JP2000219784A - 自消性樹脂組成物 - Google Patents
自消性樹脂組成物Info
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- JP2000219784A JP2000219784A JP2484899A JP2484899A JP2000219784A JP 2000219784 A JP2000219784 A JP 2000219784A JP 2484899 A JP2484899 A JP 2484899A JP 2484899 A JP2484899 A JP 2484899A JP 2000219784 A JP2000219784 A JP 2000219784A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カーボンブラックを添加しなくても長期に渡
り耐候性を保持することが可能な自消性樹脂組成物を提
供。 【解決手段】 （Ａ）ポリエチレン系樹脂５０〜２０重
量％、（Ｂ）アルミニウムおよび／またはマグネシウム
の水酸化物、あるいはこれらに炭酸マグネシウムを３０
重量％以下添加した配合物５０〜８０重量％からなる樹
脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）エチレンと４−
アクリロイルオキシ−２，２，６，６，テトラメチルピ
ペリジンとの共重合体１〜１０重量部を配合することを
特徴とする自消性樹脂組成物。
り耐候性を保持することが可能な自消性樹脂組成物を提
供。 【解決手段】 （Ａ）ポリエチレン系樹脂５０〜２０重
量％、（Ｂ）アルミニウムおよび／またはマグネシウム
の水酸化物、あるいはこれらに炭酸マグネシウムを３０
重量％以下添加した配合物５０〜８０重量％からなる樹
脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）エチレンと４−
アクリロイルオキシ−２，２，６，６，テトラメチルピ
ペリジンとの共重合体１〜１０重量部を配合することを
特徴とする自消性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電線被覆や管等の
押出成形体、家電容器や電線コネクタ等の射出成形体等
の分野に好適な機械特性、および難燃特性を有し、かつ
耐候性が著しく改良された自消性樹脂組成物に関する。
押出成形体、家電容器や電線コネクタ等の射出成形体等
の分野に好適な機械特性、および難燃特性を有し、かつ
耐候性が著しく改良された自消性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電線ケーブル等に使用される樹脂
材料に対する難燃化の要求は著しく高まっている。熱可
塑性樹脂あるいはエラストマーの難燃化方法としては酸
化アンチモンとハロゲン化物とを配合する方法がある
が、この方法による自消性樹脂組成物は火炎時に有害ガ
スが発生する危険性が生じる。このことから、有害ガス
の発生が全くなく、かつ添加剤としての毒性も全く問題
のない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは
これらと炭酸マグネシウムとの配合物等の水和金属化合
物が着目されている。
材料に対する難燃化の要求は著しく高まっている。熱可
塑性樹脂あるいはエラストマーの難燃化方法としては酸
化アンチモンとハロゲン化物とを配合する方法がある
が、この方法による自消性樹脂組成物は火炎時に有害ガ
スが発生する危険性が生じる。このことから、有害ガス
の発生が全くなく、かつ添加剤としての毒性も全く問題
のない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは
これらと炭酸マグネシウムとの配合物等の水和金属化合
物が着目されている。
【０００３】熱可塑性樹脂あるいはエラストマーにこれ
ら水和金属化合物を配合して難燃性を付与させる方法は
すでに公知であり、また、その組成物に炭素微粉末を配
合することにより、さらに難燃性を向上させ得ることも
知られている（特開昭５１−４６３４１号公報）。
ら水和金属化合物を配合して難燃性を付与させる方法は
すでに公知であり、また、その組成物に炭素微粉末を配
合することにより、さらに難燃性を向上させ得ることも
知られている（特開昭５１−４６３４１号公報）。
【０００４】耐候性を改良する方法については、カーボ
ンブラックを添加する方法と光安定剤や紫外線吸収剤を
練り込み添加する方法が一般的である。しかしながら、
カーボンブラックを添加する方法は、自然色や黒色以外
に着色することが困難である。また、光安定剤や紫外線
吸収剤を練り込み添加する場合は、これらの添加剤が比
較的低分子量であるため、揮発したり、屋外に曝された
場合に雨水により洗いながされたりして消失してしまう
ため、長期にわたり耐候性を保持することが出来ないば
かりでなく、表面特性の面からも好ましいものではな
い。
ンブラックを添加する方法と光安定剤や紫外線吸収剤を
練り込み添加する方法が一般的である。しかしながら、
カーボンブラックを添加する方法は、自然色や黒色以外
に着色することが困難である。また、光安定剤や紫外線
吸収剤を練り込み添加する場合は、これらの添加剤が比
較的低分子量であるため、揮発したり、屋外に曝された
場合に雨水により洗いながされたりして消失してしまう
ため、長期にわたり耐候性を保持することが出来ないば
かりでなく、表面特性の面からも好ましいものではな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カー
ボンブラックを添加しなくても長期に渡り耐候性を保持
することが可能な自消性樹脂組成物を提供することにあ
る。
ボンブラックを添加しなくても長期に渡り耐候性を保持
することが可能な自消性樹脂組成物を提供することにあ
る。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、無機難燃
剤の配合された重合体組成物の上記欠点を解決すべく詳
細に検討を行った結果、特定量のポリエチレン系樹脂と
無機難燃剤との組成物に、エチレンと４−アクリロイル
オキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジンとの
共重合体を配合することによりこの課題が解決できるこ
とを見い出し、本発明を完成した。
剤の配合された重合体組成物の上記欠点を解決すべく詳
細に検討を行った結果、特定量のポリエチレン系樹脂と
無機難燃剤との組成物に、エチレンと４−アクリロイル
オキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジンとの
共重合体を配合することによりこの課題が解決できるこ
とを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリエチレン
系樹脂５０〜２０重量％、（Ｂ）アルミニウムおよび／
またはマグネシウムの水酸化物、あるいはこれらに炭酸
マグネシウムを３０重量％以下添加した配合物５０〜８
０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｃ）エチレンと４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，テトラメチルピペリジンとの共重合体１〜１０
重量部を配合することを特徴とする自消性樹脂組成物で
ある。
系樹脂５０〜２０重量％、（Ｂ）アルミニウムおよび／
またはマグネシウムの水酸化物、あるいはこれらに炭酸
マグネシウムを３０重量％以下添加した配合物５０〜８
