JP2000211052A

JP2000211052A - 収縮性積層フィルム

Info

Publication number: JP2000211052A
Application number: JP11013203A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Sato; 智明佐藤; Hiroyuki Oba; 弘行大場; Juichi Wakabayashi; 寿一若林; Masayuki Kashimura; 雅之樫村
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: JP4183323B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性を有し、しかも加熱殺菌
処理時にもデラミネーション（層間剥離）の発生を抑制
することが可能な積層フィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂層（Ｐ）と、該熱可塑性樹
脂層（Ｐ）上に配置された有機系ガスバリア性層（Ｇ）
との少なくとも２層でガスバリア性積層体を構成し、該
ガスバリア性積層体に、収縮性を有する熱可塑性樹脂層
（Ｓ）を導入して収縮性積層フィルムとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素ガスバリア性
と収縮性との双方を有する積層フィルムに関する。本発
明の積層フィルムは、酸素による品質等の劣化、および
他の要素（例えば、細菌等の微生物）による汚染が問題
となる食品等の被包装物の包装に、特に好適に使用可能
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、食生活の高度化・食品の多様化、
法規制（リサイクル、ＰＬ法）の強化等に起因して、食
品等の被包装物を、より長期にわたって変質や腐敗等を
防止しつつ保存することの必要性が、年々高まりつつあ
る。このような状況に伴い、包装材料に使用されるべき
プラスチックフィルムに対しても、従来と比べて格段に
高いガスバリア性が要求されるようになって来ている。

【０００３】従来より、プラスチックフィルムにカスバ
リア性を付与するための積層フィルムに関して、特開平
０６−１１４９６６号は、透明フィルムの少なくとも片
面に３００〜３０００Åの金属酸化物の薄膜を設け、次
いで、１０〜２０μｍのポリエチレン樹脂層をエキスト
ルージョンラミネート法にて設けることにより、ポリエ
チレン樹脂層を積層した後でも、ガス遮断性の劣化を抑
制した金属酸化物の蒸着膜を有する蒸着フィルム積層体
の製造方法を開示している。

【０００４】また、リサイクルないし廃棄・焼却時等の
問題を少なくするように、金属、金属酸化物のカスバリ
ア性蒸着膜（連続膜）の使用を排除したものとして、特
公平０６−８６１０６号（特許１９５２３９１号）は、
外層の架橋助剤を含有するポリオレフィン及び中間層の
多官能アクリレートを含むＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデ
ン）と内層のポリオレフィン及び接着層の接着性重合体
を、外層／接着剤層／中間層／接着剤層／内層の順に積
層して急冷し、これを電子線照射したインフレーション
法により２軸延伸を行うことにより、中間層ＰＶＤＣを
架橋し、ガスバリア性を有し、収縮後も透明性を有する
熱収縮性積層フィルムを開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】他方、上記したガスバ
リア性の観点とは別個に、近年、食品等の被包装物を、
より長期にわたって変質や腐敗等を防止しつつ保存する
ために、該被包装物を加熱殺菌処理して、細菌等の微生
物による被包装物の汚染を防止することの必要性が、年
々高まりつつある。このような観点から、ガスバリア性
を有する包装物で包装した被包装物（食品等）を、ボイ
ル処理、レトルト処理等により加熱殺菌処理すること
が、強く要請されるようになって来ている。

【０００６】しかしながら、上記した従来のガスバリア
性材料を加熱殺菌処理すると、デラミネーション（層間
剥離）が多く発生する傾向があり、このデラミネーショ
ンが生じると、その剥離箇所によっては所望のガスバリ
ア性が著しく低下することは避け難く、したがって酸素
による被包装物の劣化防止と、微生物による被包装物の
汚染防止とを両立させることは困難であった。更に、デ
ラミネーションの発生によって、商品（包装物および/
又は被包装物）価値は無くなるか、あるいは著しく低減
される場合が多い。

【０００７】本発明の目的は、上述した従来技術の欠点
を解消した積層フィルムを提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、優れたガスバリア性
を有し、しかも加熱時にもデラミネーション（層間剥
離）の発生を抑制することが可能な積層フィルムを提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明らは鋭意研究の結
果、熱収縮性が低い（あるいは熱収縮性が無い）有機系
ガスバリア層を含むフィルム構成に、むしろ積極的に
「熱収縮性を有する層」を導入して、積層フィルム構成
全体として熱収縮性を付与することが、上記目的の達成
のために極めて効果的なことを見出した。

【００１０】本発明の積層フィルムは上記知見に基づく
ものであり、より詳しくは、熱可塑性樹脂層（Ｐ）と、
該熱可塑性樹脂層（Ｐ）上に配置された有機系ガスバリ
ア性層（Ｇ）との少なくとも２層からなるガスバリア性
積層体と；収縮性を有する熱可塑性樹脂層（Ｓ）とを少
なくとも含むことを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、必要に応じて図面を参照し
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
重量基準とする。

【００１２】（収縮性積層フィルム）本発明の積層フィ
ルムの層構成の一態様を、図１の模式断面図に示す。図
１を参照して、この態様における積層フィルム１は、熱
収縮性を有する熱可塑性樹脂層１１と、ガスバリア性積
層体１２とからなる。該ガスバリア性積層体１２は、熱
可塑性樹脂層１３と、これに隣接する有機系ガスバリア
性層１４とからなる。

