WO2019146231A1 - 非水電解液二次電池用負極活物質、負極及び電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode and a battery.
- Nonaqueous electrolyte secondary batteries are being developed as secondary batteries having high energy density.
- the rechargeable secondary batteries are already in practical use not only for small power supplies such as mobile phone applications and notebook personal computer applications, but also for middle-sized or large power supplies such as automotive applications and power storage applications.
- Patent Document 1 describes a lithium secondary battery using a lithium-aluminum alloy as a negative electrode active material, using aluminum having a Vickers hardness of 40 HV or more and 65 HV or less.
- Patent Document 2 describes an organic electrolytic solution secondary battery in which an aluminum-manganese alloy having a Vickers hardness of 70 HV or more is used as a negative electrode active material.
- aluminum having a discharge capacity larger than that of graphite has been variously studied as a negative electrode active material.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity retention rate, a negative electrode using the same, and a battery using the same. I assume.
- the present invention includes the following [1] to [11].
- [1] A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising high-purity aluminum having a purity of 99.9% by mass or more or an alloy thereof and having a Vickers hardness of 35 HV or less.
- [2] For the non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the total content of iron and copper contained in the high purity aluminum is 300 mass ppm or less based on the total mass of the high purity aluminum Negative electrode active material.
- Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries [6] The negative electrode active for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of [1] to [5], wherein the high purity aluminum is a high purity aluminum foil, and the aluminum alloy is an aluminum alloy foil. material. [7] The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [6], wherein the thickness of the high purity aluminum foil or the aluminum alloy foil is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. [8] The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the high purity aluminum or the aluminum alloy is a powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- Negative electrode active material [9] The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the high purity aluminum or the aluminum alloy is a non-woven fabric composed of aluminum fibers. [10] A negative electrode comprising the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [9]. [11] A battery having the negative electrode according to [10].
- the present invention it is possible to provide a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity retention rate, a negative electrode using the same, and a battery using the same.
- the battery obtained by the present invention also tends to have a high cycle capacity retention rate.
- a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as “a negative electrode active material”, which is made of high-purity aluminum or its alloy having a purity of 99.9% by mass or more and a Vickers hardness of 35 HV or less. May be described).
- the negative electrode active material of the present embodiment is a flexible material having a small Vickers hardness of 35 HV or less.
- the flexible negative electrode active material is considered to be able to relieve the strain when storing lithium and to maintain the crystal structure. For this reason, it is considered that the discharge capacity retention rate of the battery using the negative electrode active material of the present embodiment can be increased.
- the “discharge capacity maintenance rate” means the capacity ratio of the discharge capacity at the time of remeasurement to the initial discharge capacity.
- the negative electrode active material of the present embodiment has a Vickers hardness of 35 HV or less, preferably 33 HV or less, more preferably 30 HV or less, and particularly preferably 25 HV or less.
- the lower limit value of Vickers hardness is not specifically limited, As an example, 10HV, 12HV, 14HV is mentioned. Therefore, the Vickers hardness of the negative electrode active material of this embodiment is, for example, 10 HV or more and 35 HV or less, 12 HV or more and 33 HV or less, and 14 HV or more and 30 HV or less.
- the soft negative electrode active material having a Vickers hardness equal to or less than the above upper limit value is presumed to be capable of alleviating strain of the crystal structure when storing lithium and maintaining the crystal structure. Therefore, the discharge capacity retention ratio of the battery using the negative electrode active material of the present embodiment can be increased.
- the Vickers hardness is a value measured by the following method.
- Vickers hardness For high purity aluminum or aluminum alloy, Vickers hardness (HV) is measured using a micro Vickers hardness tester as an index of hardness.
- the Vickers hardness is a value measured according to JIS Z 2244: 2009 "Vickers hardness test-test method".
- a square pyramidal diamond indenter is pressed into high purity aluminum or aluminum alloy into the surface of a test piece, and after the test force is released, it is calculated from the diagonal length of the depression left on the surface. In the above-mentioned standard, it is defined that the hardness symbol is changed by the test force.
- the test load may be adjusted arbitrarily.
- the thickness of the test piece and the test load may be selected so that the thickness of the test piece is 1.5 or more times the diagonal length of the indentation.
- Preferred examples of the test load include 0.05 kgf when the thickness of high purity aluminum or alloy is 300 ⁇ m or more, and 0.005 to 0.01 kgf when the thickness is less than 300 ⁇ m.
- the indentation size may be adjusted by the hardness of the test piece.
- the negative electrode active material of the present embodiment is a powder, for example, the powder can be embedded in a resin, and the Vickers hardness can be measured by preparing a test piece having a test surface polished.
- the Vickers hardness can be measured by preparing a test piece obtained by polishing a test surface under tension having a strength that does not cause loosening of the non-woven fabric.
- the test load in Vickers hardness measurement may be, for example, 0.005 to 0.01 kgf.
- the negative electrode active material of the present embodiment is made of high purity aluminum having a purity of 99.9% by mass or more or an alloy thereof.
- the high purity aluminum used in the present embodiment has a purity of 99.9% by mass or more, preferably more than 99.9% by mass, more preferably 99.95% by mass or more, and 99.99% by mass. % Or more is particularly preferable, and 99.995% by mass or more is particularly preferable.
- the high purity aluminum may have a purity of 99.99999% by mass or more.
- the purity of high purity aluminum can be measured using an emission spectrometer or glow discharge mass spectrometry (GD-MS).
- GD-MS glow discharge mass spectrometry
- As a method of purifying such high purity aluminum for example, a segregation method and a three-layer electrolysis method can be exemplified.
- the segregation method is a purification method utilizing the segregation phenomenon at the time of solidification of a molten aluminum, and a plurality of methods have been put to practical use.
- As one form of the segregation method there is a method of pouring molten aluminum into a container and heating and stirring the molten aluminum at the top while solidifying the refined aluminum from the bottom while rotating the container.
- high purity aluminum having a purity of 99.99% by mass or more can be obtained.
- the three-layer electrolysis method first, aluminum or the like having a relatively low purity (for example, one grade of JIS-H2102 having a purity of 99.9 mass% or less) is introduced into the Al-Cu alloy layer. Do. Thereafter, the molten state is used as an anode, and an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is disposed thereon, and high purity aluminum is deposited on the cathode. In the three-layer electrolysis method, high purity aluminum having a purity of 99.999% by mass or more can be obtained.
- a relatively low purity for example, one grade of JIS-H2102 having a purity of 99.9 mass% or less
- the method for producing high purity aluminum is not limited to the segregation method or the three-layer electrolysis method, and other methods which are already known, such as a zone melting purification method and an ultrahigh vacuum solubility manufacturing method, may be used.
- the total content of iron and copper contained in high purity aluminum is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and further preferably 50 mass ppm or less based on the total mass of high purity aluminum preferable. Further, the total content of iron and copper contained in high purity aluminum may be 0 mass ppm with respect to the total mass of high purity aluminum.
- impurity means a component other than aluminum and an alkaline earth metal. If the total content of iron and copper is less than or equal to the above upper limit, the purity of aluminum is increased, and the Vickers hardness can be controlled within the range of the present invention. In the present embodiment, the amount of impurities relative to the total mass of high purity aluminum or aluminum alloy can be measured using an emission spectrometer.
- the negative electrode active material may be an alloy of the high purity aluminum.
- the metal to be an alloy is preferably an alkaline earth metal, and is preferably at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of calcium, strontium, barium and radium. Among these, barium is more preferable in the present embodiment.
- the content of the alkaline earth metal contained in the aluminum alloy is preferably 0.1% by mass or more with respect to the total amount of the aluminum alloy, 0.5 % By mass or more is more preferable, and 0.7% by mass or more is more preferable. Moreover, 1.5 mass% or less is preferable with respect to whole quantity of aluminum alloy, as for content of the alkaline-earth metal contained in aluminum alloy, 1.4 mass% or less is more preferable, and 1.3 mass% or less is further more preferable. preferable.
