JP2010280706A - 3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記(ii)の従来法は、光学活性体の合成を目的とした製造法であるため、高価なベンジルグリシジルエーテルを使用する必要がある。しかも、最終的に得られる3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールには、副生成物として2−l−メントキシプロパン−1,3−ジオールが10%程度も混在しているために、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどによる精製・分取が必要であり、純度の高い3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールを大量に得ることが困難である。
そして、本発明の目的は、純度の高い3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールを得るのに有用な合成中間体を提供することである。
そして、本発明の目的は、3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールを得るのに有用な中間体の効率のより製造法を提供することである。
(1) 下記の一般式(I);
(2) 下記の一般式(II);
(3) 下記の一般式(I);
(4) 下記の一般式(II);
(5) 前記の一般式(I)で表される1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパンおよび一般式(II)で表される1−ハロゲノ−3−1−メントキシプロパン−2−オールにおいて、Xが塩素原子である前記(1)〜(4)のいずれかの製造方法;
(6) ルイス酸が、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛および塩化第二鉄から選ばれる少なくとも1種である前記(1)または(3)の製造方法;および、
(7) 相間移動触媒が、第4級アンモニウム塩である前記(1)、(2)、(4)、(5)または(6)の製造方法;
を好ましい態様として包含する。
(8) 下記の一般式(II);
さらに、本発明による場合は、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、過酸化物などを使用することなく、1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中で、ルイス酸の存在下にl−メントールを付加させることによって、3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールを製造するための新規な中間体である1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オールを、簡単な操作で、安全に、且つ高収率および高純度で製造することができる。
また、本発明による場合は、該新規な中間体である1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オールを相間移動触媒の存在下に塩基によってエポキシ化するという簡単な操作で、3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオール用の中間体である1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパンを、安全に、且つ高収率および高純度で製造することができる。
そして、本発明の新規な1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オールは、3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールを製造するための中間体として有用である。
3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオールを製造するための本発明の方法は、以下に示す反応にしたがって行われる。
原料化合物である1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)およびl−メントールは、市販品をそのまま用いることができる。
1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)への1−メントールの付加反応に当たっては、l−メントールを有機溶媒に溶解した溶液に、ルイス酸を添加して溶解させた後、ここに1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)を有機溶媒に溶解した溶液を滴下して反応させる方法などが好ましく採用される。
1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)とl−メントールの使用割合は、1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)の1モルに対し、1−メントールが約0.8〜2モルであるのが好ましく、約0.9〜1.3モルであるのがより好ましい。
また、ルイス酸の使用量は、通常の付加反応における触媒量と同程度にすればよく、一般には、1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)1モルに対して約0.01〜0.1モルであることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、通常、l−メントール1容量部に対して約0.5〜5容量部であることが好ましく、約1〜3容量部であることがより好ましい。
また、l−メントールとルイス酸を溶解した有機溶媒溶液に1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)を溶解した有機溶媒溶液を滴下して付加反応を行うに当たっては、1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)を溶解した有機溶媒溶液の滴下時間は、通常約0.5〜10時間とすることが好ましく、約1.5〜3時間とすることがより好ましい。