【００１３】安定したガスバリア性と、積層フィルムと
してのデラミネーション抑制とのバランスの点からは、
ガスバリア性積層体１２の９５℃の熱水中における収縮
率は＋３％以下（更には−２％〜＋３％、特に−１％〜
＋３％）であることが好ましい。なお、上記収縮率にお
ける「マイナス」値は、ガスバリア性積層体が膨張して
いることを示しており、該マイナス値の絶対値が大きい
ものほど、膨張の程度が大である。

【００１４】（熱収縮性を有する熱可塑性樹脂層Ｓ）熱
収縮性を有する熱可塑性樹脂層１１を構成する熱可塑性
樹脂層は特に制限されず、公知の熱収縮性を有する熱可
塑性樹脂から適宜選択して使用することが可能である。
熱収縮性と、積層フィルム全体としてのデラミネーショ
ン抑制とのバランスの点からは、（同じ厚さを有するフ
ィルムとした場合に）９５℃の熱水中における収縮率が
５０％以下、更には０．５〜５０％、特に１〜４０％
（更に２〜３０％）の熱可塑性樹脂層を用いることが好
ましい。

【００１５】また、積層フィルム全体としてのデラミネ
ーション抑制の点からは、（同じ厚さを有するフィルム
とした場合に）９５℃の熱水中における収縮応力（Ｘ）
が、１〜１０ＭＰａ（更には４〜８ＭＰａ）の熱可塑性
樹脂層を用いることが好ましい。

【００１６】上記した収縮率、および収縮応力は、以下
の方法により好適に測定可能である（後述する熱可塑性
樹脂層Ｐ、ガスバリア性積層体、収縮性積層フィルム等
についても、同様の方法により収縮率・収縮応力を測定
することが可能である）。

【００１７】＜収縮率の測定方法＞その収縮率を評価す
べき熱可塑性樹脂層と同じ材質、および同じ厚さを有す
るフィルム試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ（浸漬前
の長さ＝ａｃｍ）に切出し、９５℃の熱水中に３分間浸
漬する。浸漬後、熱水からフィルム試料を取り出し、浸
漬後のフィルムの長さ（ｂｃｍ）を室温（２５℃）で測
定する。前後のフィルムの長さの変化、｛（ａ−ｂ）／
ａ｝×１００（％）の平均値から、上記した収縮率を算
出する。この際、同様の測定を１０回行い、その相加平
均を計算するものとする。

【００１８】＜収縮応力の測定方法＞（株）東洋ボール
ドウィン社製のＴＭＩＲＴＭ−１００型TENSILONを用
いて、９５℃の熱水中における収縮応力を測定する。そ
の収縮応力を評価すべき熱可塑性樹脂層と同じ材質、お
よび同じ厚さを有するフィルム試料を、試長３０ｍｍ、
試幅２５ｍｍのサンプル形状とし、該サンプルを熱水中
に浸すための移動速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとする。収
縮応力の測定に際しては、前記サンプルが９５℃の熱水
中に漬かり始めてから完全に浸漬された後、１分間が経
過するまでの間の最大収縮力を収縮力として測定する。
このようにして測定された、単位面積（ｍｍ²）当たり
の収縮力を、収縮応力とする。

【００１９】本発明で使用可能な収縮性を有する熱可塑
性樹脂層（Ｓ）としては、より具体的には、延伸ポリア
ミド（ＯＮｙ）フィルム、延伸ポリエステルフィルム、
延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等が好ましい。
上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）などが好ましく、また前記ポリアミドと
しては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、
ナイロン６１２などが好ましい。

【００２０】収縮性を有する熱可塑性樹脂層（Ｓ）の厚
さは特に制限されないが、通常は、５〜５０μｍ（更に
は１０〜３０μｍ）程度であることが好ましい。（熱可
塑性樹脂層Ｐ）

【００２１】本発明において、その上に有機系ガスバリ
ア性層（Ｇ）を配置すべき熱可塑性樹脂からなる層
（Ｐ）を構成する熱可塑性樹脂は特に制限されず、公知
の樹脂から適宜選択して使用することが可能である。

【００２２】本発明においては、熱可塑性樹脂層（Ｐ）
上に有機系ガスバリア性層（Ｇ）を配置ないし形成する
際に、必要に応じて、これらの熱処理を行う場合があ
る。このように熱処理を行う態様においては、熱可塑性
樹脂層Ｐは熱収縮率が小さい層であることが好ましい。
より具体的には、熱収縮率が１０％以下（更には５％以
下、特に３％以下）の熱可塑性樹脂層を用いることが好
ましい。

【００２３】このような熱可塑性樹脂の具体例として
は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレ
ンサルファイド（ＰＰＳ）などが好適に使用可能であ
る。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）な
どが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などが好ま
しい。

【００２４】（有機系ガスバリア性層Ｇ）本発明におい
ては、有機系ガスバリア性層（Ｇ）が、上記した熱可塑
性樹脂層（Ｐ）とともにガスバリア性積層体を構成す
る。本明細書において、「有機系ガスバリア性層」と
は、該ガスバリア性層のガスバリア作用を実質的に担う
材料としての、「無機物からなる連続膜」の使用を排除
する意味で用いる。したがって、本発明において、有機
系ガスバリア性層（Ｇ）における種々の特性を補う目的
で、該層に添加される「添加物」としての無機系材料
（ただし、連続膜は除く）の使用は許容される。本発明
の積層フィルムは、金属薄膜からなるガスバリア性層を
使用しないため、食品等の被包装物検査における金属探
知機の使用を阻害しない。

