JP2000212114A - グリセリルエ―テルの製造法 - Google Patents
グリセリルエ―テルの製造法Info
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Abstract
身体洗浄剤にも使用できるグリセリルエーテルの経済的
な製造方法の提供。 【解決手段】 酸触媒の存在下、アルコール類とα-エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させてグリシジルエーテルとし、これを加水分解し
た後、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物との
反応により生成される塩の存在下で100〜230℃に加熱す
るグリセリルエーテルの製造法、並びに、当該グリシジ
ルエーテルの加水分解反応を、強塩基性化合物と弱酸性
化合物との反応により生成される塩の存在下、140〜230
℃で行うグリセリルエーテルの製造法。
Description
有量の少ないグリセリルエーテルの製造法に関する。
アルコール類とα-エピハロヒドリンとを硫酸、四塩化
スズ、三フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸触媒の存在下
に反応させて、一旦ハロヒドリンエーテルを得る第1工
程と、苛性アルカリ水溶液を用いる分子内閉環反応によ
りグリシジルエーテル類を得る第2工程と、次いでこれ
を加水分解等することによる第3工程よりなる三段階法
が一般的である。
ロヒドリンの付加反応においてエピハロヒドリンの2モ
ル付加体、及びアルコールの付加位置の異なるハロヒド
リンエーテル異性体の生成が避けられない。これら2モ
ル付加体及び異性体に含まれる有機ハロゲンは、第2工
程の分子内閉環反応では分解されず、更にその後、当該
グリシジルエーテルを公知の方法(特開昭49-86307号公
報、特開昭56-133281号公報、特開平5-32578号公報等)
によりグリセリルエーテルとする第3工程においても分
解されにくいため、得られるグリセリルエーテルにも有
機ハロゲンが含有されることになる。
リセリルエーテルは、身体に直接接触させる用途に供す
るには適さない。
リルエーテルを合成した後、アルコール存在下にアルカ
リ加水分解を行い有機塩素の含有量を低減する方法が開
示されているが、この方法では当モル以上の脂肪酸が必
要となり、経済的な方法とはいえない。
ン含有率の極めて低いグリセリルエーテルの経済的な製
造方法を提供することを目的とする。
エーテルの製造において生成する有機ハロゲンが、強塩
基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、
一定の温度に加熱することにより分解されることを見出
した。
コール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、ア
ルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテルとし、
これを加水分解した後、反応混合物を強塩基性化合物と
弱酸性化合物より生成される塩の存在下で100〜230℃に
加熱するグリセリルエーテルの製造法を提供するもので
ある。
ル類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカ
リ処理により閉環させてグリシジルエーテルとした後、
グリシジルエーテルの加水分解を、強塩基性化合物と弱
酸性化合物より生成される塩の存在下、140〜230℃で行
うグリセリルエーテルの製造法を提供するものである。
ては、次の一般式(1)
和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Aは炭素数2
〜4のアルキレン基を示し、pは0〜100の数を示
す。〕
Rの炭素数が4〜22、特に4〜18であるものが好まし
く、具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカ
ノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、2-エチ
ルヘキサノール、3,5,5-トリメチルヘキサノール等の脂
肪族飽和アルコール、オレイルアルコール、リノールア
ルコール等の脂肪族不飽和アルコールや、それらのアル
キレンオキシド付加物が挙げられる。また一般式(1)に
おいて、Aはエチレンが、pは0〜20、特に0が好まし
い。
ては、α-エピクロロヒドリン、α-エピブロモヒドリ
ン、α-エピヨードヒドリンが挙げられるが、入手のし