付加反応の温度としては、好ましくは約60〜130℃、より好ましくは約65〜120℃の温度が採用され、前記温度に保ちながら1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパン(I)の有機溶媒溶液の滴下終了後に約0.5〜15時間、好ましくは約1〜5時間反応させることによって、1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オール(II)を円滑に製造することができる。
そのため、前記付加反応により得られる1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オール(II)は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー処理などによって精製処理するか又は精製処理を行わずに保存しておき、1,2−エポキシ−3−1−メントキシプロパンや3−l−メントキシプロパン−1,2−ジオール(IV)の製造時に保存容器から取り出して用いるようにしてもよい。或いは、上記の付加反応によって生成した1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オール(II)を、必要に応じて冷却した後、精製などの後処理を施すことなく、そのまま次のエポキシ化反応に直接使用してもよい。
このエポキシ化反応で用いる塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および/またはアルコキシド類が用いられる。具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムが好ましく用いられる。
塩基は、水溶液の形態で反応系に添加することが好ましい。塩基の水溶液の濃度は40%以上、特に45〜55%の高濃度であることがエポキシ化反応が良好に進行することから好ましい。
塩基の使用量は、1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オール(II)1モルに対し、約1.0〜5.0モル、特に約1.5〜3.0モルであることが好ましい。
相間移動触媒の使用量は、1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オール(II)1モルに対し、約0.01〜0.2モル、特に約0.02〜0.05モルであることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オール(II)1容量部に対して、約1〜10容量部、特に約2〜5容量部であることが好ましい。
エポキシ化反応の温度としては、好ましくは約40〜100℃、特に約50〜80℃の温度が採用され、前記の温度を保ちながら約0.5〜6時間、好ましくは約1〜4時間反応させることによって、1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパン(III)を円滑に製造することができる。
1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパン(III)の加水分解は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの鉱酸;酢酸、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸などを挙げることができる。そのうちでも、硫酸および/または過塩素酸が、加水分解をより円滑に進行させ且つ経済的に安価であることから好ましく用いられる。
酸性触媒の使用量は、1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパン(III)1モルに対して、約0.02〜0.2当量、特に約0.05〜0.15当量であることが好ましい。
酸性触媒は、水溶液の形態で反応系に添加することが好ましく、酸性触媒の水溶液の濃度は1〜15%程度であるのが好ましい。
有機溶媒の使用量は、1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパン(III)1容量部に対して、約1〜10容量部、特に約2〜5容量部であることが好ましい。
なお、以下の例において、物性の測定(分析)に用いた装置は次の通りである。
ガスクロマトグラフ;HEWLETT PACKARD社製「HP6890」
カラム;ジーエルサイエンス社製「NEUTRABOND−1」(内径×長さ=0.25mm×30m)
(2)核磁気共鳴スペクトル:
1H−NMR;ブルッカー社製「DRX−500型」(500MHz)
(3)赤外吸収スペクトル(IR);
機器:ニコレジャパン(株)製「Nicolet AVATAR 360」
測定方法:NaClフィルム法
(4)質量スペクトル(MS):
M−80質量分析計:(株)日立製作所製(イオン化電圧20eV)
(5)旋光度計;
日本分光(株)製「DIP−360」
(1) 窒素雰囲気下に、反応フラスコ(容量500ml)内に、l−メントール(高砂香料工業株式会社製)136.7g(0.8763mol)およびn−ヘプタン295mlを加えて室温で溶解した。次いで、無水塩化アルミニウム3.5g(26.88mmol)を加えて撹拌下に溶解した後、70℃まで加温した。この溶液の中へ、エピクロルヒドリン61g(0.6572mol)を同温度で2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で7時間反応させた。その後、反応混合物を室温まで冷却した。