【００２５】本発明でその使用が排除される連続膜を構
成する無機物としては、金属および金属酸化物からなる
連続膜（蒸着膜等）が挙げられる。該無機連続膜は、廃
棄・焼却等の際に、これらが実施される設備への負担度
が著しく大きい。

【００２６】本発明の積層体を構成する有機系ガスバリ
ア層は、該積層体に好適なガスバリア性を付与する点か
らは、温度２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条
件下で測定した（２μｍの厚さでの）酸素ガス透過度
が、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ ²・２４ｈ・ａｔｍ以
下、更には５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ
以下、特に１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ
以下、最適には１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・２４ｈ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【００２７】（酸素透過度）ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準
じ、Modern Contro1社製の酸素透過度測定装置ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８０％ＲＨの条件で
測定する。具体的には、基材（支持体；例えばＰＥＴフ
ィルム）及び有機系ガスバリア性層で形成された構層体
の酸素透過度（２０℃、８０％ＲＨ）を測定し、以下の
計算式により有機系ガスバリア性層の酸素透過度を算出
する。１／Ｐtotal＝１／Ｐlayer 十１／Ｐsupport Ｐtotal：基材及び有機系ガスバリア性層で形成された
積層体の酸素透過度Ｐlayer：有機系ガスバリア性層の酸素透過度Ｐsupport：基材の酸素透過度

【００２８】（ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー）ポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーは、カルボキシル基を
１分子内に２個以上含有するポリマーである。ポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては、例えば、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタ
クリル酸との共重合体、ポリマレイン酸、或いはこれら
の２種以上の混合物等が挙げられる。

【００２９】中でも、アクリル酸のホモポリマー、メタ
アクリル酸のホモポリマー、またはアクリル酸とメタア
クリル酸との共重合体が好適に使用可能である。特に、
アクリル酸のホモポリマー、またはアクリル酸とメタア
クリル酸との共重合体であって、該共重合体を構成する
アクリル酸のモル数がメタアクリル酸のモル数より多い
共重合体が、ガスバリア性の点で特に好適に使用でき
る。

【００３０】本発明に使用可能なポリ（メタ）アクリル
酸系ポリマーの分子量は、特に制限されないが、コート
層を形成する際の塗工溶液の塗工性の点からは、数平均
分子量が１×１０³〜４×１０⁶（更には２×１０³〜
２．５×１０⁵）の範囲のものが好適に使用可能であ
る。

【００３１】本発明で使用可能なポリ（メタ）アクリル
酸系ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物で
あってもよい。このようなポリ（メタ）アクリル酸部分
中和物は、前記ポリ（メタ）アクリル酸を適当なアルカ
リ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属化合物やアンモニア水で適宜中和することに
よって得ることが出来る。ポリ（メタ）アクリル酸部分
中和物の中和度が、０を越え２０％以下の場合には、熱
処理条件および両成分（ポリ（メタ）アクリル酸系ポリ
マーと、ポリアルコール系ポリマー）の混合割合を適宜
選択することにより、ガスバリア性に優れたフィルムを
得ることが容易となる。他方、該中和度が２０％を越え
る場合には、ガスバリア性が低下する傾向が強まる。し
たがって、ガスバリア性の点からは、ポリ（メタ）アク
リル酸部分中和物の中和度は、通常２０％以下、更には
１５％以下（特に２〜１５％）とすることが好ましい。
ここで「中和度」は以下の式により求められる。中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）Ａ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の、
中和されたカルボキシル基のモル数。Ｂ：部分中和されるべき（メタ）アクリル酸１ｇ中の、
部分中和前のカルボキシル基の全モル数。

【００３２】上記した「カルボキシル基のモル数」は、
アクリル酸については、アクリル酸のモノマー単位であ
る分子量７２ｇ／モルを用いて、アクリル酸系ポリマー
の質量からモル数を求め、メタクリル酸については、メ
タクリル酸のモノマー単位である分子量８６ｇ／モルを
用いて、メタクリル酸系ポリマーの重量からモル数を求
めるものとする。

【００３３】（ポリアルコール系化合物）ポリアルコー
ル系化合物とは、１分子内に２個以上の水酸基を持つポ
リマーである。このポリアルコール系化合物の具体例と
しては、ポリビニルアルコール、糖類等が挙げられる。

【００３４】（ポリビニルアルコール）ポリビニルアル
コールとしては、従来より公知のものを用いることが可
能であるが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの組
み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮する点から
は、ケン化度が通常９５％以上であって、平均重合度が
３×１０²〜２．５×１０³（更には、３×１０²〜１．
５×１０³）の範囲のものが好適に使用可能である。

【００３５】（糖類）一方、上記した「糖類」（ないし
糖質類）の具体例としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖
類や各種置換体・誘導体が挙げられる。有機系ガスバリ
ア性層を形成するための塗工液調製の容易性の点から
は、これらの糖類は水溶性のものを用いることが好まし
い。

【００３６】上記した糖類の各種置換体・誘導体として
は、単糖類、オリゴ糖類、多糖類の還元性末端をアルコ
ール化して得られる糖アルコール類、更に、前記それぞ
れを化学修飾してなるものが挙げられる。ポリビニルア
ルコール同様、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの
組み合わせにおいて好適な酸素バリア性を発揮する点か
らは、マルトオリゴ糖、水溶性澱粉、それらの糖アルコ
ール、ソルビトール、デキストリン、プルラン等が更に
好適に使用可能である。