- the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
- the content of the alkaline earth metal contained in the aluminum alloy is preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the aluminum alloy.
- the Vickers hardness can be controlled within the range of the present invention when the content of the alkaline earth metal is less than or equal to the above upper limit and the content of the alkaline earth metal is low.
- the total content of aluminum and metal components other than the alkaline earth metal is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less, based on the total amount of the aluminum alloy. 0.01 mass% or less is further more preferable. Also, it may be 0 mass% (below the lower limit of detection).
- aluminum in an aluminum alloy, and at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of calcium, strontium, barium, and radium, and metal components other than the aluminum and alkaline earth metals are included. The content can be measured using an emission spectrometer.
- the high purity aluminum is preferably a high purity aluminum foil.
- the aluminum alloy is preferably an aluminum alloy foil.
- the high purity aluminum described above can be cast, cut or the like to obtain an aluminum ingot having a shape suitable for rolling.
- high purity aluminum is melted at about 680 ° C. or more and 800 ° C. or less to remove gas and nonmetallic inclusions and perform cleaning treatment (for example, vacuum treatment of molten alloy).
- the vacuum treatment is performed, for example, at 700 ° C. to 800 ° C., for 1 hour to 10 hours, and under a degree of vacuum of 0.1 Pa to 100 Pa.
- a process for cleaning the alloy a process in which flux, inert gas or chlorine gas is blown can also be used.
- the molten alloy that has been cleaned by vacuum processing or the like is usually cast in a mold to obtain an ingot.
- the mold is made of iron or graphite heated to 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
- the high purity aluminum of this embodiment is cast by a method of pouring a molten alloy at 680 ° C. or more and 800 ° C. or less.
- ingots can also be obtained by generally used semi-continuous casting.
- a high purity aluminum alloy can be obtained by adding a predetermined amount of a metal element such as an alkaline earth metal at the time of melting in the above-described casting process.
- the obtained ingot of aluminum can be cut as it is and used for a battery member.
- a rolling process an extrusion process, a forging process, etc. to form a plate or a shape material, it becomes easy to use for the member.
- hot rolling and cold rolling are performed to process the ingot into a plate material.
- the hot rolling is repeated, for example, under the conditions of a temperature of 350 ° C. to 500 ° C. and a one-pass working ratio of 2% to 30%, until the aluminum ingot has a desired thickness.
- an intermediate annealing treatment is usually performed before cold rolling.
- the hot-rolled sheet may be heated to 350 ° C. to 500 ° C., may be allowed to cool immediately after rising, or may be allowed to stand for approximately 1 to 5 hours. By this treatment, the material is softened to obtain a preferable state for cold rolling.
- Cold rolling is repeated, for example, at a temperature less than the recrystallization temperature of aluminum, usually from room temperature to 80 ° C., under a condition of one pass working rate of 1% or more and 20% or less, until aluminum ingots reach desired thickness.
- a final heat treatment can be performed.
- the final heat treatment is usually performed in the air, but may be performed in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.
- various physical properties are adjusted by controlling the crystal structure.
- the Vickers hardness can be controlled within the scope of the present invention by the choice of the intermediate annealing treatment and the final heat treatment and processing method.
- the “high purity aluminum foil” or the “aluminum alloy foil” refers to high purity aluminum or an aluminum alloy thinly punched to a thickness of about 200 ⁇ m or less.
- the thickness of the high purity aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, and still more preferably 7 ⁇ m or more.
- 200 micrometers or less are preferable, 190 micrometers or less are more preferable, and 180 micrometers or less are more preferable.
- the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is preferable.
- the thickness of the high purity aluminum foil or aluminum alloy foil may be measured using a thickness gauge or a caliper.
- the high purity aluminum or aluminum alloy may be a powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. It can be obtained by casting the ingot obtained by the above-mentioned casting process.
- the method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a ball mill, a bead mill and the like, and a method using a jet mill and the like.
- the powder production method is not particularly limited, and for example, it can be produced by an atomization method or the like in which a molten aluminum is ejected from a nozzle.
- the average particle diameter of the powder is observed, for example, by a scanning electron microscope (SEM), and the parallel line obtained by drawing the projection image of the powder from the obtained SEM photograph is a parallel line
- the distance (directed diameter) of is measured as the particle diameter of the powder.
- 50 particles are measured, and the arithmetic mean value of the particle size of the obtained powder is taken as the average particle size of the powder.
- the high purity aluminum or aluminum alloy may be a non-woven fabric made of aluminum fibers.
- Non-woven fabric made of aluminum pressurizes high-purity aluminum melt, injects from a nozzle and rapidly solidifies it to produce fibers After aluminum fibers are obtained by the “melt spinning method”, a method of rolling rolled cotton-like fibers Can be mentioned.
- an aluminum fiber the aluminum fiber of 5 micrometers-200 micrometers diameter, an aluminum staple fiber, etc. are mentioned, for example.
- a negative electrode using the negative electrode active material of the present invention as a negative electrode active material of the battery and a secondary battery having the negative electrode will be described while describing the configuration of the battery.
- a lithium secondary battery using a lithium positive electrode active material as a positive electrode will be described as an example.
- One example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte solution disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a battery can.
- FIG. 1A and FIG. 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery of the present embodiment.
- the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
- a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end
- An electrode assembly 4 is formed by laminating 1 and the negative electrode 3 in this order and winding.
- the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
- the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
- a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted.
- IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
- shapes such as a cylindrical shape and a square shape can be mentioned.
- the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound-type configuration, and may have a stacked-type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
- So-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries can be exemplified as the laminated lithium secondary battery.
- FIG. 4 shows a cross-sectional view of an example coin battery 40 of FIG. 3.
- the coin battery 40 includes a positive electrode 41 capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode 42 having the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, a separator 43, a gasket 44, a positive electrode can 45, a negative electrode can 46, A current collector 47 and an electrolytic solution 48 are provided.
- a bottomed cylindrical negative electrode can 46 is fixed to a bottomed cylindrical positive electrode can 45 with a gasket 44 interposed.
- a separator 43 is disposed between the positive electrode 41 and the negative electrode 42.
- the negative electrode 42 used for the coin battery 40 shown in FIG. 3 is preferably a negative electrode having a powdery negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
- the positive electrode of the present embodiment can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
- the positive electrode active material one composed of a lithium-containing compound or another metal compound can be used.
- the lithium-containing compound include a lithium cobalt composite oxide having a layered structure, a lithium nickel composite oxide having a layered structure, and a lithium manganese composite oxide having a spinel structure.
- oxides such as titanium oxide, vanadium oxide or manganese dioxide, or sulfides such as titanium sulfide or molybdenum sulfide can be mentioned.
- a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode of the present embodiment.
- Graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), fibrous carbon material etc. can be mentioned as a carbon material.
- Carbon black is fine particles and has a large surface area. Therefore, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be enhanced, and charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved.
- the binding power between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder and the binding power inside the positive electrode mixture both decrease, which causes an increase in internal resistance.
- the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
- a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, it is also possible to reduce the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture.
- thermoplastic resin can be used as a binder which the positive electrode of this embodiment has.
- thermoplastic resin polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene ⁇ hexafluoropropylene ⁇ vinylidene fluoride type
- fluorine resins such as copolymers, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymers, and tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers
- polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
- thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
- a fluorocarbon resin and a polyolefin resin as a binder, the proportion of the fluorocarbon resin to the whole of the positive electrode mixture is 1% by mass to 10% by mass, and the proportion of the polyolefin resin is 0.1% by mass to 2% by mass.
- a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding strength in the positive electrode mixture can be obtained.
- a positive electrode current collector of the positive electrode of the present embodiment a belt-like member made of a metal material such as Al, Ni, stainless steel or the like can be used. Among them, the current collector is preferably processed into a thin film by using Al as a forming material in view of easy processing and low cost.