(2) 上記(1)で得られた反応混合物を水で洗浄した後、10%炭酸ナトリウム水溶液で更に洗浄し、n−ヘプタンを留去して油状物を得た。この油状物を減圧下で蒸留することにより、沸点78〜99℃/600Pa(4.5mmHg)で未反応のl−メントール57.2g(0.37mol)を回収し、更に沸点98℃/35Pa(0.26mmHg)〜121℃/25Pa(0.19mmHg)で1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オール117g(化学純度97.8%)を無色透明の油状物として得た(エピクロルヒドリンに基づく収率70%)。
○ [α]D25:−73.7゜(c=1.05, EtOH)
○ MS(m/e,%):248(M+),165,163,139,138,123,109,97,95,83,81,71,69,57,55,53,43,41,29,27
○ IR(neat,cm-1):3422,2955,2922,2869,1456,1385,1370,1344,1180,1114,1067,1050,1011,991,974,922,845,753
○ 1H−NMR(CDCl3;δppm):0.78(3H,d,J=6.9),0.81〜0.88(2H,m),0.90(3H,d,J=7.0),0.93(3H,d,J=6.5),0.96〜1.01(1H,m),1.20〜1.26(1H,m),1.30〜1.40(1H,broud),1.61〜1.66(2H,m),2.09(1H,m),2.14(1H,m),2.52(1H,d,J=5.9),3.09(1H,dt,J=10.6,4.1),3.44(1H,dd,J=9.4,5.2),3.60(1H,dd,J=11.0,5.6),3.73(1H,dd,J=9.4,5.2),3.91〜3.97(1H,m)
(1) 実施例2〜5として、下記の表1に示すルイス酸を実施例1におけるのと同じ量(26.88mmol)で用い、それ以外は実施例1と同じ条件で反応を行って、1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールを製造したところ、その収率は表1に示すように、いずれも65%以上であった。
(2) 一方、比較例1〜3として、ルイス酸の代わりに下記の表1に示すブレンステッド酸(プロトン酸)[硫酸(H2SO4)(比較例1)、リン酸(85%H3PO4)(比較例2)、p−トルエンスルホン酸(1水和物)(比較例3)]を、また比較例4として、ルイス酸の代わりにグリニャール試薬(エチルマグネシウムクロリド;EtMgCl)を、実施例1におけるのと同じ量(26.88mmol)で使用し、それ以外は実施例1と同じ条件で反応を行って、1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールを製造したところ、その収率は表1に示す通りであった。
窒素雰囲気下に、反応フラスコ(容量300ml)内に、l−メントール10g(64.1mmol)およびトルエン50mlを加えて室温で溶解した後、氷冷して内温5℃以下にし、そこに60%水素化ナトリウム2.82g(70.5mmol)を加えて100℃まで加温した。この溶液中に、エピクロルヒドリン5.93g(64.1mmol)をトルエン20mlに溶解した溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で3時間反応させたが、付加体(1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールまたは1,2−エポキシ−3−1−メントキシプロパン)は何ら生成していなかった。
一方、比較例1〜3の結果にみるように、触媒としてルイス酸の代わりにブレンステッド酸(プロトン酸)[硫酸(H2SO4)(比較例1)、リン酸(85%H3PO4)(比較例2)、p−トルエンスルホン酸(1水和物)(比較例3)]を用いて反応させた場合には、1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールが生成したが、その収率は、それぞれ9.6%、14.8%および4.0%であり、実施例1〜5に比べて著しく低かった。
また、比較例4の結果にみるように、触媒としてルイス酸の代りにグリニャール試薬[エチルマグネシウムクロリド(EtMgCl)]を用いて反応させた場合には、1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールは生成したが、その収率は32.9%であり、実施例1〜5に比べて大幅に低かった。
さらに、比較例5の結果から明らかなように、エピクロルヒドリンへの1−メントールの付加反応を塩基(水素化ナトリウム)を用いて行っても、付加体(1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールまたは1,2−エポキシ−3−1−メントキシプロパン)は生成しなかった。
上記の結果から明らかなように、エピクロルヒドリンなどの1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパンへの1−メントールの付加反応をルイス酸の存在下で行う本発明の方法による場合は、新規化合物である1−ハロゲノ−3−1−メントキシプロパン−2−オールを高収率で円滑に得ることができる。
(1) 窒素雰囲気下に、反応フラスコ(容量200ml)内に、実施例1で得られた1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オール50g(化学純度97.8%、0.1968mol)、トルエン75ml、50%水酸化ナトリウム水溶液31.49g(0.3936mol)および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム50%水溶液1.46g(4.26mmol)を加えた後、75℃で2時間反応させた。反応終了後に、有機層を水で洗浄した後、溶媒(トルエン)を回収して油状物を得た。この油状物を減圧下で蒸留することにより、1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパン34.6g(化学純度98.25%)[沸点:75〜80℃/10.7Pa(0.08mmHg)]を無色透明の油状物として得た(1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールに基づく収率97.0%)。
