JP2000198977A - GaN蛍光体の製造方法 - Google Patents

GaN蛍光体の製造方法

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JP2000198977A JP10373539A JP37353998A JP2000198977A JP 2000198977 A JP2000198977 A JP 2000198977A JP 10373539 A JP10373539 A JP 10373539A JP 37353998 A JP37353998 A JP 37353998A JP 2000198977 A JP2000198977 A JP 2000198977A
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均 土岐
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高温で焼成しても体色が黒化しないGaN系蛍
光体の製造方法を提供する。 【構成】焼成炉1の内部にGaN蛍光体の原料物質3
(Ga2 3 、ZnS等)を配置する。アンモニアとと
もに、S又はO(又は両方)を含むガス(H2 S等)を
流す。原料物質3付近にはS、Oを含む雰囲気が生じ
る。この結果、原料物質3付近の水素による還元作用が
抑制され、生成したGaNの分解がおこり難くなる。こ
のため、焼成温度を上げてもGaNの分解による黒化現
象は発生しない。焼成温度を上昇させて結晶性の高いG
aN蛍光体が得られ、実用的な輝度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ga1-x In
x N:A,B(0≦x<1、A=Zn,Mg,B=S
i,Ge)蛍光体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、GaNは、単結晶の場合にはLE
D、LD等の発光素子において青色、緑色の高輝度発光
を示す材料として知られている。また、一般式Ga1-x
InxN:A,B(0≦x<1、A=Zn,Mg,B=
Si,Ge)で表される場合には、青色から赤色までの
広い範囲での発光が可能である。
【0003】従来、GaN蛍光体を製造するには、原料
物質であるGa化合物にドープ物質の化合物を混合し、
これを焼成炉内に配置してアンモニアを流しながら高温
で焼成し、Gaを窒化させるとともにドープ物質をドー
プさせる。
【0004】このようにして得られた材料を電子線で発
光させる試みは過去にあるが、粉体状にした蛍光体につ
いては実用的な輝度を得るに至っていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】輝度が得られない最大
の理由として、他の蛍光体材料と異なり窒化の困難さが
挙げられる。すなわち、この材料は窒化される温度(7
00℃〜1000℃)と分解が始まる温度(950℃以
上)の差が小さいため、通常の加熱による反応では窒化
と分解が同時に進行しやすい。このため、GaNはでき
るが、蛍光体として使用できる程に結晶性が高いGaN
を作ることはできなかった。
【0006】GaNのような窒化物を得るには、一般的
には原料物質であるGa化合物をアンモニアを用いた雰
囲気中において高温で焼成して窒化するが、この際、ア
ンモニアの分解によって生成した水素には強力な還元作
用がともなう。GaNの結晶性を向上させるために焼成
温度を上げると、この還元作用によりGaNが還元され
て分解し、Gaが遊離して蛍光体の体色が黒色する現象
が発生してしまう。この体色の黒化は、蛍光体にとって
は自らの発光を吸収して輝度を低下させる現象であるか
ら、致命的な問題である。
【0007】本発明は、結晶性を向上させるために高温
で焼成しても体色が黒化しないGaN系蛍光体の製造方
法を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載されたG
aN蛍光体の製造方法は、Ga1-x Inx N:A,B
(0≦x<1、A=Zn,Mg、B=Si,Ge)で表
されるGaN蛍光体の製造方法において、Sを含むガス
とOを含むガスから構成される群から選択されたガス
を、NH3 ガスに添加した雰囲気中で、前記GaN蛍光
体の原料物質を焼成することを特徴としている。