- the positive electrode mixture As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, a method of press-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector can be mentioned.
- the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, and the positive electrode current collector The mixture may be supported.
- amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
- ether solvents such as tetrahydrofuran
- ketone solvents such as methyl ethyl ketone
- methyl acetate And ester solvents such as: dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP), and other amide solvents.
- Examples of a method of applying the paste of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
- a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
- the negative electrode of the lithium secondary battery of the present embodiment only needs to contain the negative electrode active material of the present embodiment, and may be formed only of the negative electrode active material of the present embodiment.
- the negative electrode of the present embodiment may include the negative electrode active material of the present embodiment and a negative electrode current collector.
- a negative electrode collector which the negative electrode of this embodiment has a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, stainless steel, etc. can be mentioned.
- a material of the current collector it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film in that it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
- the negative electrode active material is made of powder on such a negative electrode current collector
- a negative electrode mixture comprising the negative electrode active material and a binder is used as in the case of the positive electrode.
- a method of pressure molding, and a method of forming a paste using a solvent or the like, coating on a negative electrode current collector, drying and pressing and pressure bonding may be mentioned.
- a conductive material may be further added to the negative electrode mixture.
- the conductive material those mentioned as the conductive material of the positive electrode material can be used.
- the negative electrode active material of the present embodiment is a high purity aluminum foil or an aluminum alloy foil, the negative electrode current collector may not be necessary.
- a separator which the lithium secondary battery of this embodiment has, for example, a form such as a porous film, a non-woven fabric, a woven fabric or the like made of a material such as polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluorine resin, and a nitrogen-containing aromatic polymer
- the material which has can be used. Further, two or more of these materials may be used to form a separator, or these materials may be stacked to form a separator.
- the separator has a permeability resistance of 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc or more according to the Gurley method defined by JIS P 8117, in order to allow the electrolyte to permeate well during battery use (during charge and discharge). Or less, and more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
- the porosity of the separator is preferably 30% by volume to 80% by volume, more preferably 40% by volume to 70% by volume, per unit volume.
- the separator may be a laminate of separators having different porosity.
- the electrolyte solution which the lithium secondary battery of this embodiment has contains an electrolyte and an organic solvent, and is preferably a non-aqueous electrolyte which does not substantially contain water.
- the electrolyte at least one selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 It is preferable to use one containing one kind.
- examples of the organic solvent contained in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-dioxane.
- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylamine Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide, 1,3-propanesultone or the like, or fluorocarbons introduced into these organic solvents ( The thing which substituted one or more among the hydrogen atoms which an organic solvent has with the fluorine
- organic solvent it is preferable to mix and use 2 or more types of these.
- mixed solvents containing carbonates are preferable, and mixed solvents of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate and mixed solvents of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
- a mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
- An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when performing charging and discharging at a high current rate, and is not easily deteriorated even when used for a long time.
- the electrolytic solution it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent, since the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
- Mixed solvents containing ethers with a fluorine substituent such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, and dimethyl carbonate are discharged even at high current rates It is more preferable because the capacity retention rate is high.
- the amount of water in the non-aqueous electrolyte substantially containing no water is preferably 50 mass ppm or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, and may be 0 mass ppm.
- a solid electrolyte may be used instead of the above-mentioned electrolyte solution.
- the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one or more of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
- a gel type which made the polymer compound hold
- Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further enhanced.
- the amount of water in the solid electrolyte is preferably 50 mass ppm or less, and may be 0 mass ppm, with respect to the total amount of the solid electrolyte.
- the solid electrolyte may play a role of a separator, and in such a case, the separator may not be required.
- One aspect of the present invention is the use of high purity aluminum having a Vickers hardness of 35 HV or less and a purity of 99.9% by mass or more or an alloy thereof for a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
- Another aspect of the present invention is the use of high purity aluminum or an alloy thereof having a Vickers hardness of 35 HV or less and having a purity of 99.9% by mass or more for manufacturing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery It is.
- Vickers hardness About the produced high purity aluminum or aluminum alloy, Vickers hardness (HV0.05) was measured using the micro Vickers hardness meter as a parameter
- Vickers hardness a test piece with a thickness of 0.5 mm was used.
- the Vickers hardness is a value measured according to JIS Z 2244: 2009 "Vickers hardness test-test method".
- a Micro Vickers hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation was used.
- a square indenter diamond indenter was pressed into the surface of the test piece into the high purity aluminum or aluminum alloy produced, and after the test force was released, it was calculated from the diagonal length of the depression remaining on the surface.
- Example 1 [Fabrication of negative electrode] High purity aluminum (purity: 99.999% by mass or more) was melted at 750 ° C. to obtain a molten aluminum. Next, vacuum treatment was performed by holding the molten aluminum at a temperature of 750 ° C. for 2 hours under the condition of a vacuum degree of 50 Pa. The molten aluminum after vacuum treatment was cast in a cast iron mold (22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm) at 150 ° C. to obtain an ingot. The rolling was performed under the following conditions. After 2 mm facing processing of both sides of the ingot, cold rolling was performed at a processing rate of 99.9% from a thickness of 18 mm. The thickness of the obtained rolled material was 100 ⁇ m. A high purity aluminum foil (100 ⁇ m in thickness) having a purity of 99.999% by mass and a Vickers hardness of 23.0 HV was cut into a disk shape having a diameter of 14 mm to produce a negative electrode.
- a high purity aluminum foil 100 ⁇ m
- a porous separator made of polyethylene is disposed between the above negative electrode and counter electrode, housed in a battery case (standard 2032), injected with the above electrolytic solution, and sealed in the battery case, with a diameter of 20 mm, thickness A 3.2 mm coin-type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
- Discharge capacity retention rate after 3 times (%) 3rd discharge capacity / 3rd charge capacity ⁇ 100
- Example 1 the discharge capacity retention ratio calculated by the above method was 99.5%.
- Example 2 A coin-type (half-cell) non-aqueous electrolyte secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was a high-purity aluminum foil (100 ⁇ m thick) having a purity of 99.99 mass% and a Vickers hardness of 23.7 HV. A battery was made and evaluated.
- the coin type (half cell) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high purity aluminum having a purity of 99.9% by mass was adjusted to be soft and made into a high purity aluminum foil (thickness 100 ⁇ m) having a Vickers hardness of 23.7 HV.
- Nonaqueous electrolyte secondary batteries were fabricated and evaluated.
- Example 2 the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 98.0%.
- Example 3 A coin-type (half-cell) non-aqueous electrolyte secondary battery is prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used is an aluminum foil (100 .mu.m thick) having a purity of 99.98 mass% and a Vickers hardness of 29.4 HV. Made and evaluated.
- Example 3 the discharge capacity retention ratio calculated by the above method was 97.5%.
- Example 4 It is carried out except that the negative electrode used is a barium-aluminum alloy foil (thickness: 100 ⁇ m) having a Vickers hardness of 32.8 HV consisting of 99 parts by mass of high purity aluminum having a purity of 99.999% by mass and 1 part by mass of barium.
- a coin-type (half cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated.
- Example 4 the discharge capacity retention rate calculated by the above method was 99%.
- the barium-aluminum alloy used in Example 4 was manufactured by the following method.
- High purity aluminum (purity: 99.999% by mass or more) is melted at 750 ° C.
- high purity chemical made barium (purity: 99% by mass) is inserted into the molten aluminum, and the barium content is the total amount of aluminum alloy
- the molten Al—Ba alloy is 1.0% by mass relative to the above.
- the molten alloy was cleaned at a temperature of 750 ° C. for 2 hours under the condition of a vacuum degree of 50 Pa.
- the cleaned molten alloy was cast in a cast iron mold (22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm) at 150 ° C. to obtain an ingot.
