JP2000212114A - グリセリルエ―テルの製造法 - Google Patents
グリセリルエ―テルの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ハロゲン含有率の極めて低い、化粧品や
身体洗浄剤にも使用できるグリセリルエーテルの経済的
な製造方法の提供。 【解決手段】 酸触媒の存在下、アルコール類とα-エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させてグリシジルエーテルとし、これを加水分解し
た後、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物との
反応により生成される塩の存在下で100〜230℃に加熱す
るグリセリルエーテルの製造法、並びに、当該グリシジ
ルエーテルの加水分解反応を、強塩基性化合物と弱酸性
化合物との反応により生成される塩の存在下、140〜230
℃で行うグリセリルエーテルの製造法。
身体洗浄剤にも使用できるグリセリルエーテルの経済的
な製造方法の提供。 【解決手段】 酸触媒の存在下、アルコール類とα-エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させてグリシジルエーテルとし、これを加水分解し
た後、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物との
反応により生成される塩の存在下で100〜230℃に加熱す
るグリセリルエーテルの製造法、並びに、当該グリシジ
ルエーテルの加水分解反応を、強塩基性化合物と弱酸性
化合物との反応により生成される塩の存在下、140〜230
℃で行うグリセリルエーテルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ハロゲンの含
有量の少ないグリセリルエーテルの製造法に関する。
有量の少ないグリセリルエーテルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリセリルエーテルの製造法としては、
アルコール類とα-エピハロヒドリンとを硫酸、四塩化
スズ、三フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸触媒の存在下
に反応させて、一旦ハロヒドリンエーテルを得る第１工
程と、苛性アルカリ水溶液を用いる分子内閉環反応によ
りグリシジルエーテル類を得る第２工程と、次いでこれ
を加水分解等することによる第３工程よりなる三段階法
が一般的である。
アルコール類とα-エピハロヒドリンとを硫酸、四塩化
スズ、三フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸触媒の存在下
に反応させて、一旦ハロヒドリンエーテルを得る第１工
程と、苛性アルカリ水溶液を用いる分子内閉環反応によ
りグリシジルエーテル類を得る第２工程と、次いでこれ
を加水分解等することによる第３工程よりなる三段階法
が一般的である。
【０００３】しかし、この方法では、第１工程のエピハ
ロヒドリンの付加反応においてエピハロヒドリンの２モ
ル付加体、及びアルコールの付加位置の異なるハロヒド
リンエーテル異性体の生成が避けられない。これら２モ
ル付加体及び異性体に含まれる有機ハロゲンは、第２工
程の分子内閉環反応では分解されず、更にその後、当該
グリシジルエーテルを公知の方法（特開昭49-86307号公
報、特開昭56-133281号公報、特開平5-32578号公報等）
によりグリセリルエーテルとする第３工程においても分
解されにくいため、得られるグリセリルエーテルにも有
機ハロゲンが含有されることになる。
ロヒドリンの付加反応においてエピハロヒドリンの２モ
ル付加体、及びアルコールの付加位置の異なるハロヒド
リンエーテル異性体の生成が避けられない。これら２モ
ル付加体及び異性体に含まれる有機ハロゲンは、第２工
程の分子内閉環反応では分解されず、更にその後、当該
グリシジルエーテルを公知の方法（特開昭49-86307号公
報、特開昭56-133281号公報、特開平5-32578号公報等）
によりグリセリルエーテルとする第３工程においても分
解されにくいため、得られるグリセリルエーテルにも有
機ハロゲンが含有されることになる。
【０００４】このような有機ハロゲンの含有率が高いグ
リセリルエーテルは、身体に直接接触させる用途に供す
るには適さない。
リセリルエーテルは、身体に直接接触させる用途に供す
るには適さない。
【０００５】また、特開平6-25052号公報には、グリセ
リルエーテルを合成した後、アルコール存在下にアルカ
リ加水分解を行い有機塩素の含有量を低減する方法が開
示されているが、この方法では当モル以上の脂肪酸が必
要となり、経済的な方法とはいえない。
リルエーテルを合成した後、アルコール存在下にアルカ
リ加水分解を行い有機塩素の含有量を低減する方法が開
示されているが、この方法では当モル以上の脂肪酸が必
要となり、経済的な方法とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ハロゲ
ン含有率の極めて低いグリセリルエーテルの経済的な製
造方法を提供することを目的とする。
ン含有率の極めて低いグリセリルエーテルの経済的な製
