JP2002128720A - ３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度の３−ｌ−メントキシプロパン−１，
２−ジオールを安全に且つ効率よく製造する方法、及び
該方法で用いる中間体の提供。 【課題】 下記の反応式で示すように、一般式(Ｉ)（式
中Ｘはハロゲン原子を示す）で表される１，２−エポキ
シ−３−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中でルイス酸の
存在下にｌ−メントールを付加させて一般式(II)で表さ
れる新規な１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン
−２−オールを製造し、それを相間移動触媒の存在下に
塩基によってエポキシ化して化学式(III)で表される
１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパンを製造
し、それを加水分解して化学式(IV)で表される３−ｌ−
メントキシプロパン−１，２−ジオールを製造する。 【化２８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷感剤や清涼改善
剤などとして有用な、３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオールの製造法、および該３−ｌ−メントキ
シプロパン−１，２−ジオールを製造する際の中間体と
して有用な３−ｌ−メントキシプロパン誘導体およびそ
の製造法に関するものである。本発明による場合は、純
度の高い３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオー
ルおよび該３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
ールの合成中間体として有用な３−ｌ−メントキシプロ
パン誘導体を、簡単な操作で、安全に且つ高収率で得る
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−
ジオールは、特公昭６１−４８８１３号公報などに記載
されているように公知の化合物である。３−ｌ−メント
キシプロパン−１，２−ジオールは、安全性に優れ、し
かも皮膚や粘膜上でｌ−メントール様の冷感作用を付与
する性質を有し、その一方でｌ−メントールとは異なり
無臭であり、それ自体では匂いを有していない。そのた
め、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールを
用いる場合は、製品に付与された香気に対して全く影響
を及ぼすことなく、製品に冷感作用を付与することがで
きる。そこで、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−
ジオールの前記した特性を活かして、３−ｌ−メントキ
シプロパン−１，２−ジオールを、歯磨粉、チューイン
ガムのような口腔用組成物、シャーベット、ハードキャ
ンデーのような飲食品に配合され、更には化粧料（特開
平６０−２５９０８号公報、特開昭６３−２０８５０５
号公報）、アイパック剤（特開昭６２−９６４０３号公
報）、頭髪化粧料（特開昭６２−１９２３１２号公報）
のような香粧品、その他消炎鎮痛剤用エアゾール組成物
（特開昭６３−２６４５２２号）などに配合することが
提案されている。

【０００３】従来、３−ｌ−メントキシプロパン−１，
２−ジオールの製造方法としては、（ｉ）ｌ−メントー
ルを金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムによってナ
トリウム塩にした後、これにハロゲン化アリルを反応さ
せ、３−ｌ−メントキシプロパン−１−エンを製造し、
それを有機過酸物を用いて酸化して酸化物にし、次いで
加水分解する方法（特公昭６１−４８８１３号公報）；
（ii）ベンジルグリシジルエーテルに、ルイス酸の存在
下でｌ−メントールを付加させて１−ベンジルオキシ−
３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを製造し、そ
れをパラジウム−炭素触媒の存在下に水素化分解してベ
ンジル基を脱離する方法（特開平７−８２２００号公
報）が知られている。

【０００４】しかしながら、上記（ｉ）の従来法では、
金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムを使用して１−
メントールのナトリウム塩を調製するため、爆発の危険
や水素ガスの発生の問題がある。しかも、中間体である
３−ｌ−メントキシプロパン−１−エンの酸化を有機過
酸物を用いて行うことから、その点でも爆発の危険があ
り、工業的に有利な方法であるとは言えず、また経済性
の点でも改良の余地があった。また、上記（ii）の従来
法は、光学活性体の合成を目的とした製造法であるた
め、高価なベンジルグリシジルエーテルを使用する必要
がある。しかも、最終的に得られる３−ｌ−メントキシ
プロパン−１，２−ジオールには、副生成物として２−
ｌ−メントキシプロパン−１，３−ジオールが１０％程
度も混在しているために、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーなどによる精製・分取が必要であり、純度の高
い３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオールを大
量に得ることが困難である。

【０００５】また、上記した従来法とは別に、（iii）
エピクロロヒドリンなどの１，２−エポキシ−３−ハロ
ゲノプロパンに、水溶液中で塩基と第４級アンモニウム
塩の存在下にｌ−メントールを付加反応させて、３−ｌ
−メントキシプロパン−１，２−ジオールの合成中間体
となる１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン
を合成する方法が提案されている［仏国特許２４７９８
２２号公報（１９８１年）］。しかしながら、エピクロ
ロヒドリンなどの１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロ
パンは、酸または塩基の存在下では不安定で分解し易い
ことが知られている［「化学大辞典」第２９２頁、東京
化学同人発行（１９８９年）］。そのため１，２−エポ
キシ−３−ハロゲノプロパンを塩基の存在下に反応させ
るこの方法による場合は、反応が長時間になると１，２
−エポキシ−３−ハロゲノプロパンが分解してしまうこ
とから、１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパ
ンを大量に合成することが困難であり、工業的に且つ経
済的に有利な方法であるとはいえない。

