JP4179916B2 - 2−(l−メントキシ)エタノールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、2−(l−メントキシ)エタノールの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、飲食物、煙草、化粧品などに爽やかな冷感効果や清涼感を付与することのできる2−(l−メントキシ)エタノールを簡単な工程で、しかも低コストで製造する方法を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
ヒトの表皮や粘膜、特に口腔、鼻腔、咽喉、眼部に冷たい感覚(冷感)や爽やかな感覚(清涼感)(以下これらを総称して「冷感・清涼感」ということがある)を与える物質は既に色々知られている。代表的な物質としては、ペパーミント油の主成分であるl―メントール(エル−メントール)であり、チューインガム、歯磨剤、シャンプーなどに広く使用されている。しかしながら、l−メントールは強い冷感・清涼感を有するものの、その効果は長時間持続しない上、その強烈なミント様香気のために用途や処方量が限定されることが多い。
【0003】
そこで、持続性および香気の改善を目的として、l−メントールに似た冷感・清涼感作用を持つ化合物が開発されている。そのような化合物として、例えば、3−置換−p−メンタン類(特許文献1〜3を参照)、N−置換−p−メンタン−3−カルボキサミド類(特許文献4を参照)、p−メンタンジオール類(特許文献5を参照)、3−(l−メントキシ)−プロパン−1,2−ジオール(特許文献6および7を参照)、(2S)−3−{(1R,2S,5R)−[5−メチル−2−(1−メチルエチル)シクロヘキシル]オキシ}−1,2−プロパンジオール(特許文献8を参照)、(1’R,2’S,5’R)−3−l−メントキシアルカン−1−オール類(特許文献9を参照)などを挙げることができる。これらの化合物は、l−メントールに比べてマイルドなミント様香気を有し、冷感・清涼感作用が比較的長時間持続するため、極めて有用である。
【0004】
上記した化合物のうち、特許文献9に記載されている(1’R,2’S,5’R)−3−l−メントキシアルカン−1−オール類は、優れた冷感・清涼感効果を有しているが、これまで簡便でしかも安価な製造方法が確立されていない。特許文献9によれば、該化合物は、l−メントールとクロロ酢酸から得られるエーテル化物を、水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する方法で製造するなどの、手間およびコストのかかる方法が採用されている。
【0005】
【特許文献1】
特開昭47−16647号公報
【特許文献2】
特開昭47−16449号公報
【特許文献3】
英国特許第1,315,626号明細書
【特許文献4】
特開昭47−16648号公報
【特許文献5】
特開昭47−16650号公報
【特許文献6】
特開昭61−48813号公報
【特許文献7】
米国特許第4,459,425号明細書
【特許文献8】
特開平7−82200号公報
【特許文献9】
特開2001−294546号公報
【0006】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、冷感剤や清涼剤として優れた機能を有する2−(l−メントキシ)エタノールを、安価な原料を用いて、簡単な工程で、しかも低コストで製造することのできる方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、ルイス酸を触媒として用いて、l−メントール(エル−メントール)と酸化エチレンとを反応させると、高価な原料化合物、高価な触媒、取り扱いに注意を要する水素化ナトリウムなどを使用せずに、さらには複雑な工程を経ることなく、目的とする2−(l−メントキシ)エタノールを1段の反応で、極めて簡単に且つ低コストで製造できることを見出し、そのような知見に基づいて本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、
(1) 下記の式(I);
【0009】
【化4】
で表されるl−メントールおよび下記の式(II);
【0010】
【化5】
で表される酸化エチレンを、l−メントール1モルに対して0.2〜1.0モルのルイス酸触媒の存在下に反応させて、下記の式(III);
【0011】
【化6】
で表わされる2−(l−メントキシ)エタノールを製造することを特徴とする2−(l−メントキシ)エタノールの製造方法である。
【0012】
そして、本発明は、
(2) l−メントールと酸化エチレンを−50℃〜40℃で反応させる前記(1)の製造方法;
(3) ルイス酸触媒が、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄(III)および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体からなる群から選ばれる1種または2種以上の化合物である前記(1)または(2)の製造方法;および、