造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、グリシジル
エーテルの製造において生成する有機ハロゲンが、強塩
基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、
一定の温度に加熱することにより分解されることを見出
した。
エーテルの製造において生成する有機ハロゲンが、強塩
基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、
一定の温度に加熱することにより分解されることを見出
した。
【０００８】すなわち本発明は、酸触媒の存在下、アル
コール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、ア
ルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテルとし、
これを加水分解した後、反応混合物を強塩基性化合物と
弱酸性化合物より生成される塩の存在下で100〜230℃に
加熱するグリセリルエーテルの製造法を提供するもので
ある。
コール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、ア
ルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテルとし、
これを加水分解した後、反応混合物を強塩基性化合物と
弱酸性化合物より生成される塩の存在下で100〜230℃に
加熱するグリセリルエーテルの製造法を提供するもので
ある。
【０００９】本発明はまた、酸触媒の存在下、アルコー
ル類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカ
リ処理により閉環させてグリシジルエーテルとした後、
グリシジルエーテルの加水分解を、強塩基性化合物と弱
酸性化合物より生成される塩の存在下、140〜230℃で行
うグリセリルエーテルの製造法を提供するものである。
ル類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカ
リ処理により閉環させてグリシジルエーテルとした後、
グリシジルエーテルの加水分解を、強塩基性化合物と弱
酸性化合物より生成される塩の存在下、140〜230℃で行
うグリセリルエーテルの製造法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で用いるアルコール類とし
ては、次の一般式(1)
ては、次の一般式(1)
【００１１】R-(OA)p-OH (1)
【００１２】〔式中、Ｒは炭素数１〜36の飽和又は不飽
和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜100の数を示
す。〕
和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜100の数を示
す。〕
【００１３】で表されるものが挙げられる。このうち、
Ｒの炭素数が４〜22、特に４〜18であるものが好まし
く、具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカ
ノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、2-エチ
ルヘキサノール、3,5,5-トリメチルヘキサノール等の脂
肪族飽和アルコール、オレイルアルコール、リノールア
ルコール等の脂肪族不飽和アルコールや、それらのアル
キレンオキシド付加物が挙げられる。また一般式(1)に
おいて、Ａはエチレンが、ｐは０〜20、特に０が好まし
い。
Ｒの炭素数が４〜22、特に４〜18であるものが好まし
く、具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカ
ノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、2-エチ
ルヘキサノール、3,5,5-トリメチルヘキサノール等の脂
肪族飽和アルコール、オレイルアルコール、リノールア
ルコール等の脂肪族不飽和アルコールや、それらのアル
キレンオキシド付加物が挙げられる。また一般式(1)に
おいて、Ａはエチレンが、ｐは０〜20、特に０が好まし
い。
【００１４】本発明で用いるα-エピハロヒドリンとし
ては、α-エピクロロヒドリン、α-エピブロモヒドリ
ン、α-エピヨードヒドリンが挙げられるが、入手のし
易さから、特にα-エピクロロヒドリンが好ましい。
ては、α-エピクロロヒドリン、α-エピブロモヒドリ
ン、α-エピヨードヒドリンが挙げられるが、入手のし
易さから、特にα-エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１５】本発明で用いられる酸触媒としては、塩
酸、硫酸等のブレンステッド酸のほか、一般にルイス酸
と呼ばれる、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、
鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン
等の１種以上の元素を含む金属化合物を用いることもで