０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｃ）エチレンと４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，テトラメチルピペリジンとの共重合体１〜１０
重量部を配合することを特徴とする自消性樹脂組成物で
ある。
【０００８】
【発明の実施形態】１．自消性樹脂組成物 本発明の自消性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜成分
（Ｃ）の必須成分から構成されるものである。 （Ａ）ポリエチレン系樹脂成分 本発明の自消性樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹
脂としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチ
ルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重
合体等を挙げることができ、これらの中でも以下の〜
の物性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
を用いることが好ましい。 （ａ）物性 ＭＦＲ ＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇ
でのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１〜２０ｇ
／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、より好
ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記
範囲を超えると、強度が低下し、機械的強度が低下す
る。また、該ＭＦＲが上記範囲未満であると、成形の際
に樹脂圧力が高くなり、成形加工性が悪くなる。
（Ｃ）の必須成分から構成されるものである。 （Ａ）ポリエチレン系樹脂成分 本発明の自消性樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹
脂としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチ
ルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重
合体等を挙げることができ、これらの中でも以下の〜
の物性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
を用いることが好ましい。 （ａ）物性 ＭＦＲ ＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇ
でのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１〜２０ｇ
／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、より好
ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記
範囲を超えると、強度が低下し、機械的強度が低下す
る。また、該ＭＦＲが上記範囲未満であると、成形の際
に樹脂圧力が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【０００９】密度 ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度は、０．８８０〜０．９
１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ
／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／
ｃｍ３である。該密度が上記範囲を超えると、無機難燃
剤の配合が困難となり機械的強度が不良となる。また、
密度が上記範囲未満であると、製品の硬さが不十分とな
り、成形加工性も不良となる。
１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ
／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／
ｃｍ３である。該密度が上記範囲を超えると、無機難燃
剤の配合が困難となり機械的強度が不良となる。また、
密度が上記範囲未満であると、製品の硬さが不十分とな
り、成形加工性も不良となる。
【００１０】示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって
得られる融解ピーク補外融解終了温度（Ｔｅｍ） 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融
解曲線に見られる融解ピークは１つであり、該融解ピー
クの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は５０〜１３０℃、好
ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１１５
℃の範囲である。
得られる融解ピーク補外融解終了温度（Ｔｅｍ） 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融
解曲線に見られる融解ピークは１つであり、該融解ピー
クの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は５０〜１３０℃、好
ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１１５
℃の範囲である。
【００１１】該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度
（Ｄ１）との関係 該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とエチレン・α−オレフ
ィン共重合体自体の密度（Ｄ１）との関係は、好ましく
はＴｅｍ≦２００Ｄ１−６０、より好ましくはＴｅｍ≦
３４３Ｄ１−１９４、最も好ましくはＴｅｍ≦５７１Ｄ
１−４０４の関係式を満たすことが必要である。
（Ｄ１）との関係 該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とエチレン・α−オレフ
ィン共重合体自体の密度（Ｄ１）との関係は、好ましく
はＴｅｍ≦２００Ｄ１−６０、より好ましくはＴｅｍ≦
３４３Ｄ１−１９４、最も好ましくはＴｅｍ≦５７１Ｄ
１−４０４の関係式を満たすことが必要である。
【００１２】上記微分融解曲線にピークがない場合は、
フィルムにしたときにベタつきが生じるので好ましくな
い。上記微分融解曲線のピークは、好ましくは１本であ
り、ピークが２つ以上の場合は、透明性、衝撃強度、引
張強度が不良となるので好ましくない。上記ピークの補
外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲未満である場合
は、フィルムにしたときにブロッキングが生じ易くな
る。また、該温度が上記範囲を超えると、透明性、衝撃
強度、引張強度が不良となるので好ましくない。なお、
該ピークの融解温度以外において融解する成分が認めら
れる場合があるが、非常に融解挙動が緩やかであるもの
はピークとして認めない。
フィルムにしたときにベタつきが生じるので好ましくな
い。上記微分融解曲線のピークは、好ましくは１本であ
