JP2000219946A - 溶融亜鉛めっき鋼板のドロス欠陥抑止方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドロス欠陥のない溶融亜鉛めっき鋼板および
/ または合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造を可能とし、
ドロス除去作業を低減する製造方法を提供する 。 【解決手段】 母材の鋼板に、Ｓｉ：０．０１５〜０．
２００重量％、Ｐ：０．００５〜０．１００重量％、お
よびＳｉ（重量％）＋Ｐ（重量％）≧０．０３５の関係
を満たす鋼板を用い、亜鉛浴への浸漬時間を７．０ｓ以
下とする。亜鉛浴にＭｇを０．０１〜０．２０重量％含
有させるとさらによい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融亜鉛めっき鋼板
のドロス欠陥抑止方法およびこのドロス欠陥抑止方法を
用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電、建材、および自動車などの
産業分野において、溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用さ
れている。とりわけ、経済性、防錆機能、塗装性能の点
で合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。

【０００３】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の素材となる溶
融亜鉛めっき鋼板は通常、母材の冷延鋼板を脱脂洗浄し
た後、もしくは脱脂洗浄を経ず非還元性雰囲気または還
元性雰囲気で予熱した後、水素＋窒素の還元性雰囲気で
焼鈍し、めっき温度付近まで冷却し、溶融亜鉛浴に浸漬
して製造する。後工程で合金化処理を行う場合、合金化
処理の時間を短縮するため、亜鉛浴のＡｌ濃度を０．０
８〜０．１５重量％程度とするが、これは合金化処理を
しない通常の溶融亜鉛めっき鋼板が０．１５〜０．２０
重量％とするのに比べて低い。

【０００４】Ａｌ濃度の高い通常の溶融亜鉛めっき鋼板
の亜鉛浴にはＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ系のドロスと称する異物
が生成されるが、これは比重が小さいため亜鉛浴上部に
浮かび、比較的除去しやすい。これに対して、Ａｌ濃度
が低い合金化溶融亜鉛めっき鋼板用の亜鉛浴では比重の
大きいＦｅ−Ｚｎ系のドロスが亜鉛浴中に生成され、こ
れが鋼板に付着してドロス疵となると製品品質を著しく
劣化させる。特に、自動車外装材のプレス成形で、「プ
レスぶつ」と称する表面欠陥が発生し問題になる。これ
らの欠陥を総称してドロス欠陥という。

【０００５】Ｆｅ−Ｚｎ系のドロスは生成後、粒子同士
が凝集し、比重が大きいため、時間が経てば浴底に沈降
するが、沈降するまでの浮遊ドロス、および浴底から巻
き上げられたドロスがドロス欠陥の原因になる。

【０００６】従来、ドロス欠陥を抑止するため、例え
ば、特開平３−４７９５６号公報には鋼板またはシンク
ロールの動きによる亜鉛浴の攪拌作用によって、浴底の
堆積ドロスが巻き上げられないように、遮蔽板を用いて
亜鉛浴の流動を抑制する方法が開示されている。

【０００７】しかし、同公報に記載の方法は、ドロスが
粗大に成長するまでは亜鉛浴中に浮遊したままとなるの
でドロス欠陥を完全には抑止できず、長期間操業すると
沈降したドロスが遮蔽板の上部にも多量に堆積し、溶融
亜鉛の流動によってドロスが巻き上げられるため、沈殿
したドロスを頻繁に除去する作業が必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は溶融亜
鉛めっき鋼板の製造における亜鉛浴中のＦｅ−Ｚｎ系浮
遊ドロスを低減し、ドロス除去作業を軽減し、めっき鋼
板製品のドロス欠陥を抑制する方法およびこの方法を用
いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず、ド
ロス生成量と鋼板からの溶出Ｆｅ量との関係について、
詳細な検討を行った。Ｆｅ−Ｚｎ系ドロスは鋼板から溶
出するＦｅに起因するものであるが、その溶出量は鋼中
のＳｉ、Ｐの存在によって著しく低減できることを見出
した。さらに、詳細調査した結果、Ｆｅ溶出を抑制でき
る鋼中Ｓｉ含有量には、下限値があり、ＰはＳｉの存在
下でＦｅ溶出量を減少させる補助効果を持っていること
を知見した。