きる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素エーテル錯
体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素フェノー
ル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜
鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩
化珪素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、
臭化第二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸
性活性アルミナ等が挙げられる。
酸、硫酸等のブレンステッド酸のほか、一般にルイス酸
と呼ばれる、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、
鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン
等の１種以上の元素を含む金属化合物を用いることもで
きる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素エーテル錯
体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素フェノー
ル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜
鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩
化珪素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、
臭化第二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸
性活性アルミナ等が挙げられる。
【００１６】これらルイス酸を用いる場合、そのまま反
応を行うこともできるが、常法に従って系から水を除去
した方が、反応速度、収率ともに増大し好ましい。
応を行うこともできるが、常法に従って系から水を除去
した方が、反応速度、収率ともに増大し好ましい。
【００１７】上記酸触媒の使用量は、アルコール類に対
して0.001〜0.1モル倍量、特に0.005〜0.05モル倍量が
好ましい。
して0.001〜0.1モル倍量、特に0.005〜0.05モル倍量が
好ましい。
【００１８】アルコール類とα-エピハロヒドリンとの
ハロヒドリンエーテル化は、通常のハロヒドリンエーテ
ル化と同様に行えばよい。すなわちα-エピハロヒドリ
ンをアルコール類に対して0.5〜1.5モル倍量、好ましく
は1.0〜1.2モル倍量用い、上記酸触媒の存在下、反応温
度10〜150℃、好ましくは70〜120℃で0.5〜10時間反応
を行うとよい。
ハロヒドリンエーテル化は、通常のハロヒドリンエーテ
ル化と同様に行えばよい。すなわちα-エピハロヒドリ
ンをアルコール類に対して0.5〜1.5モル倍量、好ましく
は1.0〜1.2モル倍量用い、上記酸触媒の存在下、反応温
度10〜150℃、好ましくは70〜120℃で0.5〜10時間反応
を行うとよい。
【００１９】上記反応により得られたハロヒドリンエー
テルからグリシジルエーテルを経てグリセリルエーテル
を製造するには、反応混合物から触媒を除去することな
く、アルカリを添加し、脱ハロゲン化水素反応により閉
環させ、加水分解を行えばよい。ここで閉環反応と加水
分解は別途行うこともできるが、同時に行ってもよい。
テルからグリシジルエーテルを経てグリセリルエーテル
を製造するには、反応混合物から触媒を除去することな
く、アルカリを添加し、脱ハロゲン化水素反応により閉
環させ、加水分解を行えばよい。ここで閉環反応と加水
分解は別途行うこともできるが、同時に行ってもよい。
【００２０】また閉環反応と加水分解を別途行う場合
は、閉環反応終了後、残存する原料アルコール類、エピ
ハロヒドリンを、公知の分離精製手段、具体的には蒸
留、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により
除去することもできるが、除去せずそのまま次の加水分
解を行ってもよい。
は、閉環反応終了後、残存する原料アルコール類、エピ
ハロヒドリンを、公知の分離精製手段、具体的には蒸
留、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により
除去することもできるが、除去せずそのまま次の加水分
解を行ってもよい。
【００２１】閉環反応で用いるアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の1A族元素の水酸化
物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の2A族元素の
水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムが好ましい。またアルカリの使用量は、エ
ピハロヒドリンの量に対して、1.0〜4.0モル倍量、特に
1.0〜2.5モル倍量が好ましく、アルカリは、例えば10〜
50％水溶液として添加するのが好ましい。また、反応温