【００３７】（一価金属塩）本発明においては、必要に
応じて、一価金属塩を使用してもよい。本発明において
使用可能な一価金属塩は、水に可溶な無機酸の金属塩及
び有機酸の金属塩である限り特に限定はされない。金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属を挙げることができる。一価金属塩の具体例と
しては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化ナトリウム、亜リン酸水素ニナトリウム、リン
酸二水素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウ
ム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウムが挙げられる。

【００３８】（次亜リン酸塩）本発明で使用可能な次亜
リン酸塩としては、陰イオンが次亜リン酸からなる水に
可溶な金属塩であれば特に限定はされない。金属として
は、例えば、リチウム。ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが
挙げられる。次亜リン酸塩の好ましい例としては、次亜
リン酸ナトリウム及び次亜リン酸カルシウムが挙げられ
る。なお、次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリウムのよう
な一価金属塩である場合には、前記一価金属塩と重複す
るが、一価金属塩の中でも次亜リン酸塩は、幅広い添加
割合で有機系ガスバリア性層に好適な酸素カスバリア性
を付与することができる。

【００３９】また、次亜リン酸塩の場合には、一価金属
塩に限定されず、次亜リン酸カルシウムなどの二価金属
塩であっても、有機系ガスバリア性層に好適な酸素カス
バリア性を付与することができる。

【００４０】（有機系ガスバリア性層の混合割合）上記
したポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー（Ａ）とポリア
ルコール系化合物（Ｂ）との混合割合（Ａ：Ｂ）は、酸
素カスバリア性の点からは、重量比で９０：１０〜１
０：９０（更には９０：１０〜２０：８０、特に９０：
１０〜４０：６０）であることが好ましい。一価金属塩
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、１×１
０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（更には１×１０^-4〜１．
５×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）の範囲内で添加することが好ま
しい。

【００４１】次亜リン酸塩は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計量に対して、１×１０^-5〜３×１０^-3ｍｏｌ／ｇ
（更には１×１０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、特に５×
１０ ^-4〜１．４×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）の範囲内で添加す
ることが好ましい。

【００４２】（有機系ガスバリア性層の形成方法）本発
明では、例えば、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有
する混合物から塗工層を形成し、該塗工層を１００℃
（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、所望
のガスバリア性を有する有機系ガスバリア性層を形成す
ることができる。

【００４３】（塗工液）本発明において、上記した熱可
塑性樹脂層（Ｐ）上に有機系ガスバリア性層（Ｇ）を形
成するための塗工液は、（メタ）アクリル酸系ポリマー
（Ａ）と、ポリアルコール系化合物（Ｂ）と、溶媒とを
少なくとも含む溶液ないし分散液である。これらの溶液
または分散液は、溶液、懸濁液、コロイドあるいはラテ
ックス等の種々の形態で使用することができる。塗工液
濃度の安定性の点からは、上記溶媒は、水系媒体（すな
わち、塗工液は水系溶液または水系分散液）であること
が好ましい（本明細書中の塗工液の各成分の詳細につい
ては、例えば、特開平８−４１２１８号公報を参照する
ことができる）。

【００４４】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物
は、相溶性に優れており、任意の混合割合において、例
えば、水溶液にした場合に均−な混合溶液を得ることが
できる。

【００４５】（一価金属塩及び次亜リン酸塩も水溶性で
ある）。これらの混合物から有機系ガスバリア性層を作
成するには、通常、該混合物の水溶液をガラス板やプラ
スチックフィルムなどの支持体上に流延し、乾燥して皮
膜を形成させる方法（溶液流延法；コーターによる塗布
法をも包含する）等が使用可能である。溶液流延法は、
透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため
好ましい。

【００４６】溶液流延法では、固形分温度は、通常、１
〜３０重量％程度とすることが好ましい。水溶液を調製
する場合、所望によりアルコールなどの水以外の溶剤や
柔軟剤、熱安定剤等を適宜添加してもよい。

【００４７】（添加剤）上記したように、本発明におい
て用いる塗工液は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー
と、ポリアルコール系化合物とを少なくとも含むが、必
要に応じて、その他の添加剤を更に含有していてもよ
い。このような添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤（染料ないし顔
料）、無機塩等の公知の添加剤が挙げられる。該無機塩
としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム等を添加する
ことが特に好ましい。該無機塩の添加量は、ポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系化合物
との合計量（１００重量部）に対して、２０重量部以下
であることが好ましい。

【００４８】各成分の混合物溶液からフィルムを作成す
るには、混合物溶液を、例えば、エアーナイフゴータ
ー、キスロールゴーター、メタリングバーコーター、グ
ラビアロールコーター、リパースロールコーター、ディ
ップコーター、ダイコーターなどの装置、あるいは、そ
れらを組み合わせた装置を用いて、基材上に、所望の厚
さにコーティングし、次いで、アーチドライヤー、スト
レートパスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドラ
イヤーなどの装置、あるいは。それらを組み合わせた装
置を用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水
分を蒸発させて乾燥させ、皮膜を形成させればよい。そ
の後、必要に応じて乾燥皮膜を熱処理することができ
る。