- a rolled material having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
- Example 1 A coin-type (half-cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum foil (100 .mu.m thick) having a purity of 99.85% by mass and a Vickers hardness of 41.1 HV. Made and evaluated.
- Comparative Example 2 A coin-type (half-cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode used was an aluminum foil (100 .mu.m thick) with a purity of 99.96 mass% and a Vickers hardness of 40.8 HV. Made and evaluated.
- Comparative Example 3 A coin-type (half-cell) non-aqueous electrolyte secondary similar to Example 1 except that the negative electrode used was a commercially available aluminum foil (100 ⁇ m thick) having a purity of 99.99% by mass and a Vickers hardness of 37.8 HV. A battery was made and evaluated.
- Example 5 [Fabrication of negative electrode] A high purity aluminum foil (100 ⁇ m thick) having a purity of 99.999% by mass and a Vickers hardness of 23.0 HV was cut into a disk shape having a diameter of 16 mm to produce a negative electrode.
- Electrode 90 parts by mass of a positive electrode active material consisting of LiCoO 2 (Celseed made by Nippon Kagaku Co., Ltd.) having an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m, 5 parts by mass of a binder consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF made by Kureha) And 5 parts by mass of the conductive agent, and further 70 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to obtain an electrode mixture of a positive electrode.
- the electrode mixture of this positive electrode is coated on a current collector made of an aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, dried at 60 ° C. for 2 hours, and further vacuum dried for 10 hours at 150 ° C.
- the positive electrode active material after drying was 21.5 mg / cm 2 .
- the positive electrode was cut into a disk shape having a diameter of 14 mm to produce a positive electrode.
- a porous separator made of polyethylene is disposed between the negative electrode and the positive electrode obtained by the above method, housed in a battery case, an electrolytic solution is injected, and the battery case is sealed to have a diameter of 20 mm and a thickness of 3.
- a 2 mm coin type (full cell) non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
- Cycle capacity retention rate after 9 times (%) 9th discharge capacity / 1st discharge capacity ⁇ 100
- Example 4 The aluminum purity (% by mass, described as “%” in the table), Vickers hardness (HV), and discharge capacity retention ratio (%) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are listed in Table 1A below. .
- the “aluminum purity” of Example 4 is the aluminum purity of the high purity aluminum used when producing the barium-aluminum alloy foil.
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Abstract
本発明は純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が35HV以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極活物質に関する。
Description
本発明は、非水電解液二次電池用負極活物質、負極及び電池に関する。
本願は、2018年1月24日に、日本に出願された特願2018-009676号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2018年1月24日に、日本に出願された特願2018-009676号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として開発が進められている。充電が可能な二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
例えば特許文献1には、ビッカース硬度が40HV以上65HV以下のアルミニウムを用いた、リチウム-アルミニウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池が記載されている。
また、特許文献2には、ビッカース硬度が70HV以上のアルミニウム-マンガン合金を負極活物質とする有機電解液二次電池が記載されている。
このように黒鉛に比べて放電容量が大きいアルミニウムは負極活物質として様々な検討がされている。
例えば特許文献1には、ビッカース硬度が40HV以上65HV以下のアルミニウムを用いた、リチウム-アルミニウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池が記載されている。
また、特許文献2には、ビッカース硬度が70HV以上のアルミニウム-マンガン合金を負極活物質とする有機電解液二次電池が記載されている。
このように黒鉛に比べて放電容量が大きいアルミニウムは負極活物質として様々な検討がされている。
放電容量維持率等の電池特性を向上させるため、非水電解液二次電池用負極活物質には未だ改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池を提供することを課題とする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池を提供することを課題とする。
本発明は以下の[1]~[11]を包含する。
[1]純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が35HV以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極活物質。
[2]前記高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が、前記高純度アルミニウムの全質量に対し、300質量ppm以下である、[1]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[3]前記アルミニウム合金の全量に対し、0.1質量%以上1.5質量%以下のアルカリ土類金属を含む、[1]又は[2]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[4]前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される1種以上のアルカリ土類金属である、[3]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[5]前記高純度アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、前記アルミニウム合金の全量に対し、0.1質量%以下である、[3]又は[4]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[6]前記高純度アルミニウムが高純度アルミニウム箔であり、前記アルミニウム合金がアルミニウム合金箔である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[7]前記高純度アルミニウム箔又は前記アルミニウム合金箔の厚みが、5μm以上200μm以下である、[6]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[8]前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、平均粒径が1μm以上20μm以下の粉体である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[9]前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、アルミニウム繊維からなる不織布である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[10][1]~[9]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
[11][10]に記載の負極を有する電池。
[1]純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が35HV以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極活物質。
[2]前記高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が、前記高純度アルミニウムの全質量に対し、300質量ppm以下である、[1]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[3]前記アルミニウム合金の全量に対し、0.1質量%以上1.5質量%以下のアルカリ土類金属を含む、[1]又は[2]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[4]前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される1種以上のアルカリ土類金属である、[3]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[5]前記高純度アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、前記アルミニウム合金の全量に対し、0.1質量%以下である、[3]又は[4]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[6]前記高純度アルミニウムが高純度アルミニウム箔であり、前記アルミニウム合金がアルミニウム合金箔である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[7]前記高純度アルミニウム箔又は前記アルミニウム合金箔の厚みが、5μm以上200μm以下である、[6]に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[8]前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、平均粒径が1μm以上20μm以下の粉体である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[9]前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、アルミニウム繊維からなる不織布である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