度は40〜200℃が好ましく、0.1〜20時間反応させるのが
好ましい。
化ナトリウム、水酸化カリウム等の1A族元素の水酸化
物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の2A族元素の
水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムが好ましい。またアルカリの使用量は、エ
ピハロヒドリンの量に対して、1.0〜4.0モル倍量、特に
1.0〜2.5モル倍量が好ましく、アルカリは、例えば10〜
50％水溶液として添加するのが好ましい。また、反応温
度は40〜200℃が好ましく、0.1〜20時間反応させるのが
好ましい。
【００２２】上記のようにして得られるグリシジルエー
テルを、公知の方法、すなわち酸又はアルカリの水溶液
で加水分解することにより、グリセリルエーテルを得る
ことができる。
テルを、公知の方法、すなわち酸又はアルカリの水溶液
で加水分解することにより、グリセリルエーテルを得る
ことができる。
【００２３】加水分解に用いる酸及びアルカリとしては
特に限定されないが、塩酸、硫酸等の鉱酸や、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の1A族元素の水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等の2A族元素の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の1A族元素の炭酸塩等が挙げられる。このうち、反
応の選択性の点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の1A族元素の炭酸塩が好ましい。
特に限定されないが、塩酸、硫酸等の鉱酸や、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の1A族元素の水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等の2A族元素の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の1A族元素の炭酸塩等が挙げられる。このうち、反
応の選択性の点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の1A族元素の炭酸塩が好ましい。
【００２４】水の使用量は、グリシジルエーテルに対
し、１〜100モル当量が好ましい。中でも反応の選択性
や生産性の点から２〜10モル当量が特に好ましい。
し、１〜100モル当量が好ましい。中でも反応の選択性
や生産性の点から２〜10モル当量が特に好ましい。
【００２５】この酸又はアルカリを用いた加水分解は、
常圧又は加圧下、50〜250℃の範囲で行うことができる
が、反応速度並びに化合物の安定性の点から、80〜200
℃で0.1〜30時間行うことが好ましい。
常圧又は加圧下、50〜250℃の範囲で行うことができる
が、反応速度並びに化合物の安定性の点から、80〜200
℃で0.1〜30時間行うことが好ましい。
【００２６】また、グリシジルエーテルの加水分解は、
例えば酸触媒として燐酸又は活性白土を用い、溶媒とし
てN,N-置換アミドを添加する方法（特開平5-32578号公
報）、３級アミンの存在下に行う方法（特開平7-53431
号公報）等により行うこともできる。加水分解を３級ア
ミンの存在下で行う場合は、安定性の観点から、反応温
度は140℃以下が好ましい。また、グリシジルエーテル
の加水分解を行うに際して、脂肪酸のエステル、ジオキ
ソラン等を経由してもよい。
例えば酸触媒として燐酸又は活性白土を用い、溶媒とし
てN,N-置換アミドを添加する方法（特開平5-32578号公
報）、３級アミンの存在下に行う方法（特開平7-53431
号公報）等により行うこともできる。加水分解を３級ア
ミンの存在下で行う場合は、安定性の観点から、反応温
度は140℃以下が好ましい。また、グリシジルエーテル
の加水分解を行うに際して、脂肪酸のエステル、ジオキ
ソラン等を経由してもよい。
【００２７】上記の種々の加水分解の後、強塩基性化合
物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、反応混合
物を100〜230℃、好ましくは130〜200℃、更に好ましく
は150〜200℃に加熱し、0.1〜100時間反応することによ
り、反応混合物中に含まれる有機ハロゲンを分解でき
る。
物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、反応混合
物を100〜230℃、好ましくは130〜200℃、更に好ましく
は150〜200℃に加熱し、0.1〜100時間反応することによ
り、反応混合物中に含まれる有機ハロゲンを分解でき
る。
【００２８】また、加水分解を、強塩基性化合物と弱酸
性化合物から生成される塩の存在下、140〜230℃、好ま
しくは140〜200℃、更に好ましくは180〜200℃で0.1〜1
00時間行えば、加水分解と同時に有機ハロゲンを分解で
きる。
性化合物から生成される塩の存在下、140〜230℃、好ま
しくは140〜200℃、更に好ましくは180〜200℃で0.1〜1
00時間行えば、加水分解と同時に有機ハロゲンを分解で