易さから、特にα-エピクロロヒドリンが好ましい。
酸、硫酸等のブレンステッド酸のほか、一般にルイス酸
と呼ばれる、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、
鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン
等の1種以上の元素を含む金属化合物を用いることもで
きる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素エーテル錯
体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素フェノー
ル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜
鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩
化珪素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、
臭化第二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸
性活性アルミナ等が挙げられる。
応を行うこともできるが、常法に従って系から水を除去
した方が、反応速度、収率ともに増大し好ましい。
して0.001〜0.1モル倍量、特に0.005〜0.05モル倍量が
好ましい。
ハロヒドリンエーテル化は、通常のハロヒドリンエーテ
ル化と同様に行えばよい。すなわちα-エピハロヒドリ
ンをアルコール類に対して0.5〜1.5モル倍量、好ましく
は1.0〜1.2モル倍量用い、上記酸触媒の存在下、反応温
度10〜150℃、好ましくは70〜120℃で0.5〜10時間反応
を行うとよい。
テルからグリシジルエーテルを経てグリセリルエーテル
を製造するには、反応混合物から触媒を除去することな
く、アルカリを添加し、脱ハロゲン化水素反応により閉
環させ、加水分解を行えばよい。ここで閉環反応と加水
分解は別途行うこともできるが、同時に行ってもよい。
は、閉環反応終了後、残存する原料アルコール類、エピ
ハロヒドリンを、公知の分離精製手段、具体的には蒸
留、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により
除去することもできるが、除去せずそのまま次の加水分
解を行ってもよい。
化ナトリウム、水酸化カリウム等の1A族元素の水酸化
物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の2A族元素の
水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムが好ましい。またアルカリの使用量は、エ
ピハロヒドリンの量に対して、1.0〜4.0モル倍量、特に
1.0〜2.5モル倍量が好ましく、アルカリは、例えば10〜
50%水溶液として添加するのが好ましい。また、反応温
度は40〜200℃が好ましく、0.1〜20時間反応させるのが
好ましい。
テルを、公知の方法、すなわち酸又はアルカリの水溶液
で加水分解することにより、グリセリルエーテルを得る
ことができる。
特に限定されないが、塩酸、硫酸等の鉱酸や、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の1A族元素の水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等の2A族元素の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の1A族元素の炭酸塩等が挙げられる。このうち、反
応の選択性の点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の1A族元素の炭酸塩が好ましい。
し、1〜100モル当量が好ましい。中でも反応の選択性
や生産性の点から2〜10モル当量が特に好ましい。
常圧又は加圧下、50〜250℃の範囲で行うことができる
が、反応速度並びに化合物の安定性の点から、80〜200
℃で0.1〜30時間行うことが好ましい。
例えば酸触媒として燐酸又は活性白土を用い、溶媒とし
てN,N-置換アミドを添加する方法(特開平5-32578号公
報)、3級アミンの存在下に行う方法(特開平7-53431
号公報)等により行うこともできる。加水分解を3級ア
ミンの存在下で行う場合は、安定性の観点から、反応温
度は140℃以下が好ましい。また、グリシジルエーテル
の加水分解を行うに際して、脂肪酸のエステル、ジオキ
ソラン等を経由してもよい。