【００１０】この理由は以下のように推定できる。鋼板
からのＦｅ溶出速度はめっき初期に鋼板の表面に生成さ
れるＦｅ−Ａｌ合金層の安定性に依存し、Ｆｅ−Ａｌ合
金層が安定であれば、溶出したＦｅが拡散する際のバリ
アー層となるためＦｅ溶出を防止できる。ＳｉおよびＰ
はＦｅ−Ａｌ合金層の生成および安定性に影響を及ぼし
ていると推定される。ＳｉはＡｌとの親和性が良くＦｅ
−Ａｌ合金層の生成量を増加させる働きが大きく、鋼板
表面の被覆率を大きくしたり、この合金層の総量を増加
させることにより、バリアー効果を高くしている。一
方、Ｐは生成されたＦｅ−Ａｌ合金層を安定化させ、破
壊を防止する効果を持つものと考えられる。従って、あ
る程度、Ｆｅ−Ａｌ合金層の被覆率が高くなければ、Ｆ
ｅ−Ａｌ合金層を安定化させたとしても、バリアー効果
は薄く、ＳｉがないとＰの効果も望めない。

【００１１】溶出Ｆｅ量をＳｉおよびＰの含有量の総和
で整理すると、この総和がある値以上のとき溶出Ｆｅ量
は急激に減少することが実験的に確認できた。すなわ
ち、Ｓｉ量が前記の下限値以上であればＳｉとＰは同等
の効果があることが判明した。

【００１２】一方、鋼板をさらに長時間溶融亜鉛浴に浸
漬すると浴中のＡｌ量が少ないために、鋼板近傍のＡｌ
はすぐに減少し、ＦｅとＺｎが直接反応してＦｅ−Ｚｎ
合金層が生成される。このＦｅ−Ｚｎ合金層中へＡｌが
拡散し、Ｆｅ−Ａｌのバリアー層が破壊されるため、長
時間浸漬すると界面合金層がＦｅ−Ａｌ合金層からＦｅ
−Ｚｎ合金層に変化する。Ｆｅ−Ｚｎ合金層はＦｅ−Ａ
ｌ合金層に比較して、Ｆｅの拡散を抑制する効果が小さ
く、Ｆｅ溶出抑制効果は減殺されるため、浸漬時間の上
限管理が必要である。

【００１３】上述のように、鋼中のＳｉ、Ｐの含有量を
規定し、浸漬時間を規定することによってＦｅの溶出速
度を低下させることができるが、完全には防止すること
はできない。溶出したＦｅはいずれにせよＦｅ−Ｚｎ系
の微小ドロスを生成するが、このドロスは成長速度が遅
く、沈降しにくい。ドロスのサイズが小さい時は、品質
上問題にはならないが、何らかの操業条件の変動がある
と浮遊していた微小ドロスが急激に粗大化し、めっき鋼
板にドロス欠陥を発生させることがある。操業条件変動
とドロス欠陥発生の関係を調査したところ、例えば１時
間につき浴中Ａｌ濃度の変化量で±０．００５％、浴温
変化量は±５℃変動した場合、浴中で粗大ドロスが生成
されやすいことが判明した。

【００１４】通常操業の場合、これらの操業条件の変動
がないようにすれば、上記のように母材鋼板のＳｉとＰ
を規定することで効果がある。しかし、このように操業
変動の制限を加えて、長時間操業を行うことは困難であ
るため、Ｆｅ溶出量が少ない状態でも沈降速度が大きく
なる方法を検討することにした。