きる。
【００２９】グリシジルエーテルの加水分解を３級アミ
ンの存在下に行う方法においても、140℃以上で反応を
行えば有機ハロゲンの分解を行うことは可能であるが、
系中で生成する４級アンモニウム塩が140℃以上の高温
では不安定であり、反応中に分解して低分子量のアミン
を生成するため、臭い及び着色の原因となる。
ンの存在下に行う方法においても、140℃以上で反応を
行えば有機ハロゲンの分解を行うことは可能であるが、
系中で生成する４級アンモニウム塩が140℃以上の高温
では不安定であり、反応中に分解して低分子量のアミン
を生成するため、臭い及び着色の原因となる。
【００３０】有機ハロゲンの分解反応において使用され
る強塩基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩とし
ては、カルボン酸、リン酸、炭酸等の弱酸性化合物のナ
トリウム、カリウム等の1A族元素の塩、マグネシウム、
カルシウム等の2A族元素の塩が挙げられる。なかでも炭
素数１〜22、特に炭素数１〜18のカルボン酸の塩及び炭
酸の塩が好ましい。
る強塩基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩とし
ては、カルボン酸、リン酸、炭酸等の弱酸性化合物のナ
トリウム、カリウム等の1A族元素の塩、マグネシウム、
カルシウム等の2A族元素の塩が挙げられる。なかでも炭
素数１〜22、特に炭素数１〜18のカルボン酸の塩及び炭
酸の塩が好ましい。
【００３１】上記塩の使用量は、含有する有機ハロゲン
化合物に対し、0.1〜50モル倍、更に0.5〜10モル倍、特
に１〜５モル倍が好ましい。
化合物に対し、0.1〜50モル倍、更に0.5〜10モル倍、特
に１〜５モル倍が好ましい。
【００３２】以上のようにして得られたグリセリルエー
テルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、洗浄、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製す
ることができる。
テルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、洗浄、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製す
ることができる。
【００３３】
【実施例】実施例１ ドデカノール167.4g及びトリフルオロメタンスルホン酸
8.1gを撹拌しながら95℃まで昇温した。次にエピクロロ
ヒドリン166.5gを１時間で滴下し、８時間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を50℃まで冷却し、50℃を保ちな
がら48％水酸化ナトリウム水溶液75gを１時間で滴下
し、３時間撹拌した後、120mLの水を加え、分層させ
た。水層を除いた後、更に100mLの水で２回洗浄して、2
49gの粗ドデシルグリシジルエーテルを得た。
8.1gを撹拌しながら95℃まで昇温した。次にエピクロロ
ヒドリン166.5gを１時間で滴下し、８時間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を50℃まで冷却し、50℃を保ちな
がら48％水酸化ナトリウム水溶液75gを１時間で滴下
し、３時間撹拌した後、120mLの水を加え、分層させ
た。水層を除いた後、更に100mLの水で２回洗浄して、2
49gの粗ドデシルグリシジルエーテルを得た。
【００３４】この粗ドデシルグリシジルエーテル249g、
水97.2g及び炭酸水素ナトリウム34.8gをオートクレーブ
に入れ、200℃で８時間撹拌した。反応終了後、減圧下
（6.67kPa）、120℃で脱水し、その後減圧蒸留（13〜26
Pa，160〜170℃）により精製し、117gのモノドデシルグ
リセリルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィー分析
（以下「GLC」という）より、純度は99％以上であり、
有機塩素含量は10ppm以下であった。全収率は50％であ
った。
水97.2g及び炭酸水素ナトリウム34.8gをオートクレーブ
に入れ、200℃で８時間撹拌した。反応終了後、減圧下
（6.67kPa）、120℃で脱水し、その後減圧蒸留（13〜26
Pa，160〜170℃）により精製し、117gのモノドデシルグ
リセリルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィー分析
（以下「GLC」という）より、純度は99％以上であり、
有機塩素含量は10ppm以下であった。全収率は50％であ
った。
【００３５】実施例２ オクタノール130g及び三フッ化ホウ素エーテル錯体2.84
gを、撹拌しながら０℃まで冷却した。温度を０℃に保
ちながら、エピクロロヒドリン138.8gを１時間で滴下し
た。滴下終了後、減圧下（13〜26Pa）、100℃で余剰の
アルコールを留去した。この反応混合物を50℃まで冷却
し、50℃を保ちながら48％水酸化ナトリウム水溶液125g
を１時間で滴下し、３時間撹拌した後、200mLの水を加
え、分層させた。水層を除いた後、更に100mLの水で２
回洗浄して、208gの粗オクチルグリシジルエーテルを得