【０００６】さらに、エピクロロヒドリンとアルコール
の反応としては、（iv）エピルクロルヒドリンとアリル
アルコールとを酸性触媒存在下で反応させて、光学活性
グリセロール誘導体である１−アリルオキシ−３−クロ
ル−２−プロパノールを製造する方法が提案されている
（特開平２−２２１号公報）。しかしながら、この（i
v）の従来法では、反応に用いられるアルコールは、１
級のアリルアルコールのみであり、２級アルコールへの
適応についての報告されておらず、ましてメントールと
の付加反応については報告されていない。

【０００７】また、別の従来法として、（ｖ）エピハロ
ヒドリンとアルコール類を酸触媒の存在下に反応させた
後、アルカリ処理により閉環させてグリシジルエーテル
とし、これを加水分解した後に、反応混合物を強塩基性
化合物と弱酸性化合物より生成される塩の存在下で１０
０〜２３０℃に加熱してグリセリンエーテルを製造する
方法が提案されている（特開２０００−２１２１１４号
公報）。しかしながら、この方法による場合は、グリシ
ジルエーテルの加水分解物中に含まれる有機ハロゲンを
分解するために、反応混合物を１００〜２３０℃、特に
１５０〜２００℃という高温下で、強塩基性化合物と弱
酸性化合物より生成した塩の存在下に加熱する必要があ
り、効率のよい方法ではない。しかも、この方法で用い
られるとしているアルコール類は、一般式：Ｒ−（Ｏ
Ａ）ｐ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３６の飽和又は不
飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ａは炭素数
２〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜１００の数を示
す）で表される１級アルコールであり、２級アルコール
を用いることは開示がなく、ましてメントールの使用は
全く開示されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、純度
の高い３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール
を、簡単な操作で、安全で且つ収率よく製造できる方法
を提供することである。そして、本発明の目的は、純度
の高い３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール
を得るのに有用な合成中間体を提供することである。そ
して、本発明の目的は、３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオールを得るのに有用な中間体の効率のより
製造法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討を行ってきた。その結果、１，
２−エポキシ−３−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中
で、ルイス酸の存在下にｌ−メントールを付加反応させ
ることによって、新規な化合物である１−ハロゲノ−３
−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを製造すること
ができた。そして、さらに検討を重ねたところ、この新
規な１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−
オールは、化学的に安定でそれ自体で保存可能であるこ
と、該１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２
−オールを相間移動触媒の存在下に塩基によって更にエ
ポキシ化すると、やはり３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオールを得るための中間体である１，２−エ
ポキシ−３−ｌ−メントキシプロパンが高い反応速度で
且つ高収率で得られること、そしてその１，２−エポキ
シ−３−ｌ−メントキシプロパンを加水分解することに
よって目的とする３−ｌ−メントキシプロパン−１，２
−ジオールが、簡単に、収率よく、しかも高純度で得ら
れることを見出して、それらの知見に基づいて本発明を
完成するに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１） 下記の一般
式（Ｉ）；

【００１１】

【化１４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２
−エポキシ−３−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中で、
ルイス酸の存在下に、ｌ−メントールを付加させて、下
記の一般式（II）；

【００１２】

【化１５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを製
造し、次いで、それを相間移動触媒の存在下に塩基によ
ってエポキシ化して、下記の化学式（III）；

【００１３】

【化１６】 で表される１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロ
パンを製造し、更にそれを加水分解して下記の化学式
（IV）；

【００１４】

【化１７】 で表される３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
ールを製造することを特徴とする３−ｌ−メントキシプ
ロパン−１，２−ジオールの製造方法である。

【００１５】そして、本発明は、（２） 下記の一般式
（II）；

【００１６】

【化１８】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを、
相間移動触媒の存在下に塩基によってエポキシ化して、
下記の化学式（III）；

【００１７】

【化１９】 で表される１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロ
パンを製造し、更にそれを加水分解して下記の化学式
（IV）；

【００１８】

【化２０】 で表される３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
ールにすることを特徴とする３−ｌ−メントキシプロパ
ン−１，２−ジオールの製造方法である。

【００１９】さらに、本発明は、（３） 下記の一般式
（Ｉ）；

【００２０】

【化２１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２
−エポキシ−３−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中、ル
イス酸の存在下に、ｌ−メントールを付加させて、下記
の一般式（II）；

【００２１】

【化２２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを製
造する方法である。

【００２２】そして、本発明は、（４） 下記の一般式
（II）；

【００２３】

【化２３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを相
間移動触媒の存在下に塩基によってエポキシ化して、下
記の化学式（III）；

【００２４】

【化２４】 で表される１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロ
パンを製造することを特徴とする１，２−エポキシ−３
−ｌ−メントキシプロパンの製造方法である。

【００２５】そして、本発明は、（５） 前記の一般式
（Ｉ）で表される１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロ
パンおよび一般式（II）で表される１−ハロゲノ−３−
１−メントキシプロパン−２−オールにおいて、Ｘが塩
素原子である前記（１）〜（４）のいずれかの製造方
法；（６） ルイス酸が、三フッ化ホウ素エーテルコン
プレックス、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛お
よび塩化第二鉄から選ばれる少なくとも１種である前記
（１）または（３）の製造方法；および、（７） 相間
移動触媒が、第４級アンモニウム塩である前記（１）、
（２）、（４）、（５）または（６）の製造方法；を好
ましい態様として包含する。

