JP2000199070A - 金属表面処理剤および耐食性金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】クロムを用いないで金属板あるいはさらに上塗
り塗装膜との密着性に優れ、緻密で耐食性および耐傷付
き性に優れるとともに、とくに加工部の耐食性に優れた
皮膜を形成しうる表面処理剤、この表面処理剤により形
成された皮膜を少なくとも片面に有する耐食性金属板の
提供。 【解決手段】(A-1) カルボキシル基と水酸基とを有する
有機樹脂と、(A-2) アミノ基および／またはメルカプト
基を有するシリコーン樹脂とを含む表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板との密着性
に優れ、緻密で耐食性および耐傷付き性とりわけ加工部
の耐食性に優れた皮膜を有する金属板に関する。

【０００１】

【従来の技術】金属製品たとえば自動車、建材、家電品
などの分野では、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛
めっき鋼板などが広く使用されるが、これらめっき鋼板
類は亜鉛あるいはアルミニウムの腐食による白錆を発生
しやすい。この白錆は外観の低下だけでなく、塗装密着
性などにも悪影響を及ぼすため、従来よりめっき鋼板
は、防食性（防錆性）の付与、および塗装下地処理を含
めた塗装性向上のための表面処理が施されている。この
表面処理としては、従来一般的に、鋼板表面にクロメー
ト皮膜層を形成するクロメート処理が広く行われてい
る。クロメート処理は、耐食性金属製品が安価に得ら
れ、塗装下地処理としても優れているが、６価クロムを
含む処理液を用いるため特別な廃液処理が必要となりコ
ストアップとなる問題点があった。

【０００２】このため近年、クロメート処理以外の方法
により表面処理を行うことが望まれており、クロメート
処理に代替し得る耐食性および塗装性が得られる金属表
面処理剤が盛んに検討されている。たとえばクロムを含
まない表面処理剤として、クロム以外の金属（モリブデ
ン、タングステンなど）のポリ金属酸化物（たとえば特
開昭５７−５８７５号）、タンニン酸（たとえば特開昭
５１−２９０２号）、アミノ基含有アルコキシシランと
不飽和結合含有エポキシ化合物とから得られるアルカリ
脱脂時に損傷しにくく耐汚染性に優れたポリシロキサン
系硬化皮膜（特公平５−１５１７５号）、シラノール結
合を有する耐汚染性シリコーン樹脂皮膜（特開平９−３
８５７２号）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリ金属
酸化物を用いる方法では、鋼板腐食に対するポリ金属酸
化物の安定領域はクロムのそれよりも狭く、クロメート
処理の場合と同等の耐食性を得ることは不可能である。
また、タンニン酸を用いる方法では、十分な耐食性を得
ようとするとタンニン酸による着色が生じるという問題
がある。これらのいずれの方法を用いても、処理した鋼
板は、クロメート皮膜のような自己修復作用を持たない
ため、皮膜に損傷を与えると耐食性は格段に低下する。
特公平５−１５１７５号公報に開示される方法では、ポ
リシロキサンの高次元に架橋した皮膜を形成するため
に、その実施例に示すとおり長時間（１０分間）の焼付
時間が必要であり、１０分間未満の短時間の焼付けで
は、架橋が完全に進まず、耐食性が劣り、長時間焼付け
して完全に架橋した場合は加工部の耐食性が劣るという
問題があった。また特開平９−３８５７２号公報に開示
される皮膜は、皮膜が非常に固くなるため加工部の耐食
性が劣るという問題があった。本発明は、このような情
況に鑑みてクロムを含まない金属表面処理剤であって、
緻密で耐食性および耐傷付き性に優れるとともに、とく
に加工部の耐食性に優れた耐食性皮膜を形成しうる金属
表面処理剤を提供すること、さらにはこの表面処理剤に
より形成された皮膜を有する耐食性金属板を提供するこ
とを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記のような目的は、カ
ルボキシル基と水酸基とを有する有機樹脂と、アミノ基
および／またはメルカプト基を有するシリコーン樹脂と
を含有する金属表面処理剤によって達成することができ
る。本発明に係る金属表面処理剤は、金属とくに亜鉛含
有めっき鋼板表面あるいは上塗り塗装膜との密着性に優
れるだけでなく、緻密で耐食性および耐傷付き性に優れ
るとともに、とくに加工部の耐食性に優れた皮膜を形成
することができる。本発明では、この表面処理剤より形
成された皮膜を少なくとも片面に有する耐食性金属板も
提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に係る金属表面処理剤は、以下のような有機
樹脂(A-1) と、シリコーン樹脂(A-2) とを含む塗料であ
る。これは水または有機溶剤に後述する各種樹脂、添加
物などの各成分が所定割合で混合され分散あるいは溶解
した水系塗料であっても、有機溶剤系塗料であってもよ
い。