【００４９】また、Ｔ−ダイ方式の押出機により熱可塑
性樹脂層（Ｐ）を形成し、該層（Ｐ）を延伸、熱処理す
る工程中に、ガスバリア性層（Ｇ）をコーティングす
る、いわゆるインラインコート方式で得られる積層フィ
ルムを使用することもできる。

【００５０】（コート層の熱処理）本発明において、コ
ート層の被コーティングフィルムへの熱固定、および該
コート層自体の熱処理（ガスバリア性の付与）の目的で
熱処理する際の熱処理条件は、これらの処理を実質的に
妨げない条件である限り、特に制限されない。通常は、
温度が、１００〜３８０℃、更には１５０〜３００℃
（特に、２２０〜２６０℃）程度；熱処理時間が１秒〜
１０分（更には２秒〜５分）程度であることが好まし
い。

【００５１】このようにして熱処理されたコート層に
は、好適な耐水性が付与される。より具体的には、熱処
理されたコート層約１２を８０℃の水５００ｃｍ³中に
投入し、１０分間浸漬した後、不溶分を回収し、乾燥し
た場合に、浸漬する前のコート層の重量の８０重量％以
上（更には８５重量％以上）が、不溶分として回収され
ることが好ましい。

【００５２】（各層の厚さ）本発明のコーティングフィ
ルムを構成する各層の厚さは、該フィルムに付与すべき
各種の物性（例えば、ガスバリア性、強度、シール
性）、ないし各層の材料に応じて適宜選択することが可
能であるが、通常は、下記のような厚さであることが好
ましい。熱可塑性樹脂層（Ｐ）：３〜４０μｍ（更には５〜３０
μｍ）有機系ガスバリア性層（Ｇ）：０．１〜３０μｍ（更に
は０．１〜１０μｍ）収縮性を有する熱可塑性樹脂層（Ｓ）：５〜５０μｍ
（更には１０〜３０μｍ）

【００５３】（酸素ガス透過度）本発明の製法により得
られるフィルムの酸素ガス透過度は、１００ｃｍ³/ｍ²
・２４ｈ・ａｔｍ以下、更には５０ｃｍ³/ｍ²・２４ｈ
・ａｔｍ以下、特に１０ｃｍ³/ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以
下（最適には５ｃｍ³/ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下）であ
ることが好ましい。

【００５４】（収縮性積層フィルムの収縮率）本発明の
収縮性積層フィルム（例えば、図１の態様）の収縮率
は、０を越え５％まで、更には０．１〜５％（特に０．
５〜３％）であることが好ましい。本発明の収縮性積層
フィルムは、安定したバリア性を維持する点からは、レ
トルト処理後においてもデラミネーションが無く、且
つ、０．１〜１５％（更には０．５〜１０％）の収縮率
を示すことが好ましい。

【００５５】＜レトルト処理後の収縮率の測定方法＞市
販のレトルト処理装置（日阪製作所製、商品名：フレー
バーエース）を用いて、測定対象たる積層フィルム（大
きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１２５℃、２０分の条件
でレトルト処理する。該レトルト処理後の積層フィルム
について、前述した「収縮率の測定方法」と同様の方法
により、９５℃の熱水中における収縮率を測定する。

【００５６】＜レトルト処理後のデラミネーションの有
無＞上記と同様にレトルト処理した後の積層フィルム
（収縮前の大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）において、目
視でデラミネーションの有無を確認する。この際、デラ
ミネーションの発生の有無は、積層フィルムが各構成フ
ィルムに分離しているか否かで容易に確認することがで
きる。

【００５７】（収縮性積層フィルムの収縮力）本発明の
収縮性積層フィルムにおいて、デラミネーションをでき
る限り抑制する点からは、以下の関係が成立するよう
に、収縮性を有する熱可塑性樹脂層（Ｓ）、ガスバリア
性積層体（Ｇ＋Ｐ）を選択することが好ましい。｜（Ｘ−Ｙ）−Ｚ｜≦５００

【００５８】上記式中、Ｘは、収縮性を有する熱可塑性
樹脂層（Ｓ）の収縮力（ｇ／２５ｍｍ巾）を、Ｙはガス
バリア性積層体（Ｇ＋Ｐ）の反発力（ｇ／２５ｍｍ巾）
を、Ｚは収縮性積層フィルム（Ｅ）の収縮力（ｇ／２５
ｍｍ巾）を表す。ここで、反発力（ｇ／２５ｍｍ巾）Ｙ
は、フィルムの引張り弾性率の大きさから、２５ｍｍ巾
当りの力に換算した値である。

【００５９】＜引張り弾性率の測定方法＞ＪＩＳＫ
７１２７に規定される弾性率（引張り割線弾性率＝引張
応力−ひずみ曲線間で規定された引張応力とひずみの
比）測定方法に基づいて測定する。この際の測定条件
は、以下の通りである。

【００６０】（株）東洋ボールドウィン社製のＴＭＩ
ＲＴＭ−１００型TENSILONを用いて、９５℃の熱水中に
おける引張り弾性率を測定する。試長３０ｍｍ、試幅２
０ｍｍの短冊状の試料とし、９５℃の熱水中に１分間浸
漬後、引張速度５ｍｍ／分で測定し、伸度１％における
引張割線弾性率（１％ Secant Modulus）を求める。