【0009】請求項2に記載されたGaN蛍光体の製造
方法は、請求項1記載のGaN蛍光体の製造方法におい
て、Sを含むガスが、H2 SとSO2 からなる群から選
択されたことを特徴としている。
【0010】請求項3に記載されたGaN蛍光体の製造
方法は、請求項1記載のGaN蛍光体の製造方法におい
て、Oを含むガスが、O2 、O3 、N2 O、NO、空
気、H 2 O、CO2 、COからなる群から選択されたこ
とを特徴としている。
【0011】請求項4に記載されたGaN蛍光体の製造
方法は、請求項1記載のGaN蛍光体の製造方法におい
て、前記GaN蛍光体の原料物質を管状炉内に配置し、
Sを含むガスとOを含むガスから構成される群から選択
されたガスと、NH3 ガスとを、前記管状炉内に流すこ
とを特徴としている。
【0012】請求項5に記載されたGaN蛍光体の製造
方法は、請求項1記載のGaN蛍光体の製造方法におい
て、S、Oから選択された元素が含まれる前記ガスを加
熱により発生させる物質を、前記GaN蛍光体の原料物
質に混合しておくことを特徴としている。
【0013】
【発明の実施の形態】前記の黒化現象は、本発明者来の
調査の結果、Gaメタルの析出によるものであることが
わかった。即ち、Ga酸化物等の原料物質を窒化して生
成されたGaNが、アンモニアの分解で生じた水素ガス
によって還元され、Gaメタルとして遊離したものであ
る。GaNが黒化する問題を解決し、GaNの結晶性を
改善するためには、GaNの還元による分解を抑えつ
つ、GaNの結晶化を行う必要がある。
【0014】具体的な方法としては、図1に示す管状炉
1を焼成炉として使用する。管状炉1の周囲には加熱手
段としてのヒータ2が螺旋状に巻かれており、管状炉1
の内部を任意の温度に設定することができる。管状炉1
の両端は開放されており、一方(上流側)から他方(下
流側)に向けて反応に必要なガスを流すことができる。
【0015】前記焼成炉1の内部にGaN蛍光体の原料
物質3を配置する。アンモニアとともに、S又はO(又
は両方)を含むガスを流す。原料物質3付近にはS、O
を含む雰囲気が生じる。この結果、原料物質3付近の水
素による還元作用が抑制され、生成したGaNの分解が
おこり難くなるため、焼成温度を上げてもGaNの分解
による黒化現象は発生しない。このため、焼成温度を上
昇させて結晶性の高いGaN蛍光体が得られ、実用的な
輝度が得られるようになる。
【0016】又は、S又はO(又は両方)が含まれるガ
スが加熱により発生する物質を、焼成炉1の内部に配置
するGaN蛍光体の原料物質3に予め混合しておく。こ
れを焼成すれば原料物質の周りにはS、Oを含む雰囲気
が生じ、上述したのと同様の効果が得られる。
【0017】
【実施例】(1)実施例1 GaN:Zn蛍光体の製造方法を示す。蛍光体の原料物
質として、母体の原料物質とドープ物質の原料物質を用
いる。母体の原料物質としてはGa2 3 を使用する。
ドープ物質の原料物質としてはZnSを用いる。具体的
にはGa2 3 を3gと、ZnSを0.6g、互いに良
く混合し、焼成ボートに載せる。焼成ボートを管状炉内
に挿入し、350ml/minのアンモニアに、H2
を5ml/min混合して流しながら、原料を1150
℃で2時間焼成してGaN蛍光体を得た。
【0018】この蛍光体をX線回折ピークの積分幅(値
が小さい程結晶性が良い)から結晶性を評価した。ま
た、VFDのアノード基板に塗布し、アノード電圧30
Vで評価した。さらにFEDのアノード基板に塗布し、
アノード電圧400Vで評価した。
【0019】焼成温度と結晶性、またはVFD・FED
輝度相対値の関係を図2に示す。X線回折ピークの積分
値が小さいほど結晶性は良好である。本例では、S,O
を含むガスを添加したために蛍光体が黒化しないので、
1000℃以上の焼成温度で製造することができる。そ
の結果、X線回折ピークの積分値は図2に示すように
0.30以下(2θ=37°)を実現できる。
【0020】S,Oを含むガスを添加しない場合は10
00℃以上でGaNの分解による黒化現象が発生する。
VFD・FEDの輝度は、S,Oを含むガスを添加しな
い場合はGaNの黒化現象のため、実用的な輝度のGa
N蛍光体は得られない。S,Oを含むガスを添加した場
合はGaNの黒化現象は起きず、図2に示すように焼成
温度を上げるに従い高い輝度を得ることができる。特