【０００６】この有機樹脂(A-1) は、少なくともカルボ
キシル基と水酸基とを有している。すなわち有機樹脂(A
-1) は、カルボキシル基または酸性下でカルボキシル基
となりうる基たとえばカルボン酸塩など（以下これらを
単にカルボキシル基ともいう）と、水酸基あるいは酸性
下で水酸基となりうる基たとえばエポキシ基、さらには
アルデヒド、ケトンなどの還元性水酸基（以下これらを
単に水酸基ともいう）とを有していればよい。

【０００７】本発明で用いられる有機樹脂(A-1) は、カ
ルボキシル基および水酸基を有する有機樹脂が得られれ
ばの製造方法は特に限定されない。たとえばカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物(i) と、水酸基を
有するエチレン性不飽和化合物(ii)とを重合成分とした
共重合体が好適に用いられる。これら不飽和化合物は、
１分子中にそれぞれ複数のカルボキシル基または水酸基
を有していてもよい。エチレン性不飽和化合物として
は、ビニル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、メタク
リロキシ基などを含む化合物などが挙げられる。

【０００８】具体的にカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和化合物(i) としては、たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸（以下これらを単に（メタ）アクリル酸と称
すこともある）、クロトン酸などのモノカルボン酸類、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸
類、これらカルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらのうちでもア
クリル酸、メタクリル酸などが好ましい。

【０００９】水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(i
i)としては、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリ
ル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸３−クロル−２−ヒドロキシプロピル、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル類、アリルアルコール
類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド
類、アクロレインなどのアルデヒド類、ヒドロキシスチ
レンなどが挙げられる。これらのうちでも、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどが好ましい。

【００１０】本発明で用いられる有機樹脂(A-1) は、上
記のようなカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物(i) から導かれる単位を、固形分として５〜４０重
量％好ましくは１０〜３０重量％の量で、水酸基を有す
るエチレン性不飽和化合物(ii)から導かれる単位を固形
分として５〜４０重量％好ましくは１０〜３０重量％の
量で含有していることが望ましい。なおこれら単位の含
有量は、実質的に共重合時の全重合成分中の各化合物の
重合量に相当する。

【００１１】有機樹脂(A-1) は、上記各エチレン性不飽
和化合物(i) および／または(ii)の２種以上から導かれ
る単位を含有していてもよい。また有機樹脂(A-1) は、
上記以外にも、予め得られた重合体の変性によってカル
ボキシル基および水酸基をペンダントさせ、にしたも
の、あるいはカルボキシル基および水酸基を両具するエ
チレン性不飽和化合物を重合させて得られるものであっ
てもよい。

【００１２】カルボキシル基および水酸基を有する有機
樹脂(A-1) は、金属あるいは塗装膜に対し優れた接着力
を発現するが、とくにカルボキシル基は亜鉛に対する密
着性に優れている。またカルボキシル基は、互いに会合
して凝集効果を高めるので塗膜に緻密性を付与する。

【００１３】また有機樹脂(A-1) は、上記カルボキシル
基および水酸基のいずれも有さない他の重合成分から導
かれる単位を含んでいてもよい。他の重合成分として
は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定さ
れないが、上記エチレン性不飽和化合物と共重合性の化
合物が挙げられ、たとえばスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

【００１４】これらのうちでも、有機樹脂(A-1) に疎水
性を付与しうるスチレン、柔軟性を付与しうるブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなど
が好ましい。有機樹脂(A-1) は、２種以上の他の重合成
分から導かれる単位を含有していてもよい。他の重合成
分は、通常固形分として２０重量％以下の量で含まれて
いてもよい。