[10][1]~[9]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
[11][10]に記載の負極を有する電池。
本発明によれば、放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池を提供することができる。本発明により得られる電池は、サイクル容量維持率も高くなる傾向にある。
<非水電解液二次電池用負極活物質>
本実施形態は、純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が35HV以下である非水電解液二次電池用負極活物質(以下、「負極活物質」と記載することがある。)である。
本実施形態は、純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が35HV以下である非水電解液二次電池用負極活物質(以下、「負極活物質」と記載することがある。)である。
本実施形態の負極活物質はビッカース硬度が35HV以下と小さく、柔軟な材料である。柔軟な負極活物質は、リチウムを吸蔵した際にひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、本実施形態の負極活物質を用いた電池の放電容量維持率が高くできると考えられる。本明細書において、「放電容量維持率」とは、初期の放電容量に対する再測定時の放電容量の容量比を意味する。
本実施形態の負極活物質は、ビッカース硬度が35HV以下であり、33HV以下が好ましく、30HV以下がより好ましく、25HV以下が特に好ましい。ビッカース硬度の下限値は特に限定されないが、一例としては、10HV、12HV、14HVが挙げられる。
従って、本実施形態の負極活物質のビッカース硬度は、例えば10HV以上35HV以下、12HV以上33HV以下、14HV以上30HV以下が挙げられる。
ビッカース硬度が上記上限値以下である柔軟な負極活物質は、リチウムを吸蔵した際に結晶構造のひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、本実施形態の負極活物質を用いた電池の放電容量維持率が高くできる。
ビッカース硬度は下記の方法により測定した値を用いる。
従って、本実施形態の負極活物質のビッカース硬度は、例えば10HV以上35HV以下、12HV以上33HV以下、14HV以上30HV以下が挙げられる。
ビッカース硬度が上記上限値以下である柔軟な負極活物質は、リチウムを吸蔵した際に結晶構造のひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、本実施形態の負極活物質を用いた電池の放電容量維持率が高くできる。
ビッカース硬度は下記の方法により測定した値を用いる。
[測定方法]
高純度アルミニウム又はアルミニウム合金について、硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度(HV)を測定する。
ビッカース硬度は、JIS Z2244:2009「ビッカース硬さ試験-試験方法」に従って測定される値である。ビッカース硬度の測定には、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出する。
上記の規格では、試験力によって硬さ記号を変えることが定められている。本実施形態においては、例えば、試験力0.05kgf(=0.4903N)のときのマイクロビッカース硬さHV0.05である。
試験荷重は任意で調整すればよい。例えば、JIS Z2244:2009に記載のように、試験片厚みが圧痕の対角線長さの1.5倍以上となるように、試験片厚みと試験荷重を選定すればよい。試験荷重の好適な例としては、高純度アルミニウム又は合金の厚みが300μm以上の場合は0.05kgf、それ以下の場合は0.005~0.01kgfが挙げられる。試験荷重は試験片の硬度により圧痕サイズが調整するとよい。
本実施形態の負極活物質が粉体である場合には、例えば粉体を樹脂に埋め込み、試験面を研磨した試験片を準備することにより、ビッカース硬度を測定できる。
本実施形態の負極活物質が不織布である場合には、例えば不織布に緩みが生じない強さの張力をかけた試験面を研磨した試験片を準備することにより、ビッカース硬度を測定できる。
負極活物質を粉体又は不織布とする場合は、ビッカース硬度測定における試験荷重を、例えば0.005~0.01kgfとすればよい。
高純度アルミニウム又はアルミニウム合金について、硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度(HV)を測定する。
ビッカース硬度は、JIS Z2244:2009「ビッカース硬さ試験-試験方法」に従って測定される値である。ビッカース硬度の測定には、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出する。
上記の規格では、試験力によって硬さ記号を変えることが定められている。本実施形態においては、例えば、試験力0.05kgf(=0.4903N)のときのマイクロビッカース硬さHV0.05である。
試験荷重は任意で調整すればよい。例えば、JIS Z2244:2009に記載のように、試験片厚みが圧痕の対角線長さの1.5倍以上となるように、試験片厚みと試験荷重を選定すればよい。試験荷重の好適な例としては、高純度アルミニウム又は合金の厚みが300μm以上の場合は0.05kgf、それ以下の場合は0.005~0.01kgfが挙げられる。試験荷重は試験片の硬度により圧痕サイズが調整するとよい。
本実施形態の負極活物質が粉体である場合には、例えば粉体を樹脂に埋め込み、試験面を研磨した試験片を準備することにより、ビッカース硬度を測定できる。
本実施形態の負極活物質が不織布である場合には、例えば不織布に緩みが生じない強さの張力をかけた試験面を研磨した試験片を準備することにより、ビッカース硬度を測定できる。
負極活物質を粉体又は不織布とする場合は、ビッカース硬度測定における試験荷重を、例えば0.005~0.01kgfとすればよい。
本実施形態の負極活物質は、純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金からなる。
・高純度アルミニウム
本実施形態に用いる高純度アルミニウムは、純度が99.9質量%以上であり、99.9質量%を超えることが好ましく、99.95質量%以上がより好ましく、99.99質量%以上が特に好ましく、99.995質量%以上が殊更好ましい。また、高純度アルミニウムは、純度が99.99999質量%以上であってもよい。
本実施形態において、高純度アルミニウムの純度は、発光分光分析装置又はグロー放電質量分析(GD-MS)を用いて測定できる。
このような高純度アルミニウムの精製方法として、例えば偏析法及び三層電解法を例示できる。
本実施形態に用いる高純度アルミニウムは、純度が99.9質量%以上であり、99.9質量%を超えることが好ましく、99.95質量%以上がより好ましく、99.99質量%以上が特に好ましく、99.995質量%以上が殊更好ましい。また、高純度アルミニウムは、純度が99.99999質量%以上であってもよい。
本実施形態において、高純度アルミニウムの純度は、発光分光分析装置又はグロー放電質量分析(GD-MS)を用いて測定できる。
このような高純度アルミニウムの精製方法として、例えば偏析法及び三層電解法を例示できる。
偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度99.99質量%以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
三層電解法の一つの形態としては、まず、Al-Cu合金層に、比較的純度の低いアルミニウム等(例えば純度99.9質量%以下のJIS-H2102の時1種程度のグレード)を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウム及びフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
三層電解法では純度99.999質量%以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
三層電解法では純度99.999質量%以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
高純度アルミニウムの製造方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解性製法等、既に知られている他の方法でもよい。
本実施形態の高純度アルミニウムには、製造残渣等の不純物が混合することもある。この場合、例えば高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率は、高純度アルミニウムの全質量に対して、300質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、50質量ppm以下がさらに好ましい。また、高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率は、高純度アルミニウムの全質量に対して、0質量ppmであってもよい。ここで、「不純物」とは、アルミニウムとアルカリ土類金属以外の成分を意味する。
鉄と銅の合計含有量が上記上限値以下であると、アルミニウムの純度が高くなり、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。本実施形態において、高純度アルミニウム、又はアルミニウム合金の全質量に対する不純物量は、発光分光分析装置を用いて測定できる。
鉄と銅の合計含有量が上記上限値以下であると、アルミニウムの純度が高くなり、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。本実施形態において、高純度アルミニウム、又はアルミニウム合金の全質量に対する不純物量は、発光分光分析装置を用いて測定できる。
・アルミニウム合金
本実施形態において、負極活物質は上記高純度アルミニウムの合金であってもよい。合金とする金属はアルカリ土類金属が好ましく、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される1種以上のアルカリ土類金属が好ましい。本実施形態においては、なかでもバリウムがより好ましい。
本実施形態において、負極活物質は上記高純度アルミニウムの合金であってもよい。合金とする金属はアルカリ土類金属が好ましく、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される1種以上のアルカリ土類金属が好ましい。本実施形態においては、なかでもバリウムがより好ましい。
高純度アルミニウムとアルカリ土類金属との合金とする場合には、アルミニウム合金に含まれるアルカリ土類金属の含有量は、アルミニウム合金の全量に対して0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.7質量%以上がさらに好ましい。
また、アルミニウム合金に含まれるアルカリ土類金属の含有量は、アルミニウム合金の全量に対して1.5質量%以下が好ましく、1.4質量%以下がより好ましく、1.3質量%以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム合金に含まれるアルカリ土類金属の含有量は、アルミニウム合金の全量に対して0.1質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
アルカリ土類金属の含有量が上記上限値以下であると、アルカリ土類金属が低含有量であると、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。
また、アルミニウム合金に含まれるアルカリ土類金属の含有量は、アルミニウム合金の全量に対して1.5質量%以下が好ましく、1.4質量%以下がより好ましく、1.3質量%以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム合金に含まれるアルカリ土類金属の含有量は、アルミニウム合金の全量に対して0.1質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
アルカリ土類金属の含有量が上記上限値以下であると、アルカリ土類金属が低含有量であると、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。
アルミニウム合金は、アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、アルミニウム合金の全量に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下がさらに好ましい。また、0質量%(検出下限以下)であってもよい。
本実施形態においては、アルミニウム合金中のアルミニウム、及びカルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される1種以上のアルカリ土類金属、並びに前記アルミニウム及びアルカリ土類金属を除く金属成分の含有量は、発光分光分析装置を用いて測定できる。
本実施形態においては、アルミニウム合金中のアルミニウム、及びカルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される1種以上のアルカリ土類金属、並びに前記アルミニウム及びアルカリ土類金属を除く金属成分の含有量は、発光分光分析装置を用いて測定できる。
本実施形態においては、高純度アルミニウムは高純度アルミニウム箔であることが好ましい。また、アルミニウム合金はアルミニウム合金箔であることが好ましい。