た。
gを、撹拌しながら０℃まで冷却した。温度を０℃に保
ちながら、エピクロロヒドリン138.8gを１時間で滴下し
た。滴下終了後、減圧下（13〜26Pa）、100℃で余剰の
アルコールを留去した。この反応混合物を50℃まで冷却
し、50℃を保ちながら48％水酸化ナトリウム水溶液125g
を１時間で滴下し、３時間撹拌した後、200mLの水を加
え、分層させた。水層を除いた後、更に100mLの水で２
回洗浄して、208gの粗オクチルグリシジルエーテルを得
た。
【００３６】この粗オクチルグリシジルエーテル208g、
水104.8g、ラウリン酸5.82g及び水酸化カリウム18.5gを
オートクレーブに入れ、140℃で５時間撹拌した。減圧
下（6.67kPa）、100℃で脱水後、ラウリン酸9.7g及び水
酸化カリウム2.72gを加え、160℃で15時間反応し、その
後減圧蒸留（53〜67Pa，120〜123℃）により精製し、11
0.2gのモノオクチルグリセリルエーテルを得た。GLCよ
り純度は99％以上であり、有機塩素含量は10ppm以下で
あった。全収率は54％であった。
水104.8g、ラウリン酸5.82g及び水酸化カリウム18.5gを
オートクレーブに入れ、140℃で５時間撹拌した。減圧
下（6.67kPa）、100℃で脱水後、ラウリン酸9.7g及び水
酸化カリウム2.72gを加え、160℃で15時間反応し、その
後減圧蒸留（53〜67Pa，120〜123℃）により精製し、11
0.2gのモノオクチルグリセリルエーテルを得た。GLCよ
り純度は99％以上であり、有機塩素含量は10ppm以下で
あった。全収率は54％であった。
【００３７】 200MHz 1H-NMR（重クロロホルム，内標；TMS） 0.9ppm（3H, 三重線, -(CH2)7CH3 ） 1.2-1.5ppm（10H, 重なった幅広いピーク, -CH2CH2(C
H2 )5CH3） 1.58ppm（2H, 三重線, -CH2CH2 (CH2)5CH3） 3.45ppm（4H, 複雑な多重線, -CH2 OCH2 -） 3.63ppm（2H, 四重線, -CH2 OH） 3.85ppm（1H, 複雑な多重線, -CH2CH(OH)CH2OH）
H2 )5CH3） 1.58ppm（2H, 三重線, -CH2CH2 (CH2)5CH3） 3.45ppm（4H, 複雑な多重線, -CH2 OCH2 -） 3.63ppm（2H, 四重線, -CH2 OH） 3.85ppm（1H, 複雑な多重線, -CH2CH(OH)CH2OH）
【００３８】実施例３ n-ペンタノール88g及び塩化亜鉛6.82gを撹拌しながら10
0℃まで加熱し、エピクロロヒドリン138.8gを１時間で
滴下した。その後115℃まで昇温して５時間反応した。
反応終了後、この反応混合物を50℃まで冷却し、50℃を
保ちながら48％水酸化ナトリウム水溶液92gを１時間で
滴下し、３時間撹拌後、150mLの水を加え、分層させ
た。水層を除いた後、更に100mLの水で２回洗浄して、1
63gの粗ペンチルグリシジルエーテルを得た。
0℃まで加熱し、エピクロロヒドリン138.8gを１時間で
滴下した。その後115℃まで昇温して５時間反応した。
反応終了後、この反応混合物を50℃まで冷却し、50℃を
保ちながら48％水酸化ナトリウム水溶液92gを１時間で
滴下し、３時間撹拌後、150mLの水を加え、分層させ
た。水層を除いた後、更に100mLの水で２回洗浄して、1
63gの粗ペンチルグリシジルエーテルを得た。
【００３９】この粗ペンチルグリシジルエーテル163g、
水108g、アジピン酸7.3g及び水酸化ナトリウム10.4gを
オートクレーブに入れ撹拌しながら200℃まで昇温し
た。２時間撹拌後、1.6gの水酸化ナトリウムを加えて中
和し、得られた反応混合物から減圧下（5.32kPa）、100
℃で水を除去した後、減圧蒸留（133〜266Pa、114〜115
℃）により精製し、117gのモノペンチルグリセリルエー
テルを得た。GLCより純度は99％以上であり、有機塩素
含量は10ppm以下であった。また全収率は72％であっ
た。
水108g、アジピン酸7.3g及び水酸化ナトリウム10.4gを
オートクレーブに入れ撹拌しながら200℃まで昇温し
た。２時間撹拌後、1.6gの水酸化ナトリウムを加えて中
和し、得られた反応混合物から減圧下（5.32kPa）、100
℃で水を除去した後、減圧蒸留（133〜266Pa、114〜115
℃）により精製し、117gのモノペンチルグリセリルエー
テルを得た。GLCより純度は99％以上であり、有機塩素
含量は10ppm以下であった。また全収率は72％であっ
た。
【００４０】実施例４ n-ペンタノール132g及び塩化第二鉄8.1gを撹拌しながら
100℃まで加熱し、エピクロロヒドリン92.5gを１時間で
滴下した。その後115℃まで昇温して５時間反応した。
減圧下（5.32kPa）、100℃で過剰のアルコールを除去
後、この反応混合物にラウリン酸６ｇ、48％水酸化カリ
ウム水溶液118g及び水162gを加えて、オートクレーブ中
200℃で５時間反応した。その後48％水酸化カリウム水
溶液2.3gを加えて中和し、得られた反応混合物から減圧
下（6.67kPa）、100℃で水を除去後、減圧蒸留（133〜2
66Pa，114〜115℃）により精製し、102gのモノペンチル