【００１５】有機樹脂(A-1) の分子量Ｍｗは、10,000〜
100,000 程度であることが好ましい。なおＭｗが10,000
未満であると耐食性向上効果が得られず、一方分子量が
上記100,000 を超えてあまり大きいと塗料を形成したと
きの粘度が高くなって塗装の作業性が低下する傾向があ
る。有機樹脂(A-1) のガラス転移点Ｔｇは、５０〜１５
０℃程度であることが好ましい。有機樹脂(A-1) の酸価
は１０〜２００であることが好ましい。酸価がこの範囲
であると、金属に対し優れた密着性を発現し、塗膜形成
後の金属板加工時にも剥離を生じにくい。なお酸価が２
００を超えると、皮膜の耐水性が低下し、耐食性が低下
する傾向がある。２種以上の有機樹脂(A-1) を併用して
もよい。

【００１６】表面処理剤は、上記のような有機樹脂(A-
1) とともに、(A-2) アミノ基および／またはメルカプ
ト基を有するシリコーン樹脂を含有している。本発明で
は、水溶性シリコーン樹脂(A-2) が用いられる。このよ
うなシリコーン樹脂は、通常、アミノ基および／または
メルカプト基を有するシラン化合物の部分加水分解によ
る一部脱水縮合物として得られる。このようなシラン化
合物としては、たとえばＮ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）３−アミノプロピルエチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどが挙げられる。シリコーン樹脂(A-2) は、こ
れらの２種以上から導かれてもよい。上記のようなシラ
ン化合物から得られるシリコーン樹脂は、たとえば下記
式で示すことができる。

【００１７】

【化１】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² ：炭素数２以上のアルキル基、
Ｙ：ＮＨ₂ またはＳＨ、ｍ：２以上の整数） これらは、２次元または３次元に架橋していてもよい。
２種以上のシリコーン樹脂(A-2) を併用してもよい。

【００１８】本発明では、上記のような有機樹脂(A-1)
と、シリコーン樹脂(A-2) とを混合して表面処理剤を調
製する際には、有機樹脂(A-1) １００重量部に対してシ
リコーン樹脂(A-2) を０．１〜１００重量部の量で用い
ることができる。

【００１９】シリコーン樹脂(A-2) 中のシラノール基Ｓ
ｉＯＨまたはＳｉＯＲは、めっき金属との密着性に優
れ、とくに未反応シラノール基は溶出亜鉛を捕捉する作
用をして、防食性を発現する。また前記有機樹脂(A-1)
中の官能基との反応性が高い。このため樹脂成分(A-1)
と(A-2) との組合わせによって、これらの樹脂間架橋に
よる相互作用により凝集力が高められ、膜の緻密性が向
上し、優れた撥油性（油はじき性）、耐傷付き性を発現
する。このような効果は、とくに上記のような混合比に
より発現される。なおたとえば(A-1) １００重量部に対
して(A-2) の量が０．１重量部よりも少ないときには、
密着性および膜の緻密性向上効果が充分発現できず耐食
性が低下し、一方１００重量部よりも多過ぎるときに
は、皮膜が剛直となりすぎて加工時に皮膜が剥離する傾
向がある。

【００２０】本発明に係る表面処理剤は、上記のような
有機樹脂(A-1) と、シリコーン樹脂(A-2) （以下これら
を樹脂成分（Ａ）とも称する）とを水または有機溶剤に
溶解または分散した状態で含んでいる。なお媒体として
水を使用する場合には、水と相溶性の有機溶剤たとえば
アルコールなどを含有していても差し支えない。このよ
うな水系塗料は、いわゆる有機溶剤系塗料のような有機
溶剤の使用にかかる塗装作業時の問題点を回避できるこ
とから好ましい。また水系塗料であってもエマルジョン
型塗料などのように界面活性剤を含有しないものが、皮
膜中に残存する界面活性剤の皮膜性能への悪影響（たと
えば塗料密着性など）を回避することができるので好ま
しい。表面処理剤中の樹脂成分（Ａ）濃度は、塗装作業
性の面から５〜２０重量％程度であることが好ましい。