【００１５】発明者らは浮遊ドロスの沈降速度を大きく
する方策を検討した結果、亜鉛浴に微量のＭｇを含有さ
せることによって、沈降速度を早めることができ、浮遊
ドロスを減少できることを知見した。また、沈降した浴
低ドロスも安定的に堆積し、多少の亜鉛浴流動があって
もドロスは再浮遊しないことも判明した。

【００１６】この理由は、以下のように推定できる。Ｆ
ｅ−Ｚｎ系ドロスにはＡｌが固溶している場合が多く、
亜鉛浴の比重に近い比重になるため、沈降速度が遅いと
考えられる。浴中にＭｇを含有させた場合、生成するド
ロス中に固溶するＡｌ量が減少し、ドロス自身の比重が
重くなることによって沈降速度が促進されると考えられ
る。この場合、浴中にＭｇを含有しない場合に比べて、
小さいドロスが沈降し浴底に堆積することになる。浴底
ではドロスの成長は主として、ドロス相互が接着するこ
とによって粗大化するため、小さなドロスでも相互の接
触面積が増加するため、成長が促進され、強固に堆積す
るものと考えられる。

【００１７】本発明は上記の知見に基づいて完成したも
のであり、その要旨は、以下の(1)〜(3) にある。

【００１８】(1) 溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、
鋼中のＳｉとＰが、Ｓｉ：０．０１５〜０．２００重量
％、Ｐ：０．００５〜０．１００重量％、およびＳｉ
（重量％）＋Ｐ（重量％）≧０．０３５の関係を満たす
鋼板を用い、前記鋼板の亜鉛浴への浸漬時間を７．０ｓ
以下とすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板のドロ
ス欠陥抑止方法。

【００１９】(2) 亜鉛浴に、Ｍｇを０．０１〜０．２０
重量％含有することを特徴とする前記(1) 項に記載の溶
融亜鉛めっき鋼板のドロス欠陥抑止方法。

【００２０】(3) 前記(2) 項に記載のドロス欠陥抑止方
法を用いることを特徴とするドロス欠陥の少ない合金化
溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施に際し、めっき対象
の母材鋼板には冷延鋼板を使用し、溶融めっき設備内で
還元焼鈍してめっきするが、熱延材、または予め焼鈍を
施した材料を用いてもよい。母材鋼板はＳｉとＰを含有
し、Ｓｉ：０．０１５〜０．２００重量％、Ｐ：０．０
０５〜０．１００重量％、およびＳｉ（重量％）＋Ｐ
（重量％）≧０．０３５の関係を満たすものとする。

【００２２】Ｓｉは０．０１５重量％未満では、Ｆｅ溶
出を抑制する効果がない。Ｓｉ含有量が０．２００重量
％を超えると、亜鉛浴浸漬前の焼鈍時にＳｉの酸化物が
表面に濃化するため、不めっきが生じる。望ましくは、
Ｓｉ：０．０２０〜０．１５０重量％、さらに望ましく
は０．０３０〜０．１００重量％である。

【００２３】Ｐは単独では、Ｆｅ溶出を抑制する効果は
少ないが、Ｓｉを０．０１５重量％以上含有する鋼材で
は著しくＦｅ溶出抑制の補助効果を示す。Ｐの含有量が
０．００５重量％未満ではこの補助効果が期待できな
い。さらに、Ｐ含有量を０．００５重量％未満とするた
めには製鋼工程での脱Ｐコストが高くなる。Ｐの含有量
が０．１００重量％を超えると、鋼材が硬くなり、加工
性が劣化する。望ましくはＰ：０．００８〜０．０５０
重量％、さらに望ましくは、０．０１０〜０．０２５重
量％である。

【００２４】Ｓｉ（重量％）＋Ｐ（重量％）が０．０３
５％未満の場合は、ＳｉおよびＰが前記の条件のそれぞ
れ下限値に近い場合に相当し、Ｆｅ−Ａｌ合金層の形成
と安定化が不十分になって、Ｆｅ溶出量を減少させるこ
とはできない。表面性状、スケールの問題などの理由で
Ｓｉ含有量を極力少なくする必要のある鋼材の場合、Ｐ
の含有量を増加させることにより、鋼中Ｓｉ＋Ｐの総和
が０．０３５重量％以上となるようにすればよい。