【００２６】さらに、本発明は、（８） 下記の一般式
（II）；

【００２７】

【化２５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールであ
る。そして、本発明は、（９） 下記の化学式（II
ａ）；

【００２８】

【化２６】 で表される１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−
２−オールで表される１−クロロ−３−ｌ−メントキシ
プロパン−２−オールを好ましい態様として包含する。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオー
ルを製造するための本発明の方法は、以下に示す反応に
したがって行われる。

【００３０】

【化２７】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【００３１】すなわち、１，２−エポキシ−３−ハロゲ
ノプロパン（Ｉ）に、有機溶媒中で、ルイス酸の存在下
に、ｌ−メントールを付加させて、新規な１−ハロゲノ
−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オール（II）を製
造する。次いで、該１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシ
プロパン−２−オール（II）を、相間移動触媒の存在下
に塩基によってエポキシ化して、１，２−エポキシ−３
−ｌ−メントキシプロパン（III）を製造し、それを加
水分解することによって、３−ｌ−メントキシプロパン
−１，２−ジオール（IV）が得られる。

【００３２】１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパン
（Ｉ）におけるハロゲン原子Ｘとしては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、その
ため１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパンの具体例
としては、１，２−エポキシ−３−フルオロプロパン
（エピフルオロヒドリン）、１，２−エポキシ−３−ク
ロロプロパン（エピクロルヒドリン）、１，２−エポキ
シ−３−ブロモプロパン（エピブロムヒドリン）、１，
２−エポキシ−３−ヨードプロパン（エピヨードヒドリ
ン）などを挙げることができる。それらのうちでも、本
発明では、ハロゲン原子Ｘが塩素原子または臭素原子で
ある１，２−エポキシ−３−クロロプロパン（エピクロ
ルヒドリン）または１，２−エポキシ−３−ブロモプロ
パン（エピブロムヒドリン）が好ましく用いられ、１，
２−エポキシ−３−クロロプロパン（エピクロルヒドリ
ン）がより好ましく用いられる。原料化合物である１，
２−エポキシ−３−ハロゲノプロパン（Ｉ）およびｌ−
メントールは、市販品をそのまま用いることができる。

【００３３】１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパン
（Ｉ）への１−メントールの付加反応は、有機溶媒中で
ルイス酸の存在下に行うことが必要である。ルイス酸を
用いずにブレンステッド酸（プロトン酸）、グリニヤー
ル試薬または塩基を用いた場合は、付加体（１−ハロゲ
ノ−３−１−メントキシプロパン又は１，２−エポキシ
−３−１−メントキシプロパン）は生成しないか、或い
はその収率が低い。１，２−エポキシ−３−ハロゲノプ
ロパン（Ｉ）への１−メントールの付加反応に当たって
は、ｌ−メントールを有機溶媒に溶解した溶液に、ルイ
ス酸を添加して溶解させた後、ここに１，２−エポキシ
−３−ハロゲノプロパン（Ｉ）を有機溶媒に溶解した溶
液を滴下して反応させる方法などが好ましく採用され
る。１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパン（Ｉ）と
ｌ−メントールの使用割合は、１，２−エポキシ−３−
ハロゲノプロパン（Ｉ）の１モルに対し、１−メントー
ルが約０．８〜２モルであるのが好ましく、約０．９〜
１．３モルであるのがより好ましい。また、ルイス酸の
使用量は、通常の付加反応における触媒量と同程度にす
ればよく、一般には、１，２−エポキシ−３−ハロゲノ
プロパン（Ｉ）１モルに対して約０．０１〜０．１モル
であることが好ましい。

【００３４】ルイス酸の具体例としては、三フッ化ホウ
素エーテルコンプレックス、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、塩化第二鉄などを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。それ
らのうちでも、塩化アルミニウムおよび／または三フッ
化ホウ素エーテルコンプレックスが操作性が良好で且つ
経済的に安価である点から好ましく用いられる。

【００３５】有機溶媒としては、１，２−エポキシ−３
−ハロゲノプロパン（Ｉ）へのｌ−メントールの付加反
応に悪影響を及ばさない有機溶媒が用いられ、具体例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒；石油エーテル系溶媒など
を挙げることができ、それらの１種または２種以上を用
いることができる。それらのうちでも、ヘプタンおよび
／またはトルエンが操作性が良好で且つ経済的に安価で
ある点から好ましく用いられる。有機溶媒の使用量は、
通常、ｌ−メントール１容量部に対して約０．５〜５容
量部であることが好ましく、約１〜３容量部であること
がより好ましい。

【００３６】１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパン
（Ｉ）へのｌ−メントールの付加反応は、窒素ガスまた
はアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行こ
とが、付加反応の円滑な進行のために好ましい。また、
ｌ−メントールとルイス酸を溶解した有機溶媒溶液に
１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパン（Ｉ）を溶解
した有機溶媒溶液を滴下して付加反応を行うに当たって
は、１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパン（Ｉ）を
溶解した有機溶媒溶液の滴下時間は、通常約０．５〜１
０時間とすることが好ましく、約１．５〜３時間とする
ことがより好ましい。付加反応の温度としては、好まし
くは約６０〜１３０℃、より好ましくは約６５〜１２０
℃の温度が採用され、前記温度に保ちながら１，２−エ
ポキシ−３−ハロゲノプロパン（Ｉ）の有機溶媒溶液の
滴下終了後に約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜５
時間反応させることによって、１−ハロゲノ−３−ｌ−
メントキシプロパン−２−オール（II）を円滑に製造す
ることができる。