グリセリルエーテルを得た。GLCより純度は99％以上で
あり、有機塩素含量は10ppm以下であった。また全収率
は63％であった。
100℃まで加熱し、エピクロロヒドリン92.5gを１時間で
滴下した。その後115℃まで昇温して５時間反応した。
減圧下（5.32kPa）、100℃で過剰のアルコールを除去
後、この反応混合物にラウリン酸６ｇ、48％水酸化カリ
ウム水溶液118g及び水162gを加えて、オートクレーブ中
200℃で５時間反応した。その後48％水酸化カリウム水
溶液2.3gを加えて中和し、得られた反応混合物から減圧
下（6.67kPa）、100℃で水を除去後、減圧蒸留（133〜2
66Pa，114〜115℃）により精製し、102gのモノペンチル
グリセリルエーテルを得た。GLCより純度は99％以上で
あり、有機塩素含量は10ppm以下であった。また全収率
は63％であった。
【００４１】実施例５ 実施例３と同様の方法で得られたn-ペンチルグリシジル
エーテル163gをアセトン406g及び三フッ化ホウ素10gの
混合物に、20〜30℃を保つように冷却しながら２時間で
滴下した。その後１時間反応させた後、反応混合物を大
量の重炭酸ナトリウムの希薄水溶液中に注ぎいれ、中和
した。エーテルを加えて撹拌した後、静置して分層しエ
ーテル層を分取した。硫酸ナトリウムを加え水分を除去
し、濾過により固体を除去後、濾液から減圧下（133P
a）、室温で溶媒を留去した。得られた2,2-ジメチル-4-
ペンチルオキシメチル-1,3-ジオキソラン215gにエタノ
ール1000mL及び0.1N硫酸1000mLを加えた。混合物を撹拌
しながら80℃まで昇温した。10時間反応した後、室温ま
で冷却して静置し、分層して油層を取り出した。水層を
エーテル300mLで２回抽出し、先の油層と併せて、重炭
酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸の中和を行っ
た。分層して水層を除去後、酢酸ナトリウム20gを加
え、180℃に加熱して５時間撹拌した。その後16.8gの炭
酸水素ナトリウムを加えて中和した後、減圧蒸留（133
〜266Pa，114〜115℃）により精製し、108.7gのモノペ
ンチルグリセリルエーテルを得た。GLCより純度は99％
以上であり、有機塩素含量は10ppm以下であった。また
全収率は67％であった。
エーテル163gをアセトン406g及び三フッ化ホウ素10gの
混合物に、20〜30℃を保つように冷却しながら２時間で
滴下した。その後１時間反応させた後、反応混合物を大
量の重炭酸ナトリウムの希薄水溶液中に注ぎいれ、中和
した。エーテルを加えて撹拌した後、静置して分層しエ
ーテル層を分取した。硫酸ナトリウムを加え水分を除去
し、濾過により固体を除去後、濾液から減圧下（133P
a）、室温で溶媒を留去した。得られた2,2-ジメチル-4-
ペンチルオキシメチル-1,3-ジオキソラン215gにエタノ
ール1000mL及び0.1N硫酸1000mLを加えた。混合物を撹拌
しながら80℃まで昇温した。10時間反応した後、室温ま
で冷却して静置し、分層して油層を取り出した。水層を
エーテル300mLで２回抽出し、先の油層と併せて、重炭
酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸の中和を行っ
た。分層して水層を除去後、酢酸ナトリウム20gを加
え、180℃に加熱して５時間撹拌した。その後16.8gの炭
酸水素ナトリウムを加えて中和した後、減圧蒸留（133
〜266Pa，114〜115℃）により精製し、108.7gのモノペ
ンチルグリセリルエーテルを得た。GLCより純度は99％
以上であり、有機塩素含量は10ppm以下であった。また
全収率は67％であった。
【００４２】比較例１ 実施例２と同様の方法で得られた粗オクチルグリシジル
エーテル200g、ジメチルホルムアミド100g及び水65gを
オートクレーブに仕込み、活性白土５ｇを添加した後、
135℃で８時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過に
より除去し、水と溶媒を減圧下（2.7kPa）、100℃で留
去した。その後、減圧蒸留（53〜67Pa，120〜123℃）に
より精製し、95gのモノオクチルグリセリルエーテルを
得た。GLCより純度は97％であり、有機塩素含量は4800p
pmであった。また全収率は48％であった。
エーテル200g、ジメチルホルムアミド100g及び水65gを
オートクレーブに仕込み、活性白土５ｇを添加した後、
135℃で８時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過に
より除去し、水と溶媒を減圧下（2.7kPa）、100℃で留
去した。その後、減圧蒸留（53〜67Pa，120〜123℃）に
より精製し、95gのモノオクチルグリセリルエーテルを
得た。GLCより純度は97％であり、有機塩素含量は4800p
pmであった。また全収率は48％であった。
【００４３】比較例２ 実施例３と同様の方法で得られた粗ペンチルグリシジル
エーテル145g、THF 300g、トリエチルアミン10g及び水3
6gをオートクレーブに仕込み、140℃で20時間反応させ
た。反応終了後、硫酸で中和し、溶媒と水を減圧下（5.