【００２５】亜鉛浴への鋼板浸漬時間は７ｓ以下とす
る。この浸漬時間は、ライン速度と鋼板の浸漬長さに依
存するが、鋼板の浸漬長さは設備固有であるため、ライ
ン速度で調整することになる。

【００２６】本発明のように鋼中に、Ｓｉ、Ｐなどの合
金化遅延をもたらす元素を含有する場合には、溶融めっ
き後、合金化処理に時間を要するため、ライン速度を遅
くして操業することになる。しかしながら、浸漬時間が
長くなると、Ｆｅ溶出が増加する。浸漬時間の上限を７
ｓとするのは、これを超えて浸漬時間が長くなると、Ｓ
ｉ、Ｐにより安定化された界面のＦｅ−Ａｌ合金層破壊
が生じ、Ｆｅ溶出量を減少させることができないためで
ある。生産性も考慮すると、できる限りライン速度を速
くすることが有利であるため、浸漬時間は望ましくは１
〜５ｓ、さらに好ましくは１〜３ｓとするのがよい。

【００２７】亜鉛浴中のドロスの沈降速度を大きくする
ために含有させるＭｇ濃度は０．０１〜０．２０重量％
とするのがよい。Ｍｇ含有量が０．０１重量％未満であ
ると、ドロスの比重を大きくできず、ドロスの沈降速度
を大きくする効果がない。また、Ｍｇを０．２０重量％
を超えて含有させても効果は飽和し、コストが増大す
る。

【００２８】浴中のＡｌ濃度は特に限定するものではな
く、通常の合金化溶融亜鉛めっき用の０．０８〜０．１
５重量％の範囲でよい。Ａｌ濃度が上記の下限値未満で
あるとＺｎ皮膜の密着性が損なわれ、目付量の制御が困
難になる。上限値を超えるとＦｅ−Ｚｎ合金化を抑制す
るため合金化処理工程の生産効率が低下する。

【００２９】亜鉛浴の温度は通常の４４０〜５００℃で
よい。４４０℃未満であると、浴表面のＺｎが局所的に
凝固しやすく、また、溶融亜鉛の粘性が高くなるため、
目付量の制御性が悪くなり、生産に悪影響を及ぼす。亜
鉛浴温度が５００℃を超えると、亜鉛浴表面のＺｎの蒸
発が多くなり、スナウト部（還元焼鈍された鋼板が浴面
に浸漬されるまで外気から保護する炉体部分）にＺｎが
凝縮し堆積する。このＺｎ堆積物が脱落し、鋼板表面に
付着して欠陥となる。

【００３０】実際の操業では合金化溶融亜鉛めっきの母
材鋼板として本発明の規定するＳｉ、Ｐの範囲を外れる
ものを製造したり、亜鉛浴浸漬時間が７ｓを超えること
もある。このような場合、亜鉛浴が「汚れる」ため、例
えば下記(a) 〜(c) のような操業を行えばよい。

【００３１】(a) これらの母材鋼板の製造を堆積ドロス
除去作業の直前のタイミングに行う。 (b) これらの母材鋼板の製造後、Ａｌ濃度を増加させ、
通常の溶融亜鉛めっき鋼板の製造に切り替える。 (c) これらの母材鋼板の製造後、本発明範囲の成分で低
グレードの表面品質の母材鋼板を製造し、亜鉛浴の浮遊
ドロス量を減少させるクリーニング操業を行う。

【００３２】

【実施例】（実施例１）母材鋼板の化学組成の影響を調
査する試験として、表１に示す鋼材成分Ａ〜Ｌの冷延鋼
板から試験片を採取し、バッチ方式で溶融亜鉛めっきを
行った。試験片の寸法は厚さ０．８ｍｍ×幅１００ｍｍ
×長さ２２０ｍｍであった。亜鉛浴は、Ａｌ濃度０．１
４重量％、亜鉛浴温度４６０℃、試験片の浸漬時間は３
ｓとした。