・高純度アルミニウム又はアルミニウム合金の製造方法(鋳造工程)
上述の高純度アルミニウムは、鋳造、切削加工などを行うことで、圧延に好適な形状のアルミニウム鋳塊を得ることができる。
鋳造を行う場合には、例えば高純度アルミニウムを約680℃以上800℃以下で溶融し、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理(例えば、合金溶湯の真空処理)を行う。
真空処理は、例えば700℃以上800℃以下で、1時間以上10時間以下、真空度0.1Pa以上100Pa以下の条件で行われる。
合金を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊が得られる。
鋳型は50℃以上200℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。本実施形態の高純度アルミニウムは、680℃以上800℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造する。また、一般的に利用されている半連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
上述の高純度アルミニウムは、鋳造、切削加工などを行うことで、圧延に好適な形状のアルミニウム鋳塊を得ることができる。
鋳造を行う場合には、例えば高純度アルミニウムを約680℃以上800℃以下で溶融し、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理(例えば、合金溶湯の真空処理)を行う。
真空処理は、例えば700℃以上800℃以下で、1時間以上10時間以下、真空度0.1Pa以上100Pa以下の条件で行われる。
合金を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊が得られる。
鋳型は50℃以上200℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。本実施形態の高純度アルミニウムは、680℃以上800℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造する。また、一般的に利用されている半連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
上述の鋳造工程での溶融の際に、アルカリ土類金属等の金属元素を所定量添加することで、高純度アルミニウム合金を得ることができる。
(圧延工程)
得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工して電池部材に利用できる。鋳塊を圧延加工や押出加工、鍛造加工などを施して板材や型材にすると、部材に利用しやすくなる。
得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工して電池部材に利用できる。鋳塊を圧延加工や押出加工、鍛造加工などを施して板材や型材にすると、部材に利用しやすくなる。
鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板材に加工する。熱間圧延は、例えば、鋳塊を温度350℃以上500℃以下、1パス加工率2%以上30%以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。
熱間圧延後には、通常、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行う。中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延した板材を、350℃以上500℃以下に加熱、昇温後直ちに放冷してもよく、1時間以上5時間以下程度保持後に放冷してもよい。この処理にて、材料が軟質化して、冷間圧延に好ましい状態が得られる。
冷間圧延は、例えば、アルミニウムの再結晶温度未満の温度、通常、室温から80℃以下で、1パス加工率1%以上20%以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。冷間圧延後には、最終熱処理を行うことができる。最終熱処理は通常大気中で行うが、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気などで行っても良い。最終熱処理により加工硬化した板材を軟質化することができるほか、結晶組織を制御することで各種物性を調整する場合もある。中間焼鈍処理と最終熱処理及び加工方法の選択により、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。
本実施形態において、「高純度アルミニウム箔」又は「アルミニウム合金箔」とは、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金を、約200μm以下の厚みに薄く打ち延ばしたものである。
本実施形態において、高純度アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚みは、5μm以上が好ましく、6μm以上がより好ましく、7μm以上がさらに好ましい。また、200μm以下が好ましく、190μm以下はより好ましく、180μm以下がさらに好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、5μm以上200μm以下が好ましい。
本実施形態において、高純度アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
本実施形態において、高純度アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚みは、5μm以上が好ましく、6μm以上がより好ましく、7μm以上がさらに好ましい。また、200μm以下が好ましく、190μm以下はより好ましく、180μm以下がさらに好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、5μm以上200μm以下が好ましい。
本実施形態において、高純度アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
本実施形態においては、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金は、平均粒径が1μm以上20μm以下の粉体であってもよい。上記鋳造工程により得られた鋳塊をすることにより得ることができる。方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミルなどを用いる方法や、ジェットミルなどを用いる方法が挙げられる。
粉体製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム溶湯をノズルから噴出させるアトマイズ法等により製造できる。
本実施形態において、粉体の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、得られたSEM写真から粉体の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を粉体の粒子径として測定する。この時、50個の粒子を測定し、得られた粉体の粒径の算術平均値を、粉体の平均粒径とする。
粉体製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム溶湯をノズルから噴出させるアトマイズ法等により製造できる。
本実施形態において、粉体の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、得られたSEM写真から粉体の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を粉体の粒子径として測定する。この時、50個の粒子を測定し、得られた粉体の粒径の算術平均値を、粉体の平均粒径とする。
本形態においては、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金は、アルミニウム繊維からなる不織布であってもよい。アルミニウムからなる不織布は、高純度のアルミニウム溶湯を加圧、ノズルから噴射し急冷凝固させて繊維を製造する 「溶融紡糸法」によりアルミニウム繊維を得た後、噴射綿状の繊維をロール圧延する方法が挙げられる。
アルミニウム繊維としては例えば、5μm以上200μm径のアルミニウム繊維、アルミニウム短繊維等が挙げられる。
アルミニウム繊維としては例えば、5μm以上200μm径のアルミニウム繊維、アルミニウム短繊維等が挙げられる。
<負極及び電池>
次いで、電池の構成を説明しながら、本発明の負極活物質を、電池の負極活物質として用いた負極、及びこの負極を有する二次電池について説明する。
以下、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池を例に説明する。
以下、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池を例に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液、及び電池缶を有する。
図1A及び図1Bは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
まず、図1Aに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、及び一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
次いで、図1Bに示すように、電池缶5に電極群4及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7及び封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
図3のコイン電池40の一例の断面図を示す。コイン電池40は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極41、本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極42、セパレータ43、ガスケット44、正極缶45、負極缶46、集電体47、電解液48を備える。
コイン電池40は、有底円筒状の正極缶45に、ガスケット44を介在して有底円筒状の負極缶46が固定されている。正極41と、負極42との間にはセパレータ43が配置されている。図3に示すコイン電池40に用いる負極42は、粉末状の本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極であることが好ましい。
図3のコイン電池40の一例の断面図を示す。コイン電池40は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極41、本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極42、セパレータ43、ガスケット44、正極缶45、負極缶46、集電体47、電解液48を備える。
コイン電池40は、有底円筒状の正極缶45に、ガスケット44を介在して有底円筒状の負極缶46が固定されている。正極41と、負極42との間にはセパレータ43が配置されている。図3に示すコイン電池40に用いる負極42は、粉末状の本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極であることが好ましい。
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(正極活物質)
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
(導電材)
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、正極合剤中の導電材の割合を下げることも可能である。
(バインダー)
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
(正極集電体)
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、本実施形態の負極活物質を含んでいればよく、本実施形態の負極活物質のみから形成されていてもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、本実施形態の負極活物質を含んでいればよく、本実施形態の負極活物質のみから形成されていてもよい。
(負極集電体)
本実施形態の負極は、本実施形態の負極活物質と、負極集電体とを含んでいてもよい。
本実施形態の負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、集電体の材料としては、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態の負極は、本実施形態の負極活物質と、負極集電体とを含んでいてもよい。
本実施形態の負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、集電体の材料としては、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に、負極活物質が、粉末からなる場合、負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、負極活物質と、バインダーと、からなる負極合剤を加圧成型による方法、さらに溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
また、負極合材にさらに導電材を加えても良い。導電材としては、正極材の導電材として挙げたものが使用可能である。