(4) ルイス酸触媒が、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛のうちの一方または両方である前記(1)〜(3)のいずれかの製造方法;
である。
【0013】
【実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
上記から明らかなように、本発明は、原料化合物として、安価なl−メントール(エル−メントール)と上記の式(II)で表される酸化エチレン[以下「酸化エチレン(II)」という]を用いて、上記の式(III)で表される2−(l−メントキシ)エタノール[すなわち2−(エル−メントキシ)エタノール][以下「2−(l−メントキシ)エタノール(III)」という]を、1段の反応工程で製造する。
【0014】
原料化合物であるl−メントールは周知化合物であり、またもう一方の原料化合物である酸化エチレン(II)は、市販のものを用いてもよいしまたは常法により合成して使用してもよい。
【0015】
l−メントールと酸化エチレン(II)の使用割合は、l−メントール1モルに対して、酸化エチレン(II)が0.1〜5.0モルであることが好ましく、0.5〜2.5モルであることがより好ましい。両者の使用割合が前記範囲から外れると、目的とする2−(l−メントキシ)エタノール(III)が円滑に得られにくくなる。
【0016】
触媒として用いるルイス酸としては、ルイス酸であればいずれでもよいが、そのうちでも、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄(III)および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のうちの1種または2種以上が、目的とする2−(l−メントキシ)エタノール(III)を高い選択率および収率で得られることから好ましく用いられる。そのうちでも、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛のいずれか一方を単独で使用するかまたは両者を併用することが、反応の選択率および目的とする2−(l−メントキシ)エタノール(III)の収率などの点からより好ましい。
【0017】
ルイス酸触媒の使用量は、原料化合物(基質)であるl−メントール1モルに対して0.2〜1.0モルである。ルイス酸触媒の使用量が、少ないと、目的物である2−(l−メントキシ)エタノール(III)が円滑に生成しにくくなり、一方1.0モルを超えても収率や転化率に向上はなく、経済的とはいえない。
【0018】
l−メントールと酸化エチレン(II)との反応は、反応の円滑な進行、操作性などの点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などを挙ることができる。そのうちでも、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒が、価格面や後処理時の操作性などの点から好ましく使用される。
【0019】
l−メントールと酸化エチレン(II)の反応は、通常、−50℃〜40℃、好ましくは−30℃〜40℃で行われ、前記温度で0.5〜15時間、好ましくは1.0〜5.0時間反応させることにより、目的とする2−(l−メントキシ)エタノール(III)を、1段の工程で、極めて簡単に、且つ高選択率で得ることができる。
このようにして得られた、2−(l−メントキシ)エタノール(III)は、各種クロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの通常用いられる精製方法の1種または2種以上を採用して精製することができる。
【0020】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されるものではない。
【0021】
《実施例1》[無水塩化アルミニウムを使用しての2−(l−メントキシ)エタノールの製造]
(1) 1000mlの4つ口フラスコに、l−メントール100.0g(641mmol)および無水塩化アルミニウム42.7g(320mmol)を加え、窒素置換後、氷冷しながらトルエン500mlを加えて攪拌を開始した。反応液の温度が5℃前後まで低下したのを確認して、液温を5〜10℃に保ちながら酸化エチレン57gを供給した。供給終了後、室温下でさらに1時間攪拌して反応を完結させた。
(2) 次いで、反応液を再び冷却して20℃以下に保ちながら10%塩酸150mlで洗浄した。次いで、飽和重曹水50mlおよび飽和食塩水100mlで順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで水分を除去して、減圧下に溶媒回収を行って、粗製の2−(l−メントキシ)エタノール123.1gを得た。これをビグロー蒸留して、未反応原料の回収および目的物の単離精製を行って、精製2−(l−メントキシ)エタノール60.8g(l−メントールに基づく理論収率47.4%)および未反応のl−メントール45.7gを回収した。