【００６１】（収縮率の関係）ガスバリア性積層体（Ｇ
＋Ｐ）の９５℃における熱水収縮率Ｒ_(G+P)に対する収
縮性を有する熱可塑性樹脂層（Ｓ）の９５℃における熱
水収縮率Ｒ_(S)の比｜Ｒ_(G+P)／Ｒ_(S)｜は、１以下（更
には０．５以下）程度であることが好ましい。

【００６２】（他の層構成）本発明の積層フィルム１
は、図２の模式断面図に示すような層構成とすることも
可能である。この図２の態様における積層フィルム１
は、熱収縮性を有する熱可塑性樹脂層１１が、ガスバリ
ア性積層体１２の有機系ガスバリア性層１４側に配置さ
れてなる。

【００６３】また、図３の模式断面図に示すように、図
１の態様の熱収縮性を有する熱可塑性樹脂層１１と、ガ
スバリア性積層体１２との間に、必要に応じて、接着剤
層２を配置してもよい。該接着剤層２を構成する材料と
しては、例えば、ウレタン系、チタネート系、イミン
系、ブタジエン系、オレフィン系、アクリル系、ＥＶＡ
系等が挙げられる。また、該接着剤層２の厚さは、０．
５〜５０μｍ（更には１〜３０μｍ）が好ましい。

【００６４】また、図４の模式断面図に示すように、収
縮性を有する熱可塑性樹脂層１１と、上記のガスバリア
性積層体１２と、さらに、ポリオレフィン系フィルム３
とを含む積層フィルムの態様としてもよい。

【００６５】この態様におけるポリオレフィン系フィル
ム３は、低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ，ＬＬＤＰ
Ｅ，ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリピロピレン（Ｐ
Ｐ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アク
リル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共
重合体、等から、少なくとも１種類以上選ばれる重合体
からなることが好ましい。また、必要に応じて、所謂イ
ージーピール性（易剥離性）を付与するため、定法のマ
レイン酸変性ポリオレフィン等を付与してもよい。

【００６６】このような図４の態様の収縮性積層フィル
ムの収縮率は、０．１〜５％（更には０．５〜３％）で
あることが好ましい。

【００６７】このような図４の態様の収縮性積層フィル
ムは、収縮により内容物（食品）との空隙を無くすこと
ができ、美観を向上させることが可能な点から、食品を
密着させて包装する用途に特に好適に使用可能である。

【００６８】（蓋材用途に好適な構成）本発明の積層フ
ィルムは、図５の模式断面図に示すように、収縮性を有
する熱可塑性樹脂層１１の片面（必要に応じて、両面）
に接着剤層２を介して、ガスバリア性積層体１２を配
し、さらに、熱可塑性樹脂層１１の反対側に、接着剤層
２ａを介してポリオレフィン系フィルム３または、ポリ
エステル系フィルム４を配置してもよい。

【００６９】このような態様で使用可能なポリオレフィ
ン系フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＬＤＰＥ）、中密度ポリエ
チレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、ポリピロピレン（ＰＰ）、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・メタクリル酸
共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体、等から、少なくとも
１種類以上選ばれる重合体が挙げられる。また、所謂イ
ージーピール性（易剥離性）を付与するため、この接着
剤層に定法（公知）のマレイン酸変性ポリオレフィン等
を使用ないし添加することも可能である。

【００７０】また、このような態様で使用可能なポリエ
ステル系フィルムとしては、ヒートシール可能なポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる重合体を含
み、必要に応じて、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエ
チレン（ＰＥ）等から選ばれる重合体からなる積層体等
が挙げられる。

【００７１】このような図５の態様の収縮性積層フィル
ムの収縮率は、０．１〜５％（更には０．５〜３％）で
あることが好ましい。このような図５の態様の収縮性積
層フィルムは、収縮によるフィルムの「張り」が美観を
向上させるという点から、食品包装用容器の蓋として特
に好適に使用可能である。

【００７２】（ケーシング、ピロー袋等に好適な構成）
本発明の積層フィルムは、図６の模式断面図に示すよう
に、ガスバリア性積層体１２の片面（必要に応じて、両
面）に接着剤層（２ないし２ａ）を介して、収縮性を有
する熱可塑性樹脂層１１を配置してもよい。このような
態様の収縮性積層フィルムの収縮率は、０．１〜５％
（更には０．５〜３％）であることが好ましい。

【００７３】このような図６の態様の収縮性積層フィル
ムは、いわゆるピロー形態の製袋機を用いて、最内層と
最外層、または、最内層と最内層を融着させて、食品を
包装する用途に、特に好適に使用可能である。以下、実
施例により本発明を更に具体的に説明する。

【００７４】

【実施例】以下の実施例において、収縮率、収縮応力、
弾性率および酸素ガス透過度は、それぞれ上述した方法
により測定した。

【００７５】実施例１（ガスバリア性フィルムの形成）ポリアクリル酸（ＰＡ
Ａ）として、和光純薬工業（株）製のＰＡＡ（固形分２
５％、８〜１２Ｐａ・ｓ（３０℃）、数平均分子量１５
×１０⁴）を水で希釈し、１０重量％（固形分１０％）
の水溶液に調製した。この液に、ＰＡＡのカルボキシル
基のモル数に対して、中和度が１０％となるように水酸
化ナトリウムを添加し、１０重量％のＰＡＡ部分中和物
（ＰＡＡＮａ）水溶液を調製した。一方、糖類（ポリア
ルコール系化合物）として、和光純薬工業（株）製の可
溶性澱粉を用い、この１０重量％水溶液を調製した。