【００３３】

【表１】

【００３４】溶出Ｆｅ量の測定結果を表２に示す。同表
において、亜鉛浴中に溶出したＦｅ量の測定は下記の測
定値から計算したものである。

【００３５】(a) 試験片鋼板の重量変化：Ａ Ａ＝めっき前鋼板重量−めっき後のめっき被膜を溶解除
去した鋼板の重量、として求めたものである。めっき被
膜はインヒビターを含有する塩酸に浸漬して溶解除去し
た。

【００３６】(b) めっき被膜のＦｅ量：Ｂ、Ｚｎ量：Ｃ 前記(a) の溶解除去しためっき被膜成分を含む塩酸中の
Ｆｅ量：Ｂ、およびＺｎ量：Ｃとを化学分析により求め
たものである。

【００３７】(c) 亜鉛浴中のＦｅ濃度：Ｄ（重量％） 溶融亜鉛をサンプリングし、化学分析で求めたものであ
る。

【００３８】上記のＡ〜Ｄの値に基づき、Ｆｅ溶出量：
Ｘを（鋼板重量変化−界面合金反応に使用されたＦｅ）
として、下記のＸを求めた。 Ｘ＝Ａ−｛Ｂ−（Ｃ×Ｄ）｝

【００３９】

【表２】

【００４０】溶融亜鉛めっきの実生産プロセスにおい
て、製造する最大板幅１４５０ｍｍ×浸漬長さ（３．４
ｍ）×２（両面）＝浸漬面積１０．０（ｍ² ）を想定し
た時、溶出Ｆｅ量が０．８ｇ以下であれば、ドロスの沈
降する量とバランスし、浮遊ドロス量が増加しない限界
となる。従って表２において、鋼板の単位面積あたり、
溶出Ｆｅ量０．０８ｇ／ｍ² 以下を「良好：○」、これ
を超えるものを「不良：×」と評価した。

【００４１】表２に示すように、試験片Ｎｏ．１〜８
（鋼板成分Ａ〜Ｈ）のＳｉおよびＰは本発明の範囲を満
たし、Ｎｏ．９〜１２（同Ｉ〜Ｌ）はＳｉ量が低く本発
明の範囲を満たしていない。試験片Ｎｏ．１〜８の溶出
Ｆｅ量は、いずれも０．０６ｇ／ｍ² 以下であるのに対
し、試験片Ｎｏ．９〜１２では、Ｆｅ溶出量が２〜５倍
に増加した。このことから、ＳｉおよびＰのＦｅ溶出抑
制効果が明らかとなった。

【００４２】試験片Ｎｏ．１１ではＰ含有量が高く、Ｓ
ｉ＋Ｐの含有量総和が０．０３５重量％を超えているに
もかかわらず、Ｓｉが本発明の下限値未満であるため、
Ｆｅ溶出抑制効果は十分でないことが示されており、Ｐ
の効果が補助効果であることが明らかになった。

【００４３】（実施例２）浸漬時間の影響を調査する試
験を行った。表１に示す組成の鋼板Ａ、Ｂ、Ｃから実施
例１と同寸法の試験片を採取し、亜鉛浴中Ａｌ濃度０．
１４％、亜鉛浴温度４６０℃、浸漬時間１〜１０ｓとし
てバッチ方式で溶融亜鉛めっきを行った。溶出Ｆｅ量の
測定（実施例１と手法は同様）を行った結果を表３に示
す。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３のＦｅ溶出量の「良好：○」、「不
良：×」の評価基準は実施例１と同様である。同表に示
すように、試験片Ｎｏ．１３〜２１の浸漬時間は本発明
の規定する７ｓ以下であり、溶出Ｆｅ量は０．０８ｇ／
ｍ² 以下で良好であった。本発明範囲外である試験片Ｎ
ｏ．２２〜２７はＦｅ溶出量が０．１１ｇ／ｍ² 以上と
なり、実生産プロセスでは浮遊ドロス量が増加すること
が予想されるため、不良と判定した。