【００２１】本発明に係る表面処理剤は、本発明の効果
を損なわない範囲であれば、上記のような樹脂成分に加
えて、必要に応じて他の成分を任意に含有していてもよ
い。このような他の成分としては、たとえば（Ｂ）カッ
プリング剤が挙げられる。カップリング剤は、アミノ
基、エポキシ基（グリシドキシ基）、メルカプト基、ア
クリロイルオキシ基、ビニル基、アセチルアセトナート
基、ホスフェート基などの官能基を有する公知のものを
広く使用することができ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖおよび
Ｍｏから選ばれる金属を含むカップリング剤を用いるこ
とができる。たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２
−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランなどのＳｉカップリング剤、および
上記化合物中のＳｉをＴｉ、Ｚｒ、ＶまたはＭｏに置換
したものに相当する化合物などが例示される。さらにイ
ソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、ジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジ
−イソプロポキシビス（２，４−ペンタジオネート）チ
タニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネートなどのＴｉカップリング剤、ジルコニウ
ムアセテート、アセチルアセトンジルコニウムブチレー
ト、ジルコニウムラクテートなどのＺｒカップリング剤
も挙げられる。これらを２種以上併用することもでき
る。

【００２２】上記のようなカップリング剤（Ｂ）を、前
記樹脂成分（Ａ）とともに用いると、相互作用（たとえ
ばファンデアワールス結合）し、疑似架橋密度が高くな
り、塗膜の密着性および耐食性をより一層向上させるこ
とができる。カップリング剤（Ｂ）は、樹脂成分（Ａ）
合計量１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好
ましくは３〜１０重量部の量で用いることが望ましい。

【００２３】本発明では、表面処理剤の付加成分として
（Ｃ）Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｂ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選ばれ
る少なくとも１種の金属の塩を用いることもできる。具
体的には、これら金属のリン酸塩、酸性リン酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酒
石酸塩、炭酸塩などが挙げられる。より具体的には、リ
ン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マグネシウム、リン
酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸ニッケ
ル(II)、リン酸コバルト(II)、リン酸鉄(II)、リン酸鉄
(III) 、リン酸マンガン(II)、硝酸アルミニウム、硝酸
カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル(II)、硝酸コバル
ト(II)、硝酸ジルコニウム(IV)、硫酸アルミニウム、硫
酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル(II)、硫酸鉄
(II)、硫酸チタン(IV)、硫酸マンガン(II)アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛、塩化コバルト(II)、塩化鉄(II)、塩化
ジルコニウム(IV)、塩化チタン(IV)、塩化マンガン(I
I)、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸コ
バルト、イットリウムなどが例示される。金属塩を２種
以上を併用してもよい。

【００２４】上記金属塩（Ｃ）は、樹脂成分（Ａ）合計
量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部の量で用いることが望まし
い。これら金属塩は水系表面処理剤中で、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｃａ ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍ
ｎ⁴⁺、Ｎｂ³⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｙ³⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｗ⁶⁺
などの多価金属イオンを生成し、架橋性を発現する。し
たがって表面処理剤中にこのような金属塩（金属イオ
ン）を含ませることにより、膜の緻密性がさらに向上
し、より一層耐食（防錆）性、耐傷付性が向上する。

【００２５】表面処理剤の付加成分として（Ｄ）リン酸
類、フッ酸および過酸化水素から選ばれる少なくとも１
種を含有していることが望ましい。このリン酸類は、リ
ン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、トリポリリ
ン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第
三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸のいっずれであっ
てもよい。このような成分（Ｄ）は、金属エッチング性
を発現し、皮膜の金属への密着性を向上させる。上記酸
（Ｄ）は、樹脂成分（Ａ）合計量１００重量部に対し
て、通常２〜６０重量部、好ましくは５〜２０重量部の
量で用いることが望ましい。なおこの（Ｄ）の添加量が
上記６０重量部を越えると、塗料としての安定性が低下
する傾向がある。