○ [α]D25:−90.95゜(c=1.05,EtOH)
○ MS(m/e,%):212(M+),155,138,127,123,109,95,81,71,69,67,57,55,43,41,31,29,27
○ IR(neat,cm-1):3050,2960,2925,2875,1460,1370,1095,910,845,765
○ 1H−NMR(CDCl3;δppm):0.78(3H,d,J=6.9),0.81〜0.88(2H,m),0.90(3H,d,J=7.0),0.92(3H,d,J=6.6),0.95〜1.00(1H,m),1.24(1H,m),1.36(1H,m),1.59〜1.67(2H,m),2.08(1H,m),2.14(1H,m),2.38(1H,broad),3.06〜3.12(1H,m),3.38〜3.44(1H,m),3.57〜3.66(2H,m),3.71〜3.75(1H,dd),3.90〜3.96(1H,m)
(1) 実施例7として、実施例6と同様にして、相間移動触媒として塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いて、反応時間を変えて、1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパンの合成を行ったところ、各反応時間ごとの1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールの転化率および1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパンへの選択率は下記の表2に示すとおりであった。
(2) 比較例6として、相間移動触媒(塩化ベンジルトリメチルアンモニウム)を加えることなく、それ以外は実施例6と同様にして、反応時間を変えて、1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパンの合成を行ったところ、各反応時間ごとの1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールの転化率および1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパンへの選択率は下記の表2に示すとおりであった。
それに対して、相間移動触媒を添加せずに反応を行った比較例6では、反応2時間以降の転化率の減速が著しく、反応時間9時間で、1−クロロ−3−l−メントキシプロパン−2−オールの転化率が漸く99.4%であり、しかも同反応時間での1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパンへの選択率は96.9%へと低下していた。
それらの結果から、1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オールの1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパンへのエポキシ化反応を相間移動触媒を用いて行う本発明の方法は極めて有効な方法であることがわかる。
(1) 窒素雰囲気下に、反応フラスコ(容量3リットル)内に、l−メントール(高砂香料工業株式会社製)300g(1.923mol)およびトルエン616mlを加えて室温で溶解した後、無水塩化アルミニウム20.5g(0.154mol)を加えて撹拌下に溶解し、それを116℃まで加温した。この溶液の中へ、エピクロルヒドリン178g(1.923mol)をトルエン366mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた後、反応混合物を50℃まで冷却した。
(2) 窒素雰囲気下に、上記(1)で得られた50℃まで冷却した反応混合物に、50%水酸化ナトリウム水溶液354g(3.846mol)と塩化ベンジルトリメチルアンモニウム50%水溶液14.4gを加えた後、75℃で2時間反応させた。反応終了後に、水513gで洗浄した後、溶媒を留去し、油状物を得た。このものを減圧下で蒸留することによって、1,2−エポキシ−3−l−メントキシプロパン250g[沸点:125〜140℃/1200Pa(9mmHg)]を無色透明の油状物として得た(エピクロルヒドリンに基づく収率61.3%)
Claims (6)
- 下記の一般式(I);
で表される1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパンに、有機溶媒中で、ルイス酸の存在下に、l−メントールを付加させて、下記の一般式(II);
で表される1−ハロゲノ−3−l−メントキシプロパン−2−オールを製造し、次いで、それを相間移動触媒の存在下に塩基によってエポキシ化して、下記の化学式(III);
- 前記の一般式(I)で表される1,2−エポキシ−3−ハロゲノプロパンおよび一般式(II)で表される1−ハロゲノ−3−1−メントキシプロパン−2−オールにおいて、Xが塩素原子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- ルイス酸が、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛および塩化第二鉄から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の製造方法。
- 相間移動触媒が、第4級アンモニウム塩である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
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CN112961121A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-15 | 安徽中草香料股份有限公司 | 凉味剂中间体1,2-环氧-3-l-薄荷氧基丙烷的合成工艺 |
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