り、ピークが２つ以上の場合は、透明性、衝撃強度、引
張強度が不良となるので好ましくない。上記ピークの補
外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲未満である場合
は、フィルムにしたときにブロッキングが生じ易くな
る。また、該温度が上記範囲を超えると、透明性、衝撃
強度、引張強度が不良となるので好ましくない。なお、
該ピークの融解温度以外において融解する成分が認めら
れる場合があるが、非常に融解挙動が緩やかであるもの
はピークとして認めない。
【００１３】（ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体
の製造 本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体
は、種々の方法により製造することが出来るが、好まし
くは特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９
２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５０
０６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５
００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１
３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨ
ーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国
特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公
報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているよ
うなメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒を
使用したり、または、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０
７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化
合物と、以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定
なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用したりし
て、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共
重合させることにより製造できる。
の製造 本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体
は、種々の方法により製造することが出来るが、好まし
くは特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９
２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５０
０６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５
００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１
３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨ
ーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国
特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公
報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているよ
うなメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒を
使用したり、または、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０
７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化
合物と、以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定
なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用したりし
て、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共
重合させることにより製造できる。
【００１４】（ｉ）触媒 上述のメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化
合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成され
るイオン性化合物または親電子性化合物であり、これら
は、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって
重合活性種を形成する。このうち、イオン性化合物は下
記式（Ｉ）で表される。 ［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ−（ｍは１以上の整数） （Ｉ） 式中のＱは、イオン性化合物のカチオン成分であり、例
えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、
アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等や、更には、
それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽
イオン等が挙げられる。これらのカチオンは、特表平１
−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロト
ンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトン
を与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体
例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカ
ルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルア
ンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホ
スホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルス
ルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオ
キソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、
白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセ
ニウムイオン等が挙げられる。
合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成され
るイオン性化合物または親電子性化合物であり、これら