【００３７】前記した付加反応により得られる１−ハロ
ゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オール（II）
は、従来にない新規な化合物であり、安定で、通常油状
を呈し、保存可能である。そのため、前記付加反応によ
り得られる１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン
−２−オール（II）は、例えば蒸留、カラムクロマトグ
ラフィー処理などによって精製処理するか又は精製処理
を行わずに保存しておき、１，２−エポキシ−３−１−
メントキシプロパンや３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオール（IV）の製造時に保存容器から取り出
して用いるようにしてもよい。或いは、上記の付加反応
によって生成した１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプ
ロパン−２−オール（II）を、必要に応じて冷却した
後、精製などの後処理を施すことなく、そのまま次のエ
ポキシ化反応に直接使用してもよい。

【００３８】上記の付加反応で得られる１−ハロゲノ−
３−ｌ−メントキシプロパン−２−オール（II）を、相
間移動触媒の存在下に、塩基によってエポキシ化して、
１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン（II
I）を製造する。このエポキシ化反応で用いる塩基とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩および／またはアルコキシド類が用いられる。具体
例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。そのうちでも、水酸化ナトリウムおよび／ま
たは水酸化カリウムが好ましく用いられる。塩基は、水
溶液の形態で反応系に添加することが好ましい。塩基の
水溶液の濃度は４０％以上、特に４５〜５５％の高濃度
であることがエポキシ化反応が良好に進行することから
好ましい。塩基の使用量は、１−ハロゲノ−３−ｌ−メ
ントキシプロパン−２−オール（II）１モルに対し、約
１．０〜５．０モル、特に約１．５〜３．０モルである
ことが好ましい。

【００３９】前記のエポキシ化反応に用いる相間移動触
媒としては、第４級アンモニウム塩が好適に用いられ、
具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンミニウ
ムアイオダイド、トリメチルヘキサデシルアンモニウム
クロライド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライドなどの工業的に
容易に入手できる第４級アンモニウム塩を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。そのうちでも、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドが、エポキシ化反応を良好に進行させ、且つ経
済的に安価であることから好ましく用いられる。相間移
動触媒の使用量は、１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシ
プロパン−２−オール（II）１モルに対し、約０．０１
〜０．２モル、特に約０．０２〜０．０５モルであるこ
とが好ましい。

【００４０】前記のエポキシ化反応は、有機溶媒中で行
うことが好ましい。有機溶媒としては、エポキシ化反応
に悪影響を及ばさない溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，
３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒；石油エーテル
系溶媒などを挙げることができ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。そのうちでも、トルエン
および／またはヘプタンがエポキシ化反応を円滑に進行
させ、しかも操作性が良好で且つ経済的に安価であるこ
とから好ましく用いられる。有機溶媒の使用量は、１−
ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オール
（II）１容量部に対して、約１〜１０容量部、特に約２
〜５容量部であることが好ましい。

【００４１】前記のエポキシ化反応は、窒素ガス、アル
ゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下に行うことがことが
好ましい。エポキシ化反応の温度としては、好ましくは
約４０〜１００℃、特に約５０〜８０℃の温度が採用さ
れ、前記の温度を保ちながら約０．５〜６時間、好まし
くは約１〜４時間反応させることによって、１，２−エ
ポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン（III）を円滑に
製造することができる。

【００４２】前記のエポキシ化反応により得られる１，
２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン（III）
は、油状を呈し、保存可能である。そのため、前記エポ
キシ化反応により得られる１，２−エポキシ−３−ｌ−
メントキシプロパン（III）は、例えば蒸留、カラムク
ロマトグラフィー処理などによって精製処理するか又は
精製処理を行わずに保存しておき、３−ｌ−メントキシ
プロパン−１，２−ジオール（IV）の製造時に保存容器
から取り出して用いるようにしてもよい。或いは、上記
のエポキシ化反応によって生成した１，２−エポキシ−
３−ｌ−メントキシプロパン（III）を、必要に応じて
冷却した後、精製などの後処理を施すことなく、そのま
ま３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール（I
V）の製造に直接使用してもよい。

【００４３】上記のエポキシ化反応で得られる１，２−
エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン（III）を加水
分解することによって、３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオール（IV）が生成する。１，２−エポキシ
−３−ｌ−メントキシプロパン（III）の加水分解は、
酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒とし
ては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸な
どの鉱酸；酢酸、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メ
タンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファース
ルホン酸などの有機酸などを挙げることができる。その
うちでも、硫酸および／または過塩素酸が、加水分解を
より円滑に進行させ且つ経済的に安価であることから好
ましく用いられる。酸性触媒の使用量は、１，２−エポ
キシ−３−ｌ−メントキシプロパン（III）１モルに対
して、約０．０２〜０．２当量、特に約０．０５〜０．
１５当量であることが好ましい。酸性触媒は、水溶液の
形態で反応系に添加することが好ましく、酸性触媒の水
溶液の濃度は１〜１５％程度であるのが好ましい。