物と弱酸性化合物から生成される塩の存在下、反応混合
物を100〜230℃、好ましくは130〜200℃、更に好ましく
は150〜200℃に加熱し、0.1〜100時間反応することによ
り、反応混合物中に含まれる有機ハロゲンを分解でき
る。
性化合物から生成される塩の存在下、140〜230℃、好ま
しくは140〜200℃、更に好ましくは180〜200℃で0.1〜1
00時間行えば、加水分解と同時に有機ハロゲンを分解で
きる。
ンの存在下に行う方法においても、140℃以上で反応を
行えば有機ハロゲンの分解を行うことは可能であるが、
系中で生成する4級アンモニウム塩が140℃以上の高温
では不安定であり、反応中に分解して低分子量のアミン
を生成するため、臭い及び着色の原因となる。
る強塩基性化合物と弱酸性化合物から生成される塩とし
ては、カルボン酸、リン酸、炭酸等の弱酸性化合物のナ
トリウム、カリウム等の1A族元素の塩、マグネシウム、
カルシウム等の2A族元素の塩が挙げられる。なかでも炭
素数1〜22、特に炭素数1〜18のカルボン酸の塩及び炭
酸の塩が好ましい。
化合物に対し、0.1〜50モル倍、更に0.5〜10モル倍、特
に1〜5モル倍が好ましい。
テルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、洗浄、
再結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製す
ることができる。
8.1gを撹拌しながら95℃まで昇温した。次にエピクロロ
ヒドリン166.5gを1時間で滴下し、8時間撹拌した。反
応終了後、反応混合物を50℃まで冷却し、50℃を保ちな
がら48%水酸化ナトリウム水溶液75gを1時間で滴下
し、3時間撹拌した後、120mLの水を加え、分層させ
た。水層を除いた後、更に100mLの水で2回洗浄して、2
49gの粗ドデシルグリシジルエーテルを得た。
水97.2g及び炭酸水素ナトリウム34.8gをオートクレーブ
に入れ、200℃で8時間撹拌した。反応終了後、減圧下
(6.67kPa)、120℃で脱水し、その後減圧蒸留(13〜26
Pa,160〜170℃)により精製し、117gのモノドデシルグ
リセリルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィー分析
(以下「GLC」という)より、純度は99%以上であり、
有機塩素含量は10ppm以下であった。全収率は50%であ
った。
gを、撹拌しながら0℃まで冷却した。温度を0℃に保
ちながら、エピクロロヒドリン138.8gを1時間で滴下し
た。滴下終了後、減圧下(13〜26Pa)、100℃で余剰の
アルコールを留去した。この反応混合物を50℃まで冷却
し、50℃を保ちながら48%水酸化ナトリウム水溶液125g
を1時間で滴下し、3時間撹拌した後、200mLの水を加
え、分層させた。水層を除いた後、更に100mLの水で2
回洗浄して、208gの粗オクチルグリシジルエーテルを得
た。
水104.8g、ラウリン酸5.82g及び水酸化カリウム18.5gを
オートクレーブに入れ、140℃で5時間撹拌した。減圧
下(6.67kPa)、100℃で脱水後、ラウリン酸9.7g及び水
酸化カリウム2.72gを加え、160℃で15時間反応し、その
後減圧蒸留(53〜67Pa,120〜123℃)により精製し、11
0.2gのモノオクチルグリセリルエーテルを得た。GLCよ
り純度は99%以上であり、有機塩素含量は10ppm以下で
あった。全収率は54%であった。
H2 )5CH3) 1.58ppm(2H, 三重線, -CH2CH2 (CH2)5CH3) 3.45ppm(4H, 複雑な多重線, -CH2 OCH2 -) 3.63ppm(2H, 四重線, -CH2 OH) 3.85ppm(1H, 複雑な多重線, -CH2CH(OH)CH2OH)
0℃まで加熱し、エピクロロヒドリン138.8gを1時間で
滴下した。その後115℃まで昇温して5時間反応した。
反応終了後、この反応混合物を50℃まで冷却し、50℃を
保ちながら48%水酸化ナトリウム水溶液92gを1時間で
滴下し、3時間撹拌後、150mLの水を加え、分層させ
た。水層を除いた後、更に100mLの水で2回洗浄して、1
63gの粗ペンチルグリシジルエーテルを得た。
水108g、アジピン酸7.3g及び水酸化ナトリウム10.4gを
オートクレーブに入れ撹拌しながら200℃まで昇温し
た。2時間撹拌後、1.6gの水酸化ナトリウムを加えて中
和し、得られた反応混合物から減圧下(5.32kPa)、100
℃で水を除去した後、減圧蒸留(133〜266Pa、114〜115
℃)により精製し、117gのモノペンチルグリセリルエー