は、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって
重合活性種を形成する。このうち、イオン性化合物は下
記式（Ｉ）で表される。 ［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ−（ｍは１以上の整数） （Ｉ） 式中のＱは、イオン性化合物のカチオン成分であり、例
えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、
アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等や、更には、
それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽
イオン等が挙げられる。これらのカチオンは、特表平１
−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロト
ンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトン
を与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体
例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカ
ルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルア
ンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホ
スホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルス
ルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオ
キソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、
白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセ
ニウムイオン等が挙げられる。
【００１５】一方、式中のＹは、イオン性化合物のアニ
オン成分である。これは、メタロセン化合物と反応して
安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物
アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリ
ウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ
素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が
挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的に
はテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−ト
リフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニル
アルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガ
リウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ
（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフ
ェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ
素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカ
ボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレ
ート等が挙げられる。
オン成分である。これは、メタロセン化合物と反応して
安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物
アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリ
ウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ
素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が
挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的に
はテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−ト
リフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニル
アルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガ
リウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ
（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフ
ェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ
素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカ
ボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレ
ート等が挙げられる。
【００１６】親電子性化合物としては、ルイス酸化合物
として知られているもののうち、メタロセン化合物と反
応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するもの
が用いられ、種々のハロゲン化金属化合物や個体酸とし
て知られている金属酸化物等が挙げられる。これらに該
当するものとしては、具体的にはハロゲン化マグネシウ
ムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
として知られているもののうち、メタロセン化合物と反
応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するもの
が用いられ、種々のハロゲン化金属化合物や個体酸とし
て知られている金属酸化物等が挙げられる。これらに該
当するものとしては、具体的にはハロゲン化マグネシウ
ムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００１７】（ｉｉ）共重合 また、共重合されるα−オレフィンとしては、多くの場
合、炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられる。具
体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−ジメ
チル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらα−オレ
フィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のもの、特に
好ましくは炭素数４〜８のものが望ましい。このα−オ
レフィンは、多くの場合、上記のものを１種選んで用い
られるが、所望に応じて２種以上を同時に併用すること
もできる。また該α−オレフィンをエチレンと共重合さ
せる場合には、該α−オレフィン２〜５０重量％、好ま
しくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％
と、エチレン５０〜９８重量％、好ましくは７５〜９７
重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％とを共重合さ
せるのが望ましい。
合、炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられる。具
体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−ジメ
チル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらα−オレ
フィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のもの、特に
好ましくは炭素数４〜８のものが望ましい。このα−オ
レフィンは、多くの場合、上記のものを１種選んで用い
られるが、所望に応じて２種以上を同時に併用すること
もできる。また該α−オレフィンをエチレンと共重合さ
せる場合には、該α−オレフィン２〜５０重量％、好ま
しくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％
と、エチレン５０〜９８重量％、好ましくは７５〜９７
重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％とを共重合さ
せるのが望ましい。
【００１８】また、共重合の方法としては、気相法、ス
ラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることが
できる。これらの中では、溶液法および高圧イオン重合
法が好ましく、本発明の効果を更に大きく発揮すること
ができる高圧イオン重合体が特に好ましい。この高圧イ
オン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５
８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法であ
り、具体的には、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ま
しくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ２、温度が１２５
℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは
１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系
重合体の製造方法である。
ラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることが
できる。これらの中では、溶液法および高圧イオン重合
法が好ましく、本発明の効果を更に大きく発揮すること
ができる高圧イオン重合体が特に好ましい。この高圧イ
オン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５
８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法であ
り、具体的には、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ま
しくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ２、温度が１２５
℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは
１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系
重合体の製造方法である。
【００１９】（Ｂ）アルミニウムおよび／またはマグネ
シウムの水酸化物、あるいはこれらに炭酸マグネシウム
を３０重量％以下添加した水和金属化合物成分 本発明に用いられる上記成分（Ｂ）の水和金属化合物と
しては、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグ
ネシウム、あるいは、これらに炭酸マグネシウムを３０
重量％以下、好ましくは５〜２０重量％添加した配合物
である。該水和金属化合物の平均粒径は、０．２〜２μ
ｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１μｍのものが
分散性が良く、所望により表面処理を行ってもよい。こ
れらの中でも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
が効果的であり、特に水酸化マグネシウムが実用性能の
点で最適である。炭酸マグネシウムを３０重量％を超え
て添加すると、難燃効果が得られなくなる点で問題が生
じ易くなる。
シウムの水酸化物、あるいはこれらに炭酸マグネシウム
を３０重量％以下添加した水和金属化合物成分 本発明に用いられる上記成分（Ｂ）の水和金属化合物と
しては、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグ
ネシウム、あるいは、これらに炭酸マグネシウムを３０
重量％以下、好ましくは５〜２０重量％添加した配合物
である。該水和金属化合物の平均粒径は、０．２〜２μ
ｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１μｍのものが
分散性が良く、所望により表面処理を行ってもよい。こ
れらの中でも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
が効果的であり、特に水酸化マグネシウムが実用性能の
点で最適である。炭酸マグネシウムを３０重量％を超え
て添加すると、難燃効果が得られなくなる点で問題が生
じ易くなる。
【００２０】（Ｃ）エチレンと４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン共重合体成
分 本発明に用いられる（Ｃ）エチレンと４−アクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの
共重合体は、エチレンと４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを高圧ラジカル重
合法にて重合して得られる。たとえば、特許第２６９５
９７５号に記載の方法で重合して得られる。
−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン共重合体成
分 本発明に用いられる（Ｃ）エチレンと４−アクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの
共重合体は、エチレンと４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを高圧ラジカル重
合法にて重合して得られる。たとえば、特許第２６９５
９７５号に記載の方法で重合して得られる。
【００２１】さらに、該共重合体は、以下の〜の物
性を満足するものを用いることが好ましい。 ＭＦＲ 該共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の測定
法による）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましく、
より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましく
は１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満であるとポリエチレン系樹脂等とのなじみが悪く、
ブレンド使用した場合、肌荒れやブツ等で被覆電線にし
た場合の外観悪化の原因になる。また、ＭＦＲが２００
ｇ／１０分を超えると分子量が大なる共重合体と言えど
も、拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起した
り、ポリエチレン系樹脂等とブレンドした場合、ブレン
ド物の強度低下の原因となる。
性を満足するものを用いることが好ましい。 ＭＦＲ 該共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の測定
法による）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましく、
より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましく
は１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満であるとポリエチレン系樹脂等とのなじみが悪く、
ブレンド使用した場合、肌荒れやブツ等で被覆電線にし
た場合の外観悪化の原因になる。また、ＭＦＲが２００
ｇ／１０分を超えると分子量が大なる共重合体と言えど
も、拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起した
り、ポリエチレン系樹脂等とブレンドした場合、ブレン
ド物の強度低下の原因となる。
【００２２】４−アクリロイルオキシ−２，２，６，
６，テトラメチルピペリジン含有量 該共重合体中の４−アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンの濃度（濃度は公知の窒素
分析にて決定するものであるが）は、エチレンと４−ア
クリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンとの和に対して４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンが１０重量％未
満、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは１〜
６重量％である。４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン濃度が０．１重量％未
満の場合は、ポリエチレン系樹脂等にブレンドして使用
する際に、高含量のブレンドが必要であり、また少量ブ
レンドの場合は、長期耐候性能が得難い。４−アクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
濃度が、１０重量％を超える場合は、適正耐候性能を得
るのに、極少量ブレンドとなり均一分散になりがたい。
６，テトラメチルピペリジン含有量 該共重合体中の４−アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンの濃度（濃度は公知の窒素
分析にて決定するものであるが）は、エチレンと４−ア
クリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンとの和に対して４−アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンが１０重量％未
満、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは１〜
６重量％である。４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン濃度が０．１重量％未
満の場合は、ポリエチレン系樹脂等にブレンドして使用
する際に、高含量のブレンドが必要であり、また少量ブ
レンドの場合は、長期耐候性能が得難い。４−アクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
濃度が、１０重量％を超える場合は、適正耐候性能を得
るのに、極少量ブレンドとなり均一分散になりがたい。
【００２３】２．配合割合 本発明では、上記必須成分の配合割合は、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）についてはこの両成分の合計量に対して成分
（Ａ）が５０〜２０重量％、好ましくは４０〜２０重量
％および成分（Ｂ）が５０〜８０重量％、好ましくは６
０〜８０重量％である。また、成分（Ｃ）については成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
成分（Ｃ）が１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部
である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合
割合がこの範囲からはずれると、難燃性と耐候性のバラ
ンスがとれなくなる。
成分（Ｂ）についてはこの両成分の合計量に対して成分
（Ａ）が５０〜２０重量％、好ましくは４０〜２０重量
％および成分（Ｂ）が５０〜８０重量％、好ましくは６
０〜８０重量％である。また、成分（Ｃ）については成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
成分（Ｃ）が１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部
である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合
割合がこの範囲からはずれると、難燃性と耐候性のバラ
ンスがとれなくなる。
【００２４】３．任意の配合成分 なお、本発明の自消性樹脂組成物には、上記必須成分の
他に、任意の付加的成分を本発明の効果を損なわない範
囲で配合することができる。付加的成分としては、例え
ば、酸化防止剤、銅害防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、
着色剤、架橋剤、無機充填剤等がある。特に付加的成分
として、飽和または不飽和の脂肪酸（例えば、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エルシン酸、ベヘニン酸等）の金属
塩（例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ等の塩）を
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重
量部配合したものは、組成物の性質をあまり変化させず
に難燃性がさらに向上したものとなって好ましい。
他に、任意の付加的成分を本発明の効果を損なわない範
囲で配合することができる。付加的成分としては、例え
ば、酸化防止剤、銅害防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、
着色剤、架橋剤、無機充填剤等がある。特に付加的成分
として、飽和または不飽和の脂肪酸（例えば、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エルシン酸、ベヘニン酸等）の金属
塩（例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ等の塩）を
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重