【００４４】前記の加水分解反応は、有機溶媒中で行う
ことが好ましい。、有機溶媒としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系溶媒；ジイソプロピルエーテ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒などを
挙げることができ、それらの１種または２種以上を用い
ることができる。そのうちでも、アセトンが経済的に安
価であることから好ましく用いられる。有機溶媒の使用
量は、１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン
（III）１容量部に対して、約１〜１０容量部、特に約
２〜５容量部であることが好ましい。

【００４５】前記の加水分解反応の温度は、約２０〜１
００℃、特に約５０〜８０℃であることが好ましく、前
記温度を保ちながら、約０．５〜５時間、好ましくは約
１〜３時間程度反応させることによって、３−ｌ−メン
トキシプロパン−１，２−ジオール（IV）が生成する。
３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール（IV）
を含む反応生成物から３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオール（IV）の回収は通常の方法によって行
うことができる。何ら限定されるものではないが、例え
ば、反応に親水性有機溶媒を用いた場合は、反応生成物
に必要に応じて水を加えて、反応に用いた親水性有機溶
媒を留去した後に、反応混合物にアルカリ水溶液とヘキ
サン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系有機溶媒を加えて使用した酸性触媒の中和と、
３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール（IV）
の有機溶媒による抽出を行い、溶媒を留去することによ
って、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール
（IV）を濃縮物として回収することができる。３−ｌ−
メントキシプロパン−１，２−ジオール（IV）の精製
は、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる処理により
行うことができる。

【００４６】上記により得られる３−ｌ−メントキシプ
ロパン−１，２−ジオール（IV）は、上記した冷感作
用、清涼作用、無臭性、安全性などの特性を活かして、
香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲食品、医薬品な
どの各種用途に用いられ、例えば、全身用ローション、
アフターシェーブローション、育毛ローションなどの各
種ローション類；ウォッシングクリーム、バニシングク
リーム、クレンジングクレンジング、コールドクリー
ム、乳液、化粧水、パック、メイク落とし、リップクリ
ームなどの皮膚化粧料；パッブ剤、貼付剤、鼻充血除去
剤、制汗剤；シャンプー、リンス、トリートメント、コ
ンディショナーなどのヘアケア商品；ヘアートニック、
ヘアークリーム、ヘアースプレーなどの頭髪化粧品；香
水、コロン類；入浴剤、ボディシャンプー、石鹸；シェ
ービングフォームおよびジェル；洗剤、ソフトナー類；
室内芳香剤；歯磨き；口腔洗浄剤；軟膏；清涼飲料、ガ
ム、キャンディー、アイスクリーム、シャーベット、ゼ
リー、タブレット、トローチなどの飲食品などを挙げる
ことができる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定され
るものではない。なお、以下の例において、物性の測定
（分析）に用いた装置は次の通りである。

【００４８】（１）化学純度： ガスクロマトグラフ；ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ
社製「ＨＰ６８９０」 カラム；ジーエルサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡＢＯＮ
Ｄ−１」（内径×長さ＝０．２５ｍｍ×３０ｍ） （２）核磁気共鳴スペクトル：¹ Ｈ−ＮＭＲ；ブルッカー社製「ＤＲＸ−５００型」
（５００ＭＨｚ） （３）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）； 機器：ニコレジャパン（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶ
ＡＴＡＲ ３６０」 測定方法：ＮａＣｌフィルム法 （４）質量スペクトル（ＭＳ）： Ｍ−８０質量分析計：（株）日立製作所製（イオン化電
圧２０ｅＶ） （５）旋光度計； 日本分光（株）製「ＤＩＰ−３６０」

【００４９】《実施例１》［１−クロロ−３−ｌ−メン
トキシプロパン−２−オールの合成] （１） 窒素雰囲気下に、反応フラスコ（容量５００ｍ
ｌ）内に、ｌ−メントール（高砂香料工業株式会社製）
１３６．７ｇ（０．８７６３ｍｏｌ）およびｎ−ヘプタ
ン２９５ｍｌを加えて室温で溶解した。次いで、無水塩
化アルミニウム３．５ｇ（２６．８８ｍｍｏｌ）を加え
て撹拌下に溶解した後、７０℃まで加温した。この溶液
の中へ、エピクロルヒドリン６１ｇ（０．６５７２ｍｏ
ｌ）を同温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同
温度で７時間反応させた。その後、反応混合物を室温ま
で冷却した。 （２） 上記（１）で得られた反応混合物を水で洗浄し
た後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で更に洗浄し、ｎ−
ヘプタンを留去して油状物を得た。この油状物を減圧下
で蒸留することにより、沸点７８〜９９℃／６００Ｐａ
（４．５ｍｍＨｇ）で未反応のｌ−メントール５７．２
ｇ（０．３７ｍｏｌ）を回収し、更に沸点９８℃／３５
Ｐａ（０．２６ｍｍＨｇ）〜１２１℃／２５Ｐａ（０．
１９ｍｍＨｇ）で１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロ
パン−２−オール１１７ｇ（化学純度９７．８％）を無
色透明の油状物として得た（エピクロルヒドリンに基づ
く収率７０％）。