【００７６】上記のＰＡＡＮａ水溶液と可溶性澱粉水溶
液を、固形分比７０：３０となるように混合し、混合物
の１０重量％水溶液を調製した。この水溶液を、熱可塑
性樹脂層１３たるＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）上に
塗工し、ドライヤーを用いて水を蒸発させ、乾燥皮膜層
（厚み１μｍ；有機系ガスバリア性層１４）を形成し
た。この乾燥皮膜層が形成されたＰＥＴフィルムを２３
０℃の熱風で１分間熱処理した。

【００７７】（積層フィルムの形成）このようにして得
られた、ガスバリア性フィルムのＰＥＴ面に、９５℃の
熱水中における収縮率が２２％、その際の収縮応力が５
ＭＰａである、ＯＮｙフィルム（厚み１５μｍ；収縮性
の熱可塑性樹脂層１１）を、接着剤（東洋モートン社
製、主剤：ＡＤ−５９０、硬化剤：ＣＡＴ−５６）層２
を介してドライラミネートした。

【００７８】さらに、ＯＮｙフィルム面に同様な方法
で、ポリオレフィン系フィルム３としてＣＰＰフィルム
（厚み３５μｍ；未延伸ポリプロピレンフィルム）をド
ライラミネートして、図５に示した層構成を有する積層
フィルムを作成した。このようにして得られた積層フィ
ルムの９５℃の熱水中における収縮率は０．５％であっ
た。

【００７９】（レトルト処理）市販のレトルト処理装置
（日阪製作所製、商品名：フレーバーエース）を用い
て、上記で得られた積層フィルムを１２５℃、２０分の
条件でレトルト処理した。このレトルト処理後の積層フ
ィルムにおいても、目視でデラミネーションは認められ
なかった（デラミネーションの発生の有無は、レトルト
処理後の積層フィルムが、各構成フィルムに剥離してし
まっているか否かで判断した）。該レトルト処理後の積
層フィルムの９５℃の熱水中における収縮率は１．０％
であった。

【００８０】実施例２（容器の形成）呉羽化学工業株式会社製の多層シート
（商品名：マルチエース；厚み８００μｍ）を用いて、
１００ｍｍφ（直径）×３０ｍｍ（高さ）のフランジ付
多層容器を成形した。

【００８１】（密封容器の作成）上記フランジ付多層容
器の中に水を充填し、そのフランジ部に、実施例１で得
られた積層フィルムをかぶせ、市販の装置（テスター産
業（株）製、商品名：リングシールテスター）を用いて
ヒートシール（温度２００℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、
１秒間）した。（レトルト処理）

【００８２】上記密封容器を、１２５℃、２０分の条件
で、レトルト処理した。該レトルト処理により容器部分
が微収縮したが、該容器にかぶせられた積層フィルムの
微収縮が同時に発現するため、該積層フィルムが「張
り」が有って「見栄え」が良い容器蓋材となった。

【００８３】実施例３（ガスバリア性フィルムの形成）実施例１と同様に、Ｐ
ＡＡＮａと可溶性澱粉との混合物水溶液を調製した。

【００８４】得られた水溶液を、ＰＥＴフィルム（厚み
６μｍ）上に塗工し、ドライヤーを用いて水を蒸発さ
せ、乾燥皮膜層（厚み１μｍ）を得た。この乾燥皮膜層
が形成されたＰＥＴフィルムを２１５℃の熱風で８０秒
間熱処理した。

【００８５】（積層フィルムの形成）このようにして得
られた、ガスバリア性フィルムのＰＥＴ面に、実施例１
と同様のＯＮｙフィルムを、実施例１と同様の接着剤層
を介してドライラミネートした。さらに、ＯＮｙフィル
ム面に実施例１と同様の方法で、ＣＰＰフィルム（厚み
３５μｍ）をドライラミネートし、９５℃の熱水中にお
ける収縮率が１．０％である積層フィルムを作成した。

【００８６】（レトルト処理）上記積層フィルムを、１
２５℃、２０分の条件でレトルト処理したところ、この
レトルト処理後の積層フィルムにおいても、目視でデラ
ミネーションは認められなかった。該レトルト処理後の
積層フィルムの９５℃の熱水中における収縮率は３．５
％であった。

【００８７】実施例４（ガスバリア性フィルムの形成）実施例１と同様に、Ｐ
ＡＡＮａと可溶性澱粉との混合物水溶液を調製した。

【００８８】実施例１と同様の方法で、得られた水溶液
を、ＰＥＴフィルム（厚み６μｍ）上に塗工し、ドライ
ヤーを用いて水を蒸発させ、乾燥皮膜層（厚み１μｍ）
を得た。この乾燥皮膜層が形成されたＰＥＴフィルムを
２１５℃の熱風で４０秒間熱処理した。

【００８９】（積層フィルムの形成）このようにして得
られた、ガスバリア性フィルムのＰＥＴ面に、実施例１
と同様のＯＮｙフィルムを、実施例１と同様の接着剤層
を介してドライラミネートした。さらに、ＯＮｙフィル
ム面に実施例１と同様の方法で、ＣＰＰフィルム（厚み
３５μｍ）をドライラミネートし、９５℃の熱水中にお
ける収縮率が１．５％である積層フィルムを作成した。