量部配合したものは、組成物の性質をあまり変化させず
に難燃性がさらに向上したものとなって好ましい。
【００２５】４．組成物の製造 本発明の自消性樹脂組成物の製造は、上記必須成分およ
び所望により付加的成分を配合し、通常の混練法、例え
ば、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等によっ
て混練して行われる。なお、配合順序は任意である。中
でも、全成分をドライブレンドで混合した後に混練する
方法が好適である。また、成分（Ｃ）の配合は、これを
成分（Ａ）に混練したマスターバッチを予め製造し、こ
のものを成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混練物に配合する
方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混練したものと成分
（Ｃ）とをドライブレンドして混練する方法がよい。成
形は、上記で製造された組成物をペレットとしたものを
用いるのが一般的であるが、マスターバッチ法や、ドラ
イブレンド法では配合後、または配合しつつ成形するこ
ともできる。
び所望により付加的成分を配合し、通常の混練法、例え
ば、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等によっ
て混練して行われる。なお、配合順序は任意である。中
でも、全成分をドライブレンドで混合した後に混練する
方法が好適である。また、成分（Ｃ）の配合は、これを
成分（Ａ）に混練したマスターバッチを予め製造し、こ
のものを成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混練物に配合する
方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混練したものと成分
（Ｃ）とをドライブレンドして混練する方法がよい。成
形は、上記で製造された組成物をペレットとしたものを
用いるのが一般的であるが、マスターバッチ法や、ドラ
イブレンド法では配合後、または配合しつつ成形するこ
ともできる。
【００２６】
【実施例】以下に示す実施例及び比較例によって、本発
明を更に具体的に説明する。なお、実施例、比較例に用
いた評価方法及び試料は、以下の通りである。 １．評価方法 （１）酸素指数：３ｍｍ厚シートを用い、ＪＩＳ Ｋ７
２０１に準拠して下記の基準で判定した。 ○：２７以上 △：２４以上、２７未満 ×：２４未満 （２）耐候性：ＪＩＳ Ｃ３００５の破断点引張伸び試
験を参考にし、ダンベル打ち抜き試料片をサンシャイン
ウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、Ｊ
ＩＳ Ｂ７７５３）で照射し、照射後の破断点引張伸び
を測定し（ＪＩＳＣ３００５）、原点（照射前）の破断
点伸び率に対して、百分率で破断点伸び残存率が５０％
になった時間を耐候性劣化の寿命とした。なお、破断点
伸びおよび破断点伸び残存率は、次式により求めたもの
である。
明を更に具体的に説明する。なお、実施例、比較例に用
いた評価方法及び試料は、以下の通りである。 １．評価方法 （１）酸素指数：３ｍｍ厚シートを用い、ＪＩＳ Ｋ７
２０１に準拠して下記の基準で判定した。 ○：２７以上 △：２４以上、２７未満 ×：２４未満 （２）耐候性：ＪＩＳ Ｃ３００５の破断点引張伸び試
験を参考にし、ダンベル打ち抜き試料片をサンシャイン
ウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、Ｊ
ＩＳ Ｂ７７５３）で照射し、照射後の破断点引張伸び
を測定し（ＪＩＳＣ３００５）、原点（照射前）の破断
点伸び率に対して、百分率で破断点伸び残存率が５０％
になった時間を耐候性劣化の寿命とした。なお、破断点
伸びおよび破断点伸び残存率は、次式により求めたもの
である。
【００２７】
【数１】 評価の判定は下記の基準で行った。 ○：５０００時間以上 △：２０００時間以上５０００時間未満 ×：２０００時間未満
【００２８】２．試料 Ａ成分（ポリエチレン系樹脂） Ｍ１：エチレン−α−オレフィン共重合体 α−オレフィン：ヘキセン−１ ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分 密 度：０．８９９ｇ／ｃｍ３ Ｔｅｍ：１００℃ ２００Ｄ１−６０：１１９．８℃ Ｍ２：エチレン−α−オレフィン共重合体 α−オレフィン：ブテン−１ ＭＦＲ：２．９ｇ／１０分 密 度：０．９１０ｇ／ｃｍ３ Ｔｅｍ：１１０℃ ２００Ｄ１−６０：１２２℃ Ｍ３：エチレン−α−オレフィン共重合体 α−オレフィン：ヘキセン−１ ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分 密 度：０．８９０ｇ／ｃｍ３ Ｔｅｍ：９７℃ ２００Ｄ１−６０：１１８℃ ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体 酢酸ビニル含有量：１５ｗｔ％ ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分 ＥＭＡ：エチレン−アクリル酸メチル共重合体 アクリル酸メチル含有量：１５ｗｔ％ ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
【００２９】Ｂ成分（水和金属化合物） Ｂ１：Ｍｇ（ＯＨ）２、協和化学社製 キスマー５Ａ Ｂ２：Ａｌ（ＯＨ）２、平均粒径０．２μｍ、表面未処
理品の水酸化アルミニウム
理品の水酸化アルミニウム
【００３０】Ｃ成分（エチレン系共重合体） Ｃ１：エチレン・４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，テトラメチルピペリジン共重合体（日本ポリケ
ム製） ＭＦＲ：３ｇ／１０分 ４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６，テトラメチ
ルピペリジン含有量：５重量％
６，６，テトラメチルピペリジン共重合体（日本ポリケ
ム製） ＭＦＲ：３ｇ／１０分 ４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６，テトラメチ
ルピペリジン含有量：５重量％
【００３１】実施例１ Ａ成分のポリエチレン系樹脂、Ｂ成分の無機難燃剤、Ｃ
成分のエチレン・４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，テトラメチルピペリジン共重合体として、それ
ぞれ、表１に示す化合物を表１に示す割合で配合し、さ
らに、難燃助剤として、ステアリン酸鉛を０．５重量
部、及び酸化防止剤として、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部と
をドライブレンドさせた後、二軸混練機を使用して、下
記の二軸混練機標準条件にて混練して自消性樹脂組成物
を作成した。次に、得られた自消性樹脂組成物について
各厚みのプレスシートを作り、上記評価方法により酸素
指数及び耐候性を評価した。その結果を表１に示す。 ［二軸混練標準条件］ 機器：神戸製鋼製 ＮＣＭ６０ チャンバー温度：２００℃ ローター回転数：５００ｒｐｍ 樹脂温度：２００℃ 押出機スクリュー回転数：２５ｒｐｍ
成分のエチレン・４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，テトラメチルピペリジン共重合体として、それ
ぞれ、表１に示す化合物を表１に示す割合で配合し、さ