【００２６】表面処理剤の付加成分としては、（Ｅ）Ｓ
ｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ
から選ばれる金属の酸化物を用いることもできる。この
ような金属酸化物は、皮膜形成時にＳｉＯ₂ となるもの
であればたとえばシリケートなどを用いてもよい。本発
明では、金属酸化物は、造膜性の高いコロイド（ゾル）
で用いることが望ましい。具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ｚｎ
Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ のコロイド
（ゾル）を用いることができ、これらを２種以上併用し
てもよい。これら金属酸化物を含む表面処理剤は、膜の
緻密性がさらに向上し、より一層耐食（防錆）性、耐傷
付性が向上するので好ましい。上記金属酸化物（Ｅ）
は、樹脂成分（Ａ）合計量１００重量部に対して、通常
５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で用
いることが望ましい。上記のような付加成分は、適宜に
併用することもできる。上記のような表面処理剤は、金
属表面に直接塗布することにより、密着性に優れた皮膜
を形成することができる。

【００２７】＜耐食性金属板＞本発明では、表面に、上
記のような金属表面処理剤により形成された皮膜を少な
くとも片面に有する耐食性金属板も提供される。表面処
理剤により処理される金属板は、とくに限定されず、鉄
板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステン
レス鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板な
どを広く用いることができる。これらのうちでも通常亜
鉛含有めっき鋼板を用いることができる。これら金属板
の厚みは特に限定されず、その用途に応じて選択されれ
ばよい。また金属板は、平板に限定されるものではな
く、帯状であってもよい。

【００２８】上記のような表面処理剤は、通常、金属表
面の片面あたりの付着量（乾燥時）で０．１〜５ｇ／ｍ
² 程度が塗布することが望ましい。このような付着量で
は、通常、乾燥時０．１〜３μｍ程度の膜厚となる。表
面処理剤の処理は、一般的な塗布方法により行うことが
でき、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフローなどいずれの方法を採用してもよ
い。塗膜の乾燥は、５０〜２５０℃程度の温度で行うこ
とが望ましい。上記皮膜は、金属板の両面に形成されて
いてもあるいは片面だけに形成されていてもよい。本発
明では、この皮膜の上にさらに上塗り塗装してもよい。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜評価方法＞実施例または比較例で得られた表面処理し
た金属板（平板）について、以下のような評価を行っ
た。

【００３０】（１）耐食性試験 ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、
試験体の処理表面に５％白錆が発生するまでに要する時
間で評価した。 ◎…１２０時間以上 ○…１００〜１２０時間 △…５０〜１００時間 ×…０〜５０時間

【００３１】（２）加工部耐食性 エリクセンカップ絞り試験機を用い、無塗油の各試験片
に下記の条件下で絞り加工をし、そのカップ絞り面に対
し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）を行い、試
験片の表面の２０％に白錆が発生するまでに要する時間
を下記の評価基準に従って評価した。 プレス条件 しわ押え圧：２トン ポンチ径：３３ｍｍφ ブランク径：５９ｍｍφ 絞り比：１．７８ 絞り速度：５００ｍｍ／ｓ 評価基準 ◎…１００時間以上 ○…８０〜１００時間 △…５０〜８０時間 ×…５０時間未満

【００３２】（３）傷付き性 試験体の処理表面を濃度の異なる鉛筆の芯で５回引っ掻
き、表面のすり傷が２回以上になる鉛筆の濃度記号によ
り一段落下位の濃度記号を記録した。 ◎…７Ｈ ○…５Ｈ △…３Ｈ ×…Ｈ

【００３３】（４）油はじき性 水平に放置した試験体の処理表面に鉱物油（粘度：１０
cSt)を滴下し、油のはじき性を接触角により評価した。 ○…９０°超 △…７０〜９０° ×…７０°未満

【００３４】（実施例１〜４）電気亜鉛めっき鋼板（鋼
板厚さ１ｍｍ、Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ² ）表面に、表１
に示す樹脂１〜４を含む表面処理剤（樹脂濃度１０重量
％の水溶液）を、ロール塗布により、片面乾燥重量で
１．５ｇとなるように両面塗布し、２０秒で板温が１５
０℃となるように乾燥し、膜厚１μｍの皮膜を形成し
た。得られた耐食性鋼板の評価結果を表１に示す。

【００３５】（比較例１）実施例１において、表１に示
す樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして鋼板の表
面処理を行った。得られた耐食性鋼板の評価結果を表１
に示す。