【００５０】（３） 上記（２）で得られた１−クロロ
−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールの分析結果
は、以下のとおりであった。 ○［α]_D ²⁵：−73.7゜（c＝1.05， ＥｔＯＨ） ○ＭＳ（m／e，％)：248(Ｍ⁺)，165，163，139，138，1
23，109，97，95，83，81，71，69，57，55，53，43，4
1，29，27 ○ＩＲ（neat，ｃｍ^-1）：3422，2955，2922，2869，14
56，1385，1370，1344，1180，1114，1067，1050，101
1，991，974，922，845，753 ○¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃；δppm）：0.78（3H，d，J＝
6.9），0.81〜0.88（2H，m），0.90（3H，d，J＝7.
0），0.93（3H，d，J＝6.5），0.96〜1.01（1H，m），
1.20〜1.26（1H，m），1.30〜1.40（1H，broud），1.61
〜1.66（2H，m），2.09（1H，m），2.14（1H，m），2.5
2（1H，d，J＝5.9），3.09（1H，dt，J＝10.6，4.1），
3.44（1H，dd，J＝9.4，5.2），3.60（1H，dd，J＝11.
0，5.6），3.73（1H，dd，J＝9.4，5.2），3.91〜3.97
（1H，m）

【００５１】《実施例２〜５および比較例１〜４》［１
−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールの
合成］ （１） 実施例２〜５として、下記の表１に示すルイス
酸を実施例１におけるのと同じ量（２６．８８ｍｍｏ
ｌ）で用い、それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行
って、１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−
オールを製造したところ、その収率は表１に示すよう
に、いずれも６５％以上であった。 （２） 一方、比較例１〜３として、ルイス酸の代わり
に下記の表１に示すブレンステッド酸（プロトン酸）
［硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）（比較例１）、リン酸（８５％Ｈ₃
ＰＯ₄）（比較例２）、ｐ−トルエンスルホン酸（１水
和物）（比較例３）］を、また比較例４として、ルイス
酸の代わりにグリニャール試薬（エチルマグネシウムク
ロリド；ＥｔＭｇＣｌ）を、実施例１におけるのと同じ
量（２６．８８ｍｍｏｌ）で使用し、それ以外は実施例
１と同じ条件で反応を行って、１−クロロ−３−ｌ−メ
ントキシプロパン−２−オールを製造したところ、その
収率は表１に示す通りであった。

【００５２】《比較例５》［１−クロロ−３−ｌ−メン
トキシプロパン−２−オールの合成] 窒素雰囲気下に、反応フラスコ（容量３００ｍｌ）内
に、ｌ−メントール１０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）および
トルエン５０ｍｌを加えて室温で溶解した後、氷冷して
内温５℃以下にし、そこに６０％水素化ナトリウム２．
８２ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃まで加温
した。この溶液中に、エピクロルヒドリン５．９３ｇ
（６４．１ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解した溶
液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で３時間
反応させたが、付加体（１−クロロ−３−ｌ−メントキ
シプロパン−２−オールまたは１，２−エポキシ−３−
１−メントキシプロパン）は何ら生成していなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】上記の表１における実施例１〜５の結果か
ら明らかなように、ルイス酸［塩化アルミニウム（Ａl
Ｃl₃）、臭化亜鉛（ＺnＢr₂）、塩化鉄（ＦeＣl₃）、塩
化亜鉛（ＺnＣl₂）、三フッ化ホウ素エーテルコンプレ
ックス（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ・ＢＦ ₃）］を用いて反応を行う
と、１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オ
ールを６５％以上の高収率で得ることが出来た。一方、
比較例１〜３の結果にみるように、触媒としてルイス酸
の代わりにブレンステッド酸（プロトン酸）［硫酸（Ｈ
₂ＳＯ₄）（比較例１）、リン酸（８５％Ｈ₃ＰＯ₄）（比
較例２）、ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）（比較
例３）］を用いて反応させた場合には、１−クロロ−３
−ｌ−メントキシプロパン−２−オールが生成したが、
その収率は、それぞれ９．６％、１４．８％および４．
０％であり、実施例１〜５に比べて著しく低かった。ま
た、比較例４の結果にみるように、触媒としてルイス酸
の代りにグリニャール試薬［エチルマグネシウムクロリ
ド（ＥtＭgＣl）］を用いて反応させた場合には、１−
クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールは生
成したが、その収率は３２．９％であり、実施例１〜５
に比べて大幅に低かった。さらに、比較例５の結果から
明らかなように、エピクロルヒドリンへの１−メントー
ルの付加反応を塩基（水素化ナトリウム）を用いて行っ
ても、付加体（１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパ
ン−２−オールまたは１，２−エポキシ−３−１−メン
トキシプロパン）は生成しなかった。上記の結果から明
らかなように、エピクロルヒドリンなどの１，２−エポ
キシ−３−ハロゲノプロパンへの１−メントールの付加
反応をルイス酸の存在下で行う本発明の方法による場合
は、新規化合物である１−ハロゲノ−３−１−メントキ
シプロパン−２−オールを高収率で円滑に得ることがで
きる。