に、焼成温度が1000℃を越えるとVFD・FEDの
輝度相対値は急激に上昇する。
【0021】GaN蛍光体は、結晶性が低い場合には茶
色の体色があり、体色は結晶性の向上とともに薄くなっ
ていく。焼成温度1100℃の場合、青色領域である4
50nmの分光反射率は60%であるが、S,Oを含む
ガスを添加しない場合は20%であった。
【0022】(2)実施例2 GaInN:Mg蛍光体の製造方法を示す。Ga2 3
を2g、In2 3 を1g、MgClを0.4g、互い
に混合して焼成ボートに載せる。実施例1と同様に管状
炉内に試料を配置し、アンモニアを350ml/min
流しながら、同時にN2 Oガスを20ml/min流
し、原料を1100℃で3時間焼成してGaInN:M
g蛍光体を得た。GaInN:Mgに黒化は発生せず、
実施例1と同様にVFDまたはFEDで評価したところ
緑色の発光が得られた。
【0023】(3)実施例3 実施例2において、N2 Oガスの代わりにSO2 ガスを
5ml/min流したところ、実施例2と同様の結果が
得られた。
【0024】(4)実施例4 実施例2において、N2 Oガスの代わりにCO2 ガスを
5ml/min流したところ、実施例2と同様の結果が
得られた。
【0025】(5)実施例5 実施例2において、N2 Oガスの代わりにO2 、O3
NO、空気、H2 O、COガスを適量用いても、実施例
2と略同様の結果が得られる。なお、これらのガスはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用い
てもよい。
【0026】(6)実施例6 実施例2において、N2 Oガスを流す代わりに、原料物
質にSの粉末を添加したところ、焼成時にSがガスとな
り、実施例2と同様の結果が得られた。
【0027】
【発明の効果】本発明の蛍光体の製造方法によれば、S
・O系のガスと、NH3 ガスとの混合雰囲気中でGaN
蛍光体の原料物質を焼成するので、次のような効果が得
られる。
【0028】1.GaN製造時にGaNの分解による黒
化現象がおこり難くなるため、焼成温度を上げることが
可能になり、このため、GaNの結晶化が促進され、体
色の少ない結晶性の高い蛍光体が得られる。
【0029】2.上記のため、発光強度の高いGaN蛍
光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態乃至実施例で使用される管
状炉の断面図である。
【図2】本発明の実施例において、焼成温度に対する結
晶性、またはVFD・FED輝度相対値との関係を示す
グラフを表す図である。
【符号の説明】
1…焼成炉としての管状炉、2…加熱手段としてのヒー
タ、3…GaN蛍光体の原料物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 文昭 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式 会社内 (72)発明者 土岐 均 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式 会社内 (72)発明者 野村 裕司 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式 会社内 Fターム(参考) 4H001 CF02 XA07 XA31 XA49 YA12 YA14 YA30 YA32

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ga1-x Inx N:A,B(0≦x<
    1、A=Zn,Mg、B=Si,Ge)で表されるGa
    N蛍光体の製造方法において、 Sを含むガスとOを含むガスから構成される群から選択
    されたガスを、NH3ガスに添加した雰囲気中で、前記
    GaN蛍光体の原料物質を焼成することを特徴とするG
    aN蛍光体の製造方法。
  2. 【請求項2】 Sを含むガスが、H2 SとSO2 からな
    る群から選択された請求項1記載のGaN蛍光体の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 Oを含むガスが、O2 、O3 、N2 O、
    NO、空気、H2 O、CO2 、COからなる群から選択
    された