本実施形態の負極活物質は高純度アルミニウム箔、又はアルミニウム合金箔である場合には、負極集電体は必要ない場合もある。
また、負極合材にさらに導電材を加えても良い。導電材としては、正極材の導電材として挙げたものが使用可能である。
本実施形態の負極活物質は高純度アルミニウム箔、又はアルミニウム合金箔である場合には、負極集電体は必要ない場合もある。
(セパレータ)
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、200秒/100cc以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、単位体積あたり好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
(電解液)
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有し、実質的に水を含まない非水電解液が好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有し、実質的に水を含まない非水電解液が好ましい。
電解液に含まれる電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及びLiC(SO2CF3)3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,2-ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3-メチル-2-オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3-プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPF6などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても放電容量維持率が高いため、さらに好ましい。
本実施形態において、実質的に水を含まない非水電解液中の水分量は、非水電解液の全量に対し、50質量ppm以下とすることが好ましく、0質量ppmであってもよい。
本実施形態において、実質的に水を含まない非水電解液中の水分量は、非水電解液の全量に対し、50質量ppm以下とすることが好ましく、0質量ppmであってもよい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLi2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
上記固体電解質中の水分量は、固体電解質の全量に対し、50質量ppm以下であることが好ましく、0質量ppmであってもよい。
上記固体電解質中の水分量は、固体電解質の全量に対し、50質量ppm以下であることが好ましく、0質量ppmであってもよい。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
本発明の1つの側面は、ビッカース硬度が35HV以下である、純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金の、非水電解液二次電池用負極活物質のための使用である。
本発明の別の側面は、ビッカース硬度が35HV以下である、純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金の、非水電解液二次電池用負極活物質の製造のための使用である。
本発明の1つの側面は、ビッカース硬度が35HV以下である、純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金の、非水電解液二次電池用負極活物質のための使用である。
本発明の別の側面は、ビッカース硬度が35HV以下である、純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金の、非水電解液二次電池用負極活物質の製造のための使用である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
<ビッカース硬度>
作製した高純度アルミニウム又はアルミニウム合金について、硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度(HV0.05)を測定した。ビッカース硬度の測定には、厚み0.5mmの厚みの試験片を使用した。
ビッカース硬度は、JIS Z2244:2009「ビッカース硬さ試験-試験方法」に従って測定される値である。測定には、島津製作所のマイクロビッカース硬度計を用いた。
ビッカース硬度の測定には、製した高純度アルミニウム又はアルミニウム合金に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出した。
本実施例では、試験力0.05kgf(=0.4903N)のときのマイクロビッカース硬さHV0.05を採用した。
作製した高純度アルミニウム又はアルミニウム合金について、硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度(HV0.05)を測定した。ビッカース硬度の測定には、厚み0.5mmの厚みの試験片を使用した。
ビッカース硬度は、JIS Z2244:2009「ビッカース硬さ試験-試験方法」に従って測定される値である。測定には、島津製作所のマイクロビッカース硬度計を用いた。
ビッカース硬度の測定には、製した高純度アルミニウム又はアルミニウム合金に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出した。
本実施例では、試験力0.05kgf(=0.4903N)のときのマイクロビッカース硬さHV0.05を採用した。
<高純度アルミニウム又はアルミニウム合金の成分分析>
発光分光分析装置(型式:ARL-4460、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用し、アルミニウム中のMg、Si、Fe、Cu、Ti,Mn、Ga、Ni、V、Zn、Cr、B、Zr、Baを定量した。なお、これらの元素は、グロー放電質量分析装置によって、より精密に定量することができる。Mg、Si、Fe、Cu、Ti,Mn、Ga、Ni、V、Zn、Cr、B、Zrは「質量ppm」単位とした。Baは、アルミニウム中に含まれる割合として、「質量%」単位とした。
発光分光分析装置(型式:ARL-4460、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用し、アルミニウム中のMg、Si、Fe、Cu、Ti,Mn、Ga、Ni、V、Zn、Cr、B、Zr、Baを定量した。なお、これらの元素は、グロー放電質量分析装置によって、より精密に定量することができる。Mg、Si、Fe、Cu、Ti,Mn、Ga、Ni、V、Zn、Cr、B、Zrは「質量ppm」単位とした。Baは、アルミニウム中に含まれる割合として、「質量%」単位とした。
≪実施例1≫
[負極の作製]
高純度アルミニウム(純度:99.999質量%以上)を750℃で溶融し、アルミニウム溶湯を得た。次に、アルミニウム溶湯を温度750℃で、2時間、真空度50Paの条件で保持して真空処理を行った。真空処理後のアルミニウム溶湯を150℃の鋳鉄鋳型(22mm×150mm×200mm)にて鋳造し、鋳塊を得た。
圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を2mm面削加工した後、厚さ18mmから加工率99.9%で冷間圧延を行った。得られた圧延材の厚みは100μmであった。
純度99.999質量%、ビッカース硬度が23.0HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)を、φ14mmの円盤状に切り出し、負極を製造した。
[負極の作製]
高純度アルミニウム(純度:99.999質量%以上)を750℃で溶融し、アルミニウム溶湯を得た。次に、アルミニウム溶湯を温度750℃で、2時間、真空度50Paの条件で保持して真空処理を行った。真空処理後のアルミニウム溶湯を150℃の鋳鉄鋳型(22mm×150mm×200mm)にて鋳造し、鋳塊を得た。
圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を2mm面削加工した後、厚さ18mmから加工率99.9%で冷間圧延を行った。得られた圧延材の厚みは100μmであった。
純度99.999質量%、ビッカース硬度が23.0HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)を、φ14mmの円盤状に切り出し、負極を製造した。
[対極作製]
純度99.9質量%のリチウム箔(厚さ300μm:本荘ケミカル)を、φ16mmの円盤状に切り出し、対極を製造した。
純度99.9質量%のリチウム箔(厚さ300μm:本荘ケミカル)を、φ16mmの円盤状に切り出し、対極を製造した。
[電解液の作製]
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=30:70(体積比)で混合させてなる混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=30:70(体積比)で混合させてなる混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解した電解液を作製した。
[非水電解質二次電池の作製]
上記の負極と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース(規格2032)に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径20mm、厚み3.2mmのコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製した。
上記の負極と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース(規格2032)に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径20mm、厚み3.2mmのコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製した。
[充放電評価:初期充放電]
コイン型の非水電解質二次電池を室温で10時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において0.2Cで0.005Vまで定電流充電(AlにLi吸蔵)してから0.005Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を8時間行った後、0.2Cで1.5Vまで放電(AlからLi放出)する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
コイン型の非水電解質二次電池を室温で10時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において0.2Cで0.005Vまで定電流充電(AlにLi吸蔵)してから0.005Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を8時間行った後、0.2Cで1.5Vまで放電(AlからLi放出)する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
[充放電評価:3サイクル目の充放電効率]
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に0.2Cで充電、0.2Cで放電を2回(初期充放電から合計3回)繰り返した。
3回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、3回目の放電容量と充電容量とをそれぞれ測定し、放電容量維持率を以下の式にて算出した。
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に0.2Cで充電、0.2Cで放電を2回(初期充放電から合計3回)繰り返した。
3回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、3回目の放電容量と充電容量とをそれぞれ測定し、放電容量維持率を以下の式にて算出した。
3回後の放電容量維持率(%)=3回目の放電容量/3回目の充電容量×100
実施例1において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、99.5%であった。
≪実施例2≫
使用する負極を純度99.99質量%、ビッカース硬度23.7HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
純度99.9質量%の高純度アルミニウムを軟質に調整し、ビッカース硬度23.7HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
使用する負極を純度99.99質量%、ビッカース硬度23.7HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
純度99.9質量%の高純度アルミニウムを軟質に調整し、ビッカース硬度23.7HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例2において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、98.0%であった。
≪実施例3≫
使用する負極を純度99.98質量%、ビッカース硬度29.4HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