らに、難燃助剤として、ステアリン酸鉛を０．５重量
部、及び酸化防止剤として、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部と
をドライブレンドさせた後、二軸混練機を使用して、下
記の二軸混練機標準条件にて混練して自消性樹脂組成物
を作成した。次に、得られた自消性樹脂組成物について
各厚みのプレスシートを作り、上記評価方法により酸素
指数及び耐候性を評価した。その結果を表１に示す。 ［二軸混練標準条件］ 機器：神戸製鋼製 ＮＣＭ６０ チャンバー温度：２００℃ ローター回転数：５００ｒｐｍ 樹脂温度：２００℃ 押出機スクリュー回転数：２５ｒｐｍ
【００３２】実施例２〜１１及び比較例１〜６ 表１に示す各成分の配合割合とした以外は、実施例１と
同様にして自消性樹脂組成物を調整し、評価した。その
結果を表１に示す。
同様にして自消性樹脂組成物を調整し、評価した。その
結果を表１に示す。
【００３３】実施例１２ 表１に示す各成分の配合割合とし、さらに赤の着色剤Ｍ
Ｂ（大日本インキ工業（株）製 ＣＣＰ ＲＥＤ）５重
量部を配合した以外は、実施例１と同様にして自消性樹
脂組成物を調整し、評価した。その結果を表１に示す。
Ｂ（大日本インキ工業（株）製 ＣＣＰ ＲＥＤ）５重
量部を配合した以外は、実施例１と同様にして自消性樹
脂組成物を調整し、評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】実施例１３ 表１に示す各成分の配合割合とし、さらに白の着色剤Ｍ
Ｂ（大日本インキ工業（株）製 ＣＣＰ ＷＨＩＴＥ）
５重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして自消
性樹脂組成物を調整し、評価した。その結果を表１に示
す。
Ｂ（大日本インキ工業（株）製 ＣＣＰ ＷＨＩＴＥ）
５重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして自消
性樹脂組成物を調整し、評価した。その結果を表１に示
す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の自消性樹脂組成物は、ポリエチ
レン系樹脂に水和金属化合物を多量に配合した難燃性組
成物に、エチレン・４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，テトラメチルピペリジン共重合体を特定量配合
することにより、難燃性、酸素指数、耐候性の性能が著
しく改善された組成物となしたものである。これによ
り、実用性能が一段と向上されるといった著しい効果が
奏される。
レン系樹脂に水和金属化合物を多量に配合した難燃性組
成物に、エチレン・４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，テトラメチルピペリジン共重合体を特定量配合
することにより、難燃性、酸素指数、耐候性の性能が著
しく改善された組成物となしたものである。これによ
り、実用性能が一段と向上されるといった著しい効果が
奏される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 23/04 23:08）
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリエチレン系樹脂５０〜２０重
量％、（Ｂ）アルミニウムおよび／またはマグネシウム
の水酸化物、あるいはこれらに炭酸マグネシウムを３０
重量％以下添加した配合物５０〜８０重量％からなる樹
脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）エチレンと４−
アクリロイルオキシ−２，２，６，６，テトラメチルピ
ペリジンとの共重合体１〜１０重量部を配合することを
特徴とする自消性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）ポリエチレン系樹脂が、下記の
〜の物性を満足するエチレン−α−オレフィン共重合
体である、請求項１記載の自消性樹脂組成物。 メルトフローレート：０．１〜２０ｇ／１０分 密度（Ｄ１）：０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３ 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解
ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：５０〜１３０℃ 該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ１）との関
係式： Ｔｅｍ≦２００Ｄ１−６０ - 【請求項３】 （Ａ）ポリエチレン系樹脂が、メタロセ
ン触媒を用いて製造されたポリマーである、請求項１又
は２記載の自消性樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）ポリエチレン系樹脂が、エチレン
と炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体である、
請求項１〜３記載の自消性樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分がマグネシウムの水酸化物で
ある、請求項１〜４記載の自消性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2484899A JP2000219784A (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | 自消性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2484899A JP2000219784A (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | 自消性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219784A true JP2000219784A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=12149647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2484899A Pending JP2000219784A (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | 自消性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000219784A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082987A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition polymere |
-
1999
- 1999-02-02 JP JP2484899A patent/JP2000219784A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082987A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition polymere |
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