株）製ＭＡ１００：ｄ値が３．５０Åで、Ｌｃ値が
１３．５Åのもの）を用いる以外は、実施例１と同様に
負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解
液を用いて、実施例３の電池を作製した。
【００２４】（３）比較例３ 実施例１の炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学
（株）製ＮＧ１２）に代えてアセチレンブラック（ｄ値
が３．４８Åで、Ｌｃ値が１２Åのもの）を用いる以外
は、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正
極とセパレータと電解液を用いて、比較例３の電池を作
製した。
【００２５】上述のように作製した実施例２、実施例３
および比較例３の各電池を用いて、上述と同様にサイク
ル特性試験を行い、１サイクル後の放電容量と５００サ
イクル後の放電容量をそれぞれ測定した後、５００サイ
クル後の放電容量の初期放電容量（１サイクル後の放電
容量）に対する比を容量残存率として求めると、下記の
表２に示すような結果となった。
【００２６】
【表２】
【００２７】上記表２から明らかなように、実施例１の
電池（ｄ値：３．３５Å、Ｌｃ値：１０００Å以上の炭
素材料を用いた電池）、実施例２の電池（ｄ値：３．４
４Å、Ｌｃ値：３２Åの炭素材料を用いた電池）および
実施例３の電池（ｄ値：３．５０Åで、Ｌｃ値：１３．
５Å）と、比較例３の電池（ｄ値：３．４８Å、Ｌｃ
値：１２Åの炭素材料を用いた電池）とを比較すると、
実施例１〜３の各電池の初期容量および容量残存率が比
較例３の電池より大きいことが分かる。このことから、
アルミニウム粉末の表面に形成される被膜の炭素材料
は、ｄ値が３．５０Å以下でＬｃ値が１３Å以上の炭素
材料とすることが好ましい。
【００２８】７．導電性高分子材料の検討 ついで、アルミニウム粉末の表面に形成される被膜の導
電性高分子材料について検討した。 （１）実施例４ 実施例１の導電性高分子材料としてのポリアニリンに代
えてポリチオフェンを用いる以外は、実施例１と同様に
負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解
液を用いて、実施例４の電池を作製した。
【００２９】（２）実施例５ 実施例１の導電性高分子材料としてのポリアニリンに代
えてポリピロールを用いる以外は、実施例１と同様に負
極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液
を用いて、実施例５の電池を作製した。
【００３０】上述のように作製した実施例４および実施
例５の各電池を用いて、上述と同様にサイクル特性試験
を行い、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の
放電容量をそれぞれ測定した。この後、５００サイクル
後の放電容量の初期放電容量（１サイクル後の放電容
量）に対する比を容量残存率として求めると、下記の表
３に示すような結果となった。
【００３１】
【表３】
【００３２】上記表３から明らかなように、実施例１の
電池（ポリアニリンを用いた電池）も、実施例４の電池
（ポリチオフェンを用いた電池）も、実施例５の電池
（ポリピロールを用いた電池）もほぼ同様な結果となっ
た。このことから、アルミニウム粉末の表面に形成され
る被膜の導電性高分子材料は、ポリアニリン、ポリチオ
フェンおよびポリピロールから選択して用いることが好
ましいが、特に、ポリアニリンを用いることが好まし
い。
【００３３】８．負極合剤の混合比の検討 ついで、負極合剤の混合比を検討した。 （１）実施例６〜１４ 負極合剤の混合比（重量％）が下記の表４に示すような
混合比になるように調製して負極合剤を作製した後、実
施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセ
パレータと電解液を用いて、実施例６〜１４の各電池を
作製した。なお、実施例６〜１４の負極合剤に添加する
炭素材料は実施例１と同様の天然黒鉛（関西熱化学
（株）製ＮＧ１２：ｄ値が３．３５Åで、Ｌｃ値が１０
００Å以上のもの）を用い、導電性高分子は実施例１と
同様のポリアニリンを用いた。
【００３４】（２）比較例４，５ 負極合剤の混合比（重量％）が下記の表４に示すような
混合比になるように調製して負極合剤を作製した後、実
施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセ
パレータと電解液を用いて、比較例４，５の電池を作製
した。なお、比較例４，５の負極合剤に添加する炭素材
料は実施例１と同様の天然黒鉛（関西熱化学（株）製Ｎ
Ｇ１２：ｄ値が３．３５Åで、Ｌｃ値が１０００Å以上
のもの）を用い、導電性高分子は実施例１と同様のポリ
アニリンを用いた。
【００３５】このように作製した実施例６〜１４の各電
池および比較例４，５の各電池を用いて、上述と同様に
サイクル特性試験を行い、１サイクル後の放電容量と５
００サイクル後の放電容量をそれぞれ測定した。この
後、５００サイクル後の放電容量の初期放電容量（１サ
イクル後の放電容量）に対する比を容量残存率として求
めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００３６】
【表４】
【００３７】上記表４から明らかなように、実施例１お
よび実施例６〜１２の各電池は、初期容量および容量残
存率の両方が優れていることが分かる。このことから、
アルミニウム粉末の添加量を２５〜８０重量％とし、天
然黒鉛の添加量を５〜５０重量％とし、ポリアニリンの
添加量を５〜５０重量％とするのが好ましい。そして、
このことはアルミニウム合金（例えば、アルミニウム−
マンガン合金あるいはアルミニウム−銅合金）粉末を用
いた場合であっても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００３８】また、導電性高分子として、上述したポリ
チオフェン、ポリピロールを用いても、あるいは、炭素
材料として、上述した石油コークス、カーボンブラック