【００３６】

【００３７】表中、 ＜有機樹脂(A-1) ＞ スチレン（Ｓｔ）／ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）／
メタクリル酸（ＭＡＡ）／2-エチルヘキシルアクリレー
ト（ＨＥＭＡ）＝５５／２０／１５／１０（重量比）
（分子量Ｍｗ＝３００００、Ｔｇ＝８４℃、酸価＝９
８）

【００３８】＜シリコーン樹脂(A-2) ＞ Ｓ１…チッソ（株）製Ｓ３３０ Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ から導かれる樹脂 Ｒ¹ ：−ＣＨ₂ＣＨ₃ Ｒ² ：−（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂ Ｓ２…チッソ（株）製Ｓ３１０ Ｒ²Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ から導かれる樹脂 Ｒ¹ ：−ＣＨ₃ Ｒ² ：−（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂ Ｒ³ ：−ＣＨ₃ Ｓ３…チッソ（株）製Ｓ８１０ Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ から導かれる樹脂 Ｒ¹ ：−ＣＨ₃ Ｒ⁴ ：−（ＣＨ₂）₃ＳＨ Ｓ４…アミノシラン／ビニルエポキシ／ビニルシラン／
ケイ酸エステル＝２８／５０／１１／１１（共重合比）

【００３９】（実施例５〜２１）実施例１〜４におい
て、表面処理剤に樹脂１〜４に加えて表２に示す添加剤
を含ませた以外は、実施例１〜４と同様にして乾燥重量
で１．５ｇとなるように塗膜を形成し、膜厚１μｍの皮
膜を形成した。得られた耐食性鋼板の評価結果を表２に
示す。表中の各成分は以下のとおりである。 （Ｂ）Siカップリング剤…γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（信越シリコン（株）製ＫＢＭ４０
３） Tiカップリング剤…イソプロピルトリ（ジオクチルパイ
ロホスフェート）チタネート（味の素（株）製ＫＲ３８
Ｓ） Zrカップリング剤…ジルコニウムアセテート（松本工業
製薬（株）製オルガノチックスＺＢ１１５） （Ｃ）リン酸マンガン（和光純薬製） リン酸マグネシウム（和光純薬製） リン酸亜鉛（和光純薬製） （Ｄ）リン酸（和光純薬製） フッ化水素酸（和光純薬製） 過酸化水素（和光純薬製） （Ｅ）ＳｉＯ₂ ゾル ＺｒＯ₂ ゾル ＭｇＯゾル

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例２２〜２７）実施例１において、
金属板の種類を表３に示す各鋼板に代えた以外は、実施
例１と同様の皮膜を形成した。得られた耐食性鋼板の評
価結果を表３に示す。

【表２】

【００４２】（実施例２８〜３７）実施例１において、
表面処理剤に樹脂１を加えて表４に示す添加剤を含ませ
た以外は実施例１と同様にして皮膜を形成した。得られ
た耐食性鋼板の評価結果を表４に示す。

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明に係る表面処理剤は、金属とくに
亜鉛含有めっき鋼板表面あるいは上塗り塗装膜との密着
性に優れるだけでなく、緻密で耐食性および耐傷付き性
に優れるとともに、とくに加工部の耐食性に優れた耐食
性皮膜を形成しうる。このような表面処理剤は、クロム
を用いない表面処理剤として使用することができる。ま
たこのような表面処理剤から形成される皮膜を表面に有
する金属板は、クロムを含まない耐食性金属板として自
動車、家電、建材、容器関連、食器関連、玩具類、屋内
用建材用途に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 多田 千代子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 菊池 勝平 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 鈴木 幸子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA13 CA33 DB05 DC01 DC12 DC18 EA06 EB42 4H025 AA12 AA14 AA68 AB00 AB02 AB03 AB05 AC01 AC07 BA04 4K026 AA02 AA11 BA03 BB08 CA23 CA35 CA38 CA39 CA41 DA02 DA03 DA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基と水酸基とを有する有機樹
   脂と、アミノ基および／またはメルカプト基を有するシ
   リコーン樹脂とを含有する金属表面処理剤。
2. 【請求項２】請求項１に記載の金属表面処理剤により形
   成された皮膜を少なくとも片面に有する耐食性金属板。 【０００１】