【0022】
《比較例1》[水素化ナトリウムを使用しての2−(l−メントキシ)エタノールの製造]
l−メントール1モルに対して水素化ナトリウム1.1モルを使用し、反応時の液温約95℃、全反応時間1.0時間で、それ以外は実施例1と同様にして、l−メントールと酸化エチレンを反応させて、2−(l−メントキシ)エタノールを製造した。
【0023】
実施例1および比較例1の結果を下記の表1に示す。
なお、表1において、転化率、選択率および収率は、それぞれ下記の数式(i)〜(iii)から求めた。
【0024】
【表1】
【0025】
【数1】
転化率(%)={(M0−M1)/M0}×100(%) (i)
(式中、M0は反応に用いたl−メントールの質量、M1は未反応のl−メントールの質量を示す。)
【0026】
【数2】
選択率(%)=(P1/Pa)×100(%) (ii)
[式中、P1は2−(l−メントキシ)エタノールのGC(aera%)、Paは2−(l−メントキシ)エタノールを含む全反応生成物のGC(aera%)を示す。]
【0027】
【数3】
収率(%)=(ME/M0)×100(%) (iii)
[式中、M0は反応に用いたl−メントールの量(モル)、MEは最終的に得られた精製2−(l−メントキシ)エタノールの量(モル)を示す。]
【0028】
上記の表1の結果に見るように、塩基性触媒である水素化ナトリウムを使用した比較例1では、ルイス酸触媒である無水塩化アルミニウムを使用した実施例1に比べて、触媒の必要使用量が多く、しかも選択率および目的物である2−(l−メントキシ)エタノールの収率が低い。これは、塩基性触媒である水素化ナトリウムを用いた場合は、反応系が塩基性になるためにl−メントールをアニオン化するのに理論量以上に必要になり、しかも生成物に塩基性条件下で酸化エチレンが次々と付加反応してゆき、l−メントールに酸化エチレンが1モル付加した生成物である2−(l−メントキシ)エタノールの収量が低下することによるものと考えられる。
【0029】
《実施例2》[種々のルイス酸触媒を使用しての2−(l−メントキシ)エタノールの製造]
l−メントール1モルに対して、下記の表2に示すルイス酸触媒のそれぞれを0.2モルの割合で使用し、表2に示す反応温度および反応時間を採用し、それ以外は実施例1と同様にして、l−メントールと酸化エチレンを反応させて、2−(l−メントキシ)エタノールを製造した。その結果は下記の表2に示すとおりであった。なお、表2において、転化率、選択率および収率は、それぞれ上記の数式(i)〜(iii)から求めた。
【0030】
【表2】
【0031】
上記の表2の結果に見るように、ルイス酸触媒として、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛を用いた場合には、目的物である2−(l−メントキシ)エタノールを、高選択率および高収率で得ることができた。
【0032】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、優れた冷感作用および清涼作用を持ちながら、実用的な製造方法が無かったために、これまであまり使用されてこなかった2−(l−メントキシ)エタノール(III)を、l−メントールおよび酸化エチレン(II)という汎用の安価な化合物を原料として用いて、1段の工程で、簡単に且つ低コストで、しかも高収率で製造することができる。
そのため、そのような本発明によって、様々な飲食品、化粧料、煙草などの種々の商品に対して、2−(l−メントキシ)エタノール(III)の持つマイルドで、しかも持続性のある優れた冷感および清涼感を付与することが可能となり、それらの商品価値を高めることができる。
Claims (4)
- l−メントールと酸化エチレンを−50℃〜40℃で反応させる請求項1に記載の製造方法。
- ルイス酸触媒が、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄(III)および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体からなる群から選ばれる1種または2種以上の化合物である請求項1または2に記載の製造方法。
- ルイス酸触媒が、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛のうちの一方または両方である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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