テルを得た。GLCより純度は99%以上であり、有機塩素
含量は10ppm以下であった。また全収率は72%であっ
た。
100℃まで加熱し、エピクロロヒドリン92.5gを1時間で
滴下した。その後115℃まで昇温して5時間反応した。
減圧下(5.32kPa)、100℃で過剰のアルコールを除去
後、この反応混合物にラウリン酸6g、48%水酸化カリ
ウム水溶液118g及び水162gを加えて、オートクレーブ中
200℃で5時間反応した。その後48%水酸化カリウム水
溶液2.3gを加えて中和し、得られた反応混合物から減圧
下(6.67kPa)、100℃で水を除去後、減圧蒸留(133〜2
66Pa,114〜115℃)により精製し、102gのモノペンチル
グリセリルエーテルを得た。GLCより純度は99%以上で
あり、有機塩素含量は10ppm以下であった。また全収率
は63%であった。
エーテル163gをアセトン406g及び三フッ化ホウ素10gの
混合物に、20〜30℃を保つように冷却しながら2時間で
滴下した。その後1時間反応させた後、反応混合物を大
量の重炭酸ナトリウムの希薄水溶液中に注ぎいれ、中和
した。エーテルを加えて撹拌した後、静置して分層しエ
ーテル層を分取した。硫酸ナトリウムを加え水分を除去
し、濾過により固体を除去後、濾液から減圧下(133P
a)、室温で溶媒を留去した。得られた2,2-ジメチル-4-
ペンチルオキシメチル-1,3-ジオキソラン215gにエタノ
ール1000mL及び0.1N硫酸1000mLを加えた。混合物を撹拌
しながら80℃まで昇温した。10時間反応した後、室温ま
で冷却して静置し、分層して油層を取り出した。水層を
エーテル300mLで2回抽出し、先の油層と併せて、重炭
酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸の中和を行っ
た。分層して水層を除去後、酢酸ナトリウム20gを加
え、180℃に加熱して5時間撹拌した。その後16.8gの炭
酸水素ナトリウムを加えて中和した後、減圧蒸留(133
〜266Pa,114〜115℃)により精製し、108.7gのモノペ
ンチルグリセリルエーテルを得た。GLCより純度は99%
以上であり、有機塩素含量は10ppm以下であった。また
全収率は67%であった。
エーテル200g、ジメチルホルムアミド100g及び水65gを
オートクレーブに仕込み、活性白土5gを添加した後、
135℃で8時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過に
より除去し、水と溶媒を減圧下(2.7kPa)、100℃で留
去した。その後、減圧蒸留(53〜67Pa,120〜123℃)に
より精製し、95gのモノオクチルグリセリルエーテルを
得た。GLCより純度は97%であり、有機塩素含量は4800p
pmであった。また全収率は48%であった。
エーテル145g、THF 300g、トリエチルアミン10g及び水3
6gをオートクレーブに仕込み、140℃で20時間反応させ
た。反応終了後、硫酸で中和し、溶媒と水を減圧下(5.
3kPa)、100℃で100℃で留去した。その後、減圧蒸留
(133〜266Pa,114〜115℃)により精製し、138gのモノ
ペンチルグリセリルエーテルを得た。GLCより純度は98
%以上であり、有機塩素含量は10ppm以下であったが、
わずかに着色が見られ、またアミン臭がしており、使用
に適するものではなかった。
が極めて少ないグリセリルエーテルを製造することがで
き、溶剤、化粧料、洗浄剤、乳化剤、保湿剤、湿潤剤及
び油剤等の種々の用途、特に化粧品、身体洗浄料等に好
適に用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 酸触媒の存在下、アルコール類とα-エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させてグリシジルエーテルとし、これを加水分解し
た後、反応混合物を強塩基性化合物と弱酸性化合物より
生成される塩の存在下で100〜230℃に加熱するグリセリ
ルエーテルの製造法。 - 【請求項2】 酸触媒の存在下、アルコール類とα-エ
ピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により
閉環させてグリシジルエーテルとした後、グリシジルエ
ーテルの加水分解を、強塩基性化合物と弱酸性化合物よ
り生成される塩の存在下、140〜230℃で行うグリセリル
エーテルの製造法。
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