を用いた場合であっても、ほぼ同様の結果が得られた。
このことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金粉
末の添加量は負極全重量に対して２５重量％以上で８０
重量％以下とし、炭素粉末の添加量は負極全重量に対し
て５重量％以上で５０重量％以下とし、導電性高分子の
添加量は負極全重量に対して５重量％以上で５０重量％
以下にすることにより、初期容量およびサイクル特性に
優れた二次電池が得られるようになる。
【００３９】なお、アルミニウム粉末またはアルミニウ
ム合金粉末のメジアン径が３０μｍ以上と大きすぎると
他の材料と混ざりにくくなって反応が不均一になり、メ
ジアン径が５μｍ以下と小さすぎると粒子の劣化が著し
くなるため、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金
粉末のメジアン径は５〜３０μｍ程度することが好まし
い。
【００４０】以上に述べたように、本発明の非水電解液
二次電池用負極は表面を炭素および導電性高分子で被覆
したアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末を備
えているので、高容量化が達成できるようになる。ま
た、この粉末の表面に形成された炭素および導電性高分
子からなる被覆は、導電性高分子が結着剤と良好に結着
して粉末同士を強固に結合させるので、充放電サイクル
を繰り返しても微粉化を抑制することが可能となり、サ
イクル特性が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB01 BB02 BB35 BB36 BC01 BC05 BC06 BD00 BD02 BD04 5H014 AA02 EE01 EE05 EE08 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL11 AL16 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 DJ08 DJ16 HJ00 HJ01 HJ05 HJ13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非水電解液を備えた二次電池に用いられ
    る非水電解液二次電池用負極であって、 前記負極は表面を炭素および導電性高分子で被覆したア
    ルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末を備えたこ
    とを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
  2. 【請求項２】 前記炭素は００２面の層間距離（ｄ値）
    が３．５０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ
    （Ｌｃ値）が１３Å以上であることを特徴とする請求項
    １に記載の非水電解液二次電池用負極。
  3. 【請求項３】 前記導電性高分子はポリチオフェン、ポ
    リアニリン、ポリピロールから選択される少なくとも１
    種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
    載の非水電解液二次電池用負極。
  4. 【請求項４】 前記負極全重量に対して、２５重量％以
    上で８０重量％以下のアルミニウム粉末またはアルミニ
    ウム合金粉末と、５重量％以上で５０重量％以下の炭素
    と、５重量％以上で５０重量％以下の導電性高分子とを
    備えるようにしたことを特徴とする請求項１から請求項
    ３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極。
  5. 【請求項５】 前記アルミニウム粉末またはアルミニウ
    ム合金粉末のメジアン径が５〜３０μｍであることを特
    徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水
    電解液二次電池用負極。
  6. 【請求項６】 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵
    ・放出することが可能な正極と負極とこれら両極を隔離
    するセパレータと非水電解液とを備えた非水電解液二次
    電池であって、 前記負極は表面を炭素および導電性高分子で被覆したア
    ルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末を備えたこ
    とを特徴とする非水電解液二次電池
  7. 【請求項７】 前記炭素は００２面の層間距離（ｄ値）
    が３．５０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ
    （Ｌｃ値）が１３Å以上であることを特徴とする請求項
    ６に記載の非水電解液二次電池。
  8. 【請求項８】 前記導電性高分子はポリチオフェン、ポ
    リアニリン、ポリピロールから選択される少なくとも１
    種であることを特徴とする請求項６または請求項７に記
    載の非水電解液二次電池。
  9. 【請求項９】 前記負極全重量に対して、２５重量％以
    上で８０重量％以下のアルミニウム粉末またはアルミニ
    ウム合金粉末と、５重量％以上で５０重量％以下の炭素
    と、５重量％以上で５０重量％以下の導電性高分子とを
    備えるようにしたことを特徴とする請求項６から請求項
    ８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  10. 【請求項１０】 前記アルミニウム粉末またはアルミニ
    ウム合金粉末のメジアン径が５〜３０μｍであることを
    特徴とする請求項６から請求項９のいずれかに記載の非
    水電解液二次電池。
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