使用する負極を純度99.98質量%、ビッカース硬度29.4HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例3において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、97.5%であった。
≪実施例4≫
使用する負極を純度99.999質量%の高純度アルミニウム99質量部と、1質量部のバリウムからなる、ビッカース硬度32.8HVのバリウム-アルミニウム合金箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
使用する負極を純度99.999質量%の高純度アルミニウム99質量部と、1質量部のバリウムからなる、ビッカース硬度32.8HVのバリウム-アルミニウム合金箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例4において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、99%であった。
実施例4に用いたバリウム-アルミニウム合金は下記の方法により製造した。
高純度アルミニウム(純度:99.999質量%以上)を750℃で溶融し、高純度化学製バリウム(純度:99質量%)を溶融アルミニウム中に挿入して、バリウム含有量が、アルミニウム合金の全量に対して1.0質量%であるAl-Ba合金溶湯を得た。
次に、合金溶湯を温度750℃で、2時間、真空度50Paの条件で保持して清浄化した。
清浄化した合金溶湯を150℃の鋳鉄鋳型(22mm×150mm×200mm)にて鋳造し、鋳塊を得た。
実施例1の負極と同様にして厚み100μmの圧延材を得た。
次に、合金溶湯を温度750℃で、2時間、真空度50Paの条件で保持して清浄化した。
清浄化した合金溶湯を150℃の鋳鉄鋳型(22mm×150mm×200mm)にて鋳造し、鋳塊を得た。
実施例1の負極と同様にして厚み100μmの圧延材を得た。
≪比較例1≫
使用する負極を純度99.85質量%、ビッカース硬度41.1HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
使用する負極を純度99.85質量%、ビッカース硬度41.1HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
比較例1において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、86.5%であった。
≪比較例2≫
使用する負極を純度99.96質量%、ビッカース硬度40.8HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
使用する負極を純度99.96質量%、ビッカース硬度40.8HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
比較例2において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、94%であった。
≪比較例3≫
使用する負極を市販の純度99.99質量%、ビッカース硬度37.8HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
使用する負極を市販の純度99.99質量%、ビッカース硬度37.8HVのアルミニウム箔(厚さ100μm)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型(ハーフセル)の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
比較例3において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、94%であった。
ハーフセル試験の結果から、ビッカース硬度が35HV以下の高純度アルミニウム又はアルミニウム合金を負極活物質として用いた場合には、35HVより硬いアルミニウムを用いた場合に比べて、放電容量維持率が良好であることが判った。
≪実施例5≫
[負極の作製]
純度99.999質量%、ビッカース硬度23.0HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)をφ16mmの円盤状に切り出し、負極を製造した。
[負極の作製]
純度99.999質量%、ビッカース硬度23.0HVの高純度アルミニウム箔(厚さ100μm)をφ16mmの円盤状に切り出し、負極を製造した。
[正極の作製]
平均粒径(D50)が10μmのLiCoO2(日本化学製セルシード)からなる正極活物質90質量部と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製PVdF)からなるバインダー5質量部と、アセチレンブラック(デンカ製デンカブラック)からなる導電剤5質量部と、を混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン70質量部を混合して正極の電極合剤とした。
この正極の電極合剤を、ドクターブレード法により厚み15μmのアルミニウム箔からなる集電体上に塗工し、60℃、2時間乾燥後、更に150℃、10時間真空乾燥させてN-メチル-2-ピロリドンを揮発させた後、圧延した。
乾燥後の正極活物質塗工量は21.5mg/cm2であった。
次に上記正極をφ14mmの円盤状に切り出し、正極を製造した。
平均粒径(D50)が10μmのLiCoO2(日本化学製セルシード)からなる正極活物質90質量部と、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製PVdF)からなるバインダー5質量部と、アセチレンブラック(デンカ製デンカブラック)からなる導電剤5質量部と、を混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン70質量部を混合して正極の電極合剤とした。
この正極の電極合剤を、ドクターブレード法により厚み15μmのアルミニウム箔からなる集電体上に塗工し、60℃、2時間乾燥後、更に150℃、10時間真空乾燥させてN-メチル-2-ピロリドンを揮発させた後、圧延した。
乾燥後の正極活物質塗工量は21.5mg/cm2であった。
次に上記正極をφ14mmの円盤状に切り出し、正極を製造した。
[非水電解質二次電池の作製]
上記の方法で得た負極と正極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケースに収納し、電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径20mm、厚み3.2mmのコイン型(フルセル)の非水電解質二次電池を作製した。
上記の方法で得た負極と正極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケースに収納し、電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径20mm、厚み3.2mmのコイン型(フルセル)の非水電解質二次電池を作製した。
≪比較例4≫
[非水電解質二次電池の作製]
使用する負極を純度99.85質量%、ビッカース硬度41.1HVのアルミニウム箔(厚さ100μm、A1085)にしたこと以外は実施例5と同様にしてコイン型(フルセル)の非水電解質二次電池を作製した。
A1085のアルミニウムは市販のものを購入(三菱アルミニウム製)し、そのまま使用した。
[非水電解質二次電池の作製]
使用する負極を純度99.85質量%、ビッカース硬度41.1HVのアルミニウム箔(厚さ100μm、A1085)にしたこと以外は実施例5と同様にしてコイン型(フルセル)の非水電解質二次電池を作製した。
A1085のアルミニウムは市販のものを購入(三菱アルミニウム製)し、そのまま使用した。
[充放電評価]
実施例5又は比較例4のコイン型(フルセル)の非水電解質二次電池を室温で10時間静置することで電極、セパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において0.2Cで4.2Vまで定電流充電してから4.2Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を8時間行った後、0.2Cで2.75Vまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
実施例5又は比較例4のコイン型(フルセル)の非水電解質二次電池を室温で10時間静置することで電極、セパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において0.2Cで4.2Vまで定電流充電してから4.2Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を8時間行った後、0.2Cで2.75Vまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
[サイクル特性試験]
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に0.2Cで充電、0.2Cで放電を9回(初期充放電を含めると合計10回)繰り返した。
9回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、9回目の放電容量と、1回目の放電容量とから9回後のサイクル容量維持率を以下の式にて算出した。
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に0.2Cで充電、0.2Cで放電を9回(初期充放電を含めると合計10回)繰り返した。
9回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、9回目の放電容量と、1回目の放電容量とから9回後のサイクル容量維持率を以下の式にて算出した。
9回後のサイクル容量維持率(%)=9回目の放電容量/1回目の放電容量×100
[評価結果]
フルセルのサイクル特性試験の結果を図2、及び表1Bに示す。
この結果から、硬度23HVの高純度アルミニウム箔を負極活物質として用いた場合の放電容量維持率は、硬度41.1HVのアルミニウム箔を負極として用いた場合より良好であることが判った。
フルセルのサイクル特性試験の結果を図2、及び表1Bに示す。
この結果から、硬度23HVの高純度アルミニウム箔を負極活物質として用いた場合の放電容量維持率は、硬度41.1HVのアルミニウム箔を負極として用いた場合より良好であることが判った。
下記表1Aに、実施例1~4、比較例1~3のアルミニウム純度(質量%、表中は「%」と記載。)、ビッカース硬度(HV)、放電容量維持率(%)を記載する。下記表1Bに、実施例5、比較例4のアルミニウム純度(質量%、表中は「%」と記載。)、ビッカース硬度(HV)、サイクル容量維持率(%)を記載する。下記表1A中、実施例4の「アルミニウム純度」は、バリウム-アルミニウム合金箔を製造する際に用いた高純度アルミニウムのアルミニウム純度である。
下記表2に実施例1~5、比較例1~4でそれぞれ用いた高純度アルミニウム又はアルミニウム合金の成分分析結果を記載する。表1A、表1B及び表2に記載の結果から、高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が低い負極活物質は、放電容量維持率が高いことが判った。
1…セパレータ、2…正極、3…負極、4…電極群、5…電池缶、6…電解液、7…トップインシュレーター、8…封口体、10…リチウム二次電池、21…正極リード、31…負極リード、40…コイン電池、41…正極、42…負極、43…セパレータ、44…ガスケット、45…正極缶、46…負極缶、47…集電体、48…電解液
Claims (11)
- 純度が99.9質量%以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が35HV以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が、前記高純度アルミニウムの全質量に対し、300質量ppm以下である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記アルミニウム合金の全量に対し、0.1質量%以上1.5質量%以下のアルカリ土類金属を含む、請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される1種以上のアルカリ土類金属である、請求項3に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記高純度アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、前記アルミニウム合金の全量に対し、0.1質量%以下である、請求項3又は4に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記高純度アルミニウムが高純度アルミニウム箔であり、前記アルミニウム合金がアルミニウム合金箔である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記高純度アルミニウム箔又は前記アルミニウム合金箔の厚みが、5μm以上200μm以下である、請求項6に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、平均粒径が1μm以上20μm以下の粉体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、アルミニウム繊維からなる不織布である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
- 請求項10に記載の負極を有する電池。
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