【００５５】《実施例６》［１，２−エポキシ−３−ｌ
−メントキシプロパンの合成］ （１） 窒素雰囲気下に、反応フラスコ（容量２００ｍ
ｌ）内に、実施例１で得られた１−クロロ−３−ｌ−メ
ントキシプロパン−２−オール５０ｇ（化学純度９７．
８％、０．１９６８ｍｏｌ）、トルエン７５ｍｌ、５０
％水酸化ナトリウム水溶液３１．４９ｇ（０．３９３６
ｍｏｌ）および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム５
０％水溶液１．４６ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）を加えた
後、７５℃で２時間反応させた。反応終了後に、有機層
を水で洗浄した後、溶媒（トルエン）を回収して油状物
を得た。この油状物を減圧下で蒸留することにより、
１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン３４．
６ｇ（化学純度９８．２５％）［沸点：７５〜８０℃／
１０．７Ｐａ（０．０８ｍｍＨｇ）］を無色透明の油状
物として得た（１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパ
ン−２−オールに基づく収率９７．０％）。

【００５６】（２） 上記（１）で得られた１，２−エ
ポキシ−３−ｌ−メントキシプロパンの分析結果は次の
とおりであった。 ○［α］_D ²⁵：−90.95゜（c＝1.05，ＥｔＯＨ） ○ＭＳ（m/e，％）：212（Ｍ⁺），155，138，127，12
3，109，95，81，71，69，67，57，55，43，41，31，2
9，27 ○ＩＲ（neat，cm^-1）：3050，2960，2925，2875，146
0，1370，1095，910，845，765 ○¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；δppm）：0.78（3H，d，J
＝6.9），0.81〜0.88（2H,m），0.90（3H，d，J＝7.
0），0.92（3H，d，J＝6.6），0.95〜1.00（1H，m），
1.24（1H，m），1.36（1H，m），1.59〜1.67（2H，
m），2.08（1H，m），2.14（1H，m），2.38（1H，broa
d），3.06〜3.12（1H，m），3.38〜3.44（1H，m），3.5
7〜3.66（2H，m），3.71〜3.75（1H，dd）,3.90〜3.96
（1H，m）

【００５７】《実施例７および比較例６》［１，２−エ
ポキシ−３−ｌ−メントキシプロパンの合成］ （１） 実施例７として、実施例６と同様にして、相間
移動触媒として塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを
用いて、反応時間を変えて、１，２−エポキシ−３−ｌ
−メントキシプロパンの合成を行ったところ、各反応時
間ごとの１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−２
−オールの転化率および１，２−エポキシ−３−ｌ−メ
ントキシプロパンへの選択率は下記の表２に示すとおり
であった。 （２） 比較例６として、相間移動触媒（塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム）を加えることなく、それ以外
は実施例６と同様にして、反応時間を変えて、１，２−
エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパンの合成を行った
ところ、各反応時間ごとの１−クロロ−３−ｌ−メント
キシプロパン−２−オールの転化率および１，２−エポ
キシ−３−ｌ−メントキシプロパンへの選択率は下記の
表２に示すとおりであった。

【００５８】

【表２】

【００５９】上記の表２の結果から明らかなように、相
間移動触媒を用いて反応を行った実施例７では、反応時
間４時間で、１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン
−２−オールの転化率が１００％に達し、また１，２−
エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパンへの選択率が９
８．２％と極めて高いものであった。それに対して、相
間移動触媒を添加せずに反応を行った比較例６では、反
応２時間以降の転化率の減速が著しく、反応時間９時間
で、１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オ
ールの転化率が漸く９９．４％であり、しかも同反応時
間での１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン
への選択率は９６．９％へと低下していた。それらの結
果から、１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−
２−オールの１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプ
ロパンへのエポキシ化反応を相間移動触媒を用いて行う
本発明の方法は極めて有効な方法であることがわかる。

【００６０】《実施例８》［３−ｌ−メントキシプロパ
ン−１，２−ジオールの合成］ （１） 窒素雰囲気下に、反応フラスコ（容量３リット
ル）内に、ｌ−メントール（高砂香料工業株式会社製）
３００ｇ（１．９２３ｍｏｌ）およびトルエン６１６ｍ
ｌを加えて室温で溶解した後、無水塩化アルミニウム２
０．５ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を加えて撹拌下に溶解
し、それを１１６℃まで加温した。この溶液の中へ、エ
ピクロルヒドリン１７８ｇ（１．９２３ｍｏｌ）をトル
エン３６６ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、反応混
合物を５０℃まで冷却した。 （２） 窒素雰囲気下に、上記（１）で得られた５０℃
まで冷却した反応混合物に、５０％水酸化ナトリウム水
溶液３５４ｇ（３．８４６ｍｏｌ）と塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム５０％水溶液１４．４ｇを加えた
後、７５℃で２時間反応させた。反応終了後に、水５１
３ｇで洗浄した後、溶媒を留去し、油状物を得た。この
ものを減圧下で蒸留することによって、１，２−エポキ
シ−３−ｌ−メントキシプロパン２５０ｇ［沸点：１２
５〜１４０℃／１２００Ｐａ（９ｍｍＨｇ）］を無色透
明の油状物として得た（エピクロルヒドリンに基づく収
率６１．３％）