【００４６】（実施例３）めっき条件を各種変更し、連
続操業状態での浮遊ドロスの個数密度と、浮遊ドロス量
を評価する試験を行った。

【００４７】試験では、連続溶融めっきシミュレータを
用い、幅８０ｍｍの鋼帯（鋼成分は表１のＡ〜Ｃ、Ｊ、
およびＫ）を２４時間めっきする試験を行った。めっき
シミュレータのライン速度は５ｍｐｍで一定とした。め
っきの総面積は両面で１１５２ｍ² であった。亜鉛浴中
のＡｌ濃度を０．０８〜０．１５重量％、Ｍｇ濃度を
０．０１未満〜０．２０重量％でそれぞれ変化させた。
亜鉛浴の温度は４６０℃とし、浸漬時間は３ｓで一定と
した。結果を表４および５に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】表４のドロスカウントとは、各試験の最後
に亜鉛浴の上部〜中央部の鋼板パス近傍から溶融亜鉛を
採取し、凝固させ研磨後、顕微鏡視野下で１０ｍｍ角中
に存在するドロスの個数と大きさを測定したものであ
る。

【００５１】表５のドロス量とはＦｅ換算の、浴底に沈
降し堆積したドロス以外の浮遊ドロスの全量である。全
浮遊ドロス量の算定方法は、以下の通りである。

【００５２】各めっき試験後、亜鉛浴の上部〜中部の鋼
板パス近傍から溶融亜鉛を採取し、化学分析によりＦｅ
濃度を求めた。さらに、亜鉛浴槽を外部から水冷して亜
鉛浴を凝固させ、底部数箇所を高さ方向に１ｍｍピッチ
でドリル屑を採取して、Ｆｅ量を測定し（溶液分析）、
この値が急変する位置を堆積ドロスの境界線とし、この
部分を除外した亜鉛浴の体積と前記のＦｅ濃度の積を全
浮遊ドロス量（Ｆｅ換算量）とした。

【００５３】表４に示すように、本発明の範囲内である
鋼材Ａ〜Ｃを用いた試験Ｎｏ．１〜８では、本発明範囲
外の鋼材ＪおよびＫを用いた試験Ｎｏ．９〜１４と比較
して、ドロス欠陥に有害な恐れのある２０μｍ以上のサ
イズのドロスカウントが少なく、特に有害な３０μｍ以
上のドロスは極めて少なかった。

【００５４】また、表５に示すように、本発明の範囲内
の鋼材Ａ〜Ｃを用いた試験Ｎｏ．１〜８では、本発明範
囲外の試験Ｎｏ．９〜１４と比較して、全浮遊ドロス量
は１／２〜１／４のレベルであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の製造方法により、ドロス欠陥の
ない表面品質に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造が可能
である。本発明は特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
に適する。本発明の方法では、ドロスの発生量が少ない
ため堆積ドロスを周期的に除去する作業を低減でき、設
備の稼働率を上げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 正浩 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K027 AA02 AA23 AB28 AB42 AC73 AE03 AE04 AE18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、鋼
   中のＳｉとＰが、Ｓｉ：０．０１５〜０．２００重量
   ％、Ｐ：０．００５〜０．１００重量％、およびＳｉ
   （重量％）＋Ｐ（重量％）≧０．０３５の関係を満たす
   鋼板を用い、前記鋼板の亜鉛浴への浸漬時間を７．０ｓ
   以下とすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板のドロ
   ス欠陥抑止方法。
2. 【請求項２】 亜鉛浴に、Ｍｇを０．０１〜０．２０重
   量％含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜
   鉛めっき鋼板のドロス欠陥抑止方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のドロス欠陥抑止方法を
   用いることを特徴とするドロス欠陥の少ない合金化溶融
   亜鉛めっき鋼板の製造方法。