【００９０】（レトルト処理）上記積層フィルムを、１
２５℃、２０分の条件でレトルト処理したところ、この
レトルト処理後の積層フィルムにおいても、目視でデラ
ミネーションは認められなかった。該レトルト処理後の
積層フィルムの９５℃の熱水中における収縮率は５．０
％であった。

【００９１】比較例１（ガスバリア性フィルムの形成）実施例１と同様に、ガ
スバリア性フィルムを形成した。

【００９２】（積層フィルムの形成）このようにして得
られた、ガスバリア性フィルムのＰＥＴ面に、９５℃の
熱水中における収縮率が０％、その際の収縮応力が０Ｍ
Ｐａである、ＯＮｙフィルム（厚み１５μｍ）を、実施
例１と同様の接着剤層を介してドライラミネートした。
さらに、ＯＮｙフィルム面に実施例１と同様の方法で、
ＣＰＰフィルム（厚み３５μｍ）をドライラミネート
し、９５℃の熱水中における収縮率が０％である積層フ
ィルムを作成した。

【００９３】（レトルト処理）上記積層フィルムを、１
２５℃、２０分の条件でレトルト処理した結果、デラミ
ネーションは起きなかったが、収縮挙動も得られなかっ
た。

【００９４】比較例２（容器の形成）実施例２と同様のフランジ付多層容器を
成形した。

【００９５】（密封容器の作成）上記フランジ付多層容
器の中に水を充填し、そのフランジ部に、比較例１で得
られた積層フィルムをかぶせ、実施例２と同様にヒート
シールした。

【００９６】（レトルト処理）上記密封容器を、実施例
２と同様にレトルト処理したところ、容器部分は微収縮
したが、積層フィルムは全く収縮しなかった。この結
果、「張り」が無く、「見栄え」の悪い容器蓋材となっ
た。

【００９７】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、熱可塑
性樹脂層（Ｐ）と、該熱可塑性樹脂層（Ｐ）上に配置さ
れた有機系ガスバリア性層（Ｇ）との少なくとも２層か
らなるガスバリア性積層体と；収縮性を有する熱可塑性
樹脂層（Ｓ）とを少なくとも含むことを特徴とする収縮
性積層フィルムが提供される。

【００９８】上記構成を有する本発明の積層フィルム
は、優れたガスバリア性を有し、しかも加熱時された場
合にもデラミネーション（層間剥離）の発生を抑制する
という優れた特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の収縮性積層フィルムの基本的な層構成
の態様を示す模式断面図である。

【図２】収縮性の熱可塑性樹脂層１１を図１と反対側に
配置してなる、本発明の収縮性積層フィルムの層構成の
他の態様を示す模式断面図である。

【図３】図１の収縮性の熱可塑性樹脂層１１上にポリオ
レフィン層３を配置してなる、本発明の収縮性積層フィ
ルムの層構成の他の態様を示す模式断面図である。

【図４】図１の有機系ガスバリア層１４上に接着層２を
配置してなる、本発明の収縮性積層フィルムの層構成の
他の態様を示す模式断面図である。

【図５】図３の収縮性の熱可塑性樹脂層１１側に、更に
接着層２およびポリオレフィン層３を配置してなる、本
発明の収縮性積層フィルムの層構成の他の態様を示す模
式断面図である。

【図６】図３の有機系ガスバリア層１４上に、更に接着
層２および収縮性の熱可塑性樹脂層１１を配置してな
る、本発明の収縮性積層フィルムの層構成の他の態様を
示す模式断面図である。

【符号の説明】

１…収縮性積層フィルム、２…接着層、３…ポリオレフ
ィン層、１１…熱収縮性樹脂層、１２…ガスバリア性積
層体、１３…熱可塑性樹脂層、１４…有機系ガスバリア
性層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 ＤＣ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ 33/08 33/08 33/10 33/10 (72)発明者若林寿一茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター内 (72)発明者樫村雅之茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター内Ｆターム(参考） 3E086 BA15 BA24 BA29 BB01 BB22 BB67 CA01 4F100 AJ07 AJ07B AK01A AK01C AK25 AK25B AK42 AK46 AK46C AK69B AL05B AT00A BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C CC01 GB15 JA03 JA03C JB16A JB16C JD02 JD02B JK01 JK01C YY00C 4J002 AB00X BE02X BG04W BG05W GF00 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂層（Ｐ）と、該熱可塑性樹
脂層（Ｐ）上に配置された有機系ガスバリア性層（Ｇ）
との少なくとも２層からなるガスバリア性積層体と；収
縮性を有する熱可塑性樹脂層（Ｓ）とを少なくとも含む
ことを特徴とする収縮性積層フィルム。
【請求項２】前記有機系ガスバリア性層（Ｇ）が、ポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系化
合物とを含有する混合物からなる請求項１記載の収縮性
積層フィルム。
【請求項３】前記ポリアルコール系化合物が、糖類ま
たはポリビニルアルコールのいずれかである請求項１ま
たは２記載の収縮性積層フィルム。
【請求項４】前記収縮性熱可塑性樹脂層（Ｓ）の収縮
率が０．５〜５０％である請求項１〜３のいずれかに記
載の収縮性積層フィルム。
【請求項５】前記収縮性熱可塑性樹脂層（Ｓ）の収縮
応力が１〜１０ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに
記載の収縮性積層フィルム。
【請求項６】前記ガスバリア性積層体の弾性率が３〜
６ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載の収縮性
積層フィルム。