【００６１】（３） 窒素気流下に、反応フラスコ（容
量３リットル）内に、上記（２）で得られた１，２−エ
ポキシ−３−ｌ−メントキシプロパン２４５ｇ（１．１
５６ｍｏｌ）、アセトン５００ｍｌ、３％硫酸水２３５
ｇを加えて撹拌下に溶解した後、２時間加熱還流した。
次に、水１０００ｍｌ加えた後、減圧下アセトンを留去
した。その後、３％水酸化ナトリウム溶液８００ｍｌお
よびトルエン８５０ｍｌを加えて分液後、溶媒を留去
し、油状物を得た。この油状物を減圧下で蒸留すること
によって、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
ール２５０ｇ（化学純度９８．７％）［沸点：１２０〜
１４０℃／４０Ｐａ（０．３ｍｍＨｇ）］を無色透明の
油状物として得た。

【００６２】

【発明の効果】本発明の方法による場合は、不安定で爆
発などの危険のある金属ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、過酸化物などを使用することなく、冷感剤や清涼改
善剤などとして有用な３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオールを、簡単な操作で、安全に、且つ高収
率および高純度で製造することができ、工業的に有利な
方法である。さらに、本発明による場合は、金属ナトリ
ウム、水素化ナトリウム、過酸化物などを使用すること
なく、１，２−エポキシ−３−ハロゲノプロパンに、有
機溶媒中で、ルイス酸の存在下にｌ−メントールを付加
させることによって、３−ｌ−メントキシプロパン−
１，２−ジオールを製造するための新規な中間体である
１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オー
ルを、簡単な操作で、安全に、且つ高収率および高純度
で製造することができる。また、本発明による場合は、
該新規な中間体である１−ハロゲノ−３−ｌ−メントキ
シプロパン−２−オールを相間移動触媒の存在下に塩基
によってエポキシ化するという簡単な操作で、３−ｌ−
メントキシプロパン−１，２−ジオール用の中間体であ
る１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロパンを、
安全に、且つ高収率および高純度で製造することができ
る。そして、本発明の新規な１−ハロゲノ−３−ｌ−メ
ントキシプロパン−２−オールは、３−ｌ−メントキシ
プロパン−１，２−ジオールを製造するための中間体と
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝志 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB09 CC01 UU03 4H006 AA01 AA02 AB10 AC43 BA07 BA09 BA19 BA31 BA37 BA65 GN06 GP02 GP10 GP20 4H039 CA61 CA90 CD10 CF90

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２
   −エポキシ−３−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中で、
   ルイス酸の存在下に、ｌ−メントールを付加させて、下
   記の一般式（II）； 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
   ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを製
   造し、次いで、それを相間移動触媒の存在下に塩基によ
   ってエポキシ化して、下記の化学式（III）； 【化３】 で表される１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロ
   パンを製造し、更にそれを加水分解して、下記の化学式
   （IV）； 【化４】 で表される３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
   ールを製造することを特徴とする３−ｌ−メントキシプ
   ロパン−１，２−ジオールの製造方法。
2. 【請求項２】 下記の一般式（II）； 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
   ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを、
   相間移動触媒の存在下に塩基によってエポキシ化して、
   下記の化学式（III）； 【化６】 で表される１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロ
   パンを製造し、更にそれを加水分解して、下記の化学式
   （IV）； 【化７】 で表される３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオ
   ールにすることを特徴とする３−ｌ−メントキシプロパ
   ン−１，２−ジオールの製造方法。
3. 【請求項３】 下記の一般式（Ｉ）； 【化８】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２
   −エポキシ−３−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中で、
   ルイス酸の存在下に、ｌ−メントールを付加させて、下
   記の一般式（II）； 【化９】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
   ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを製
   造することを特徴とする１−ハロゲノ−３−ｌ−メント
   キシプロパン−２−オールの製造方法。
4. 【請求項４】 下記の一般式（II）； 【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
   ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オールを相
   間移動触媒の存在下に塩基によってエポキシ化して、下
   記の化学式（III）； 【化１１】 で表される１，２−エポキシ−３−ｌ−メントキシプロ
   パンを製造することを特徴とする１，２−エポキシ−３
   −ｌ−メントキシプロパンの製造方法。
5. 【請求項５】 前記の一般式（Ｉ）で表される１，２−
   エポキシ−３−ハロゲノプロパンおよび一般式（II）で
   表される１−ハロゲノ−３−１−メントキシプロパン−
   ２−オールにおいて、Ｘが塩素原子である請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ルイス酸が、三フッ化ホウ素エーテルコ
   ンプレックス、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛
   および塩化第二鉄から選ばれる少なくとも１種である請
   求項１または３に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩
   である請求項１、２、４、５または６に記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 下記の一般式（II）； 【化１２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１−ハ
   ロゲノ−３−ｌ−メントキシプロパン−２−オール。
9. 【請求項９】 下記の化学式（IIａ）； 【化１３】 で表される１−クロロ−３−ｌ−メントキシプロパン−
   ２−オール。