3kPa）、100℃で100℃で留去した。その後、減圧蒸留
（133〜266Pa，114〜115℃）により精製し、138gのモノ
ペンチルグリセリルエーテルを得た。GLCより純度は98
％以上であり、有機塩素含量は10ppm以下であったが、
わずかに着色が見られ、またアミン臭がしており、使用
に適するものではなかった。
エーテル145g、THF 300g、トリエチルアミン10g及び水3
6gをオートクレーブに仕込み、140℃で20時間反応させ
た。反応終了後、硫酸で中和し、溶媒と水を減圧下（5.
3kPa）、100℃で100℃で留去した。その後、減圧蒸留
（133〜266Pa，114〜115℃）により精製し、138gのモノ
ペンチルグリセリルエーテルを得た。GLCより純度は98
％以上であり、有機塩素含量は10ppm以下であったが、
わずかに着色が見られ、またアミン臭がしており、使用
に適するものではなかった。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、有機ハロゲンの含有量
が極めて少ないグリセリルエーテルを製造することがで
き、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳化剤、保湿剤、湿潤剤及
び油剤等の種々の用途、特に化粧品、身体洗浄料等に好
適に用いることができる。
が極めて少ないグリセリルエーテルを製造することがで
き、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳化剤、保湿剤、湿潤剤及
び油剤等の種々の用途、特に化粧品、身体洗浄料等に好
適に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下、アルコール類とα-エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させてグリシジルエーテルとし、これを加水分解し
た後、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物より
生成される塩の存在下で100〜230℃に加熱するグリセリ
ルエーテルの製造法。 - 【請求項２】 酸触媒の存在下、アルコール類とα-エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させてグリシジルエーテルとした後、グリシジルエ
ーテルの加水分解を、強塩基性化合物と弱酸性化合物よ
り生成される塩の存在下、140〜230℃で行うグリセリル
エーテルの製造法。
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|---|---|---|---|
| JP01534999A JP3544134B2 (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | グリセリルエーテルの製造法 |
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|---|---|---|---|
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| JP2007297320A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Kao Corp | グリセリルエーテルの精製方法 |
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| CN113429367A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-24 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种烷基缩水甘油醚的制备方法 |
| CN115785025A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-14 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种十二烷基缩水甘油醚的制备方法 |
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| CN115960057A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-14 | 苏州元素集化学工业有限公司 | 一种新型催化剂制备烷基缩水甘油醚的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2256907C3 (de) * | 1972-11-20 | 1982-03-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Di- und Polyolen |
| JPS5639033A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-14 | Kao Corp | Alpha-mono(methyl-branched alkyl glyceryl ether and skin cosmetic containing the same |
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| JPS56133281A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Kao Corp | Preparation of glyceryl ether |
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| JPH0625053A (ja) * | 1992-07-06 | 1994-02-01 | Yotsukaichi Gosei Kk | グリセリルエーテル類の製造方法 |
| JP3331505B2 (ja) * | 1992-07-06 | 2002-10-07 | 四日市合成株式会社 | 低塩素グリセリルエーテル類の製造方法 |
| JPH0753431A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-02-28 | Kao Corp | グリセリルエーテルの製造法 |
| WO1998050389A1 (fr) * | 1997-05-01 | 1998-11-12 | Kao Corporation | Composes d'aluminium et leur utilisation |
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- 2000-01-25 US US09/646,749 patent/US6437196B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-25 EP EP00900914A patent/EP1066234B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-25 DE DE60003264T patent/DE60003264T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-25 WO PCT/JP2000/000345 patent/WO2000043340A1/en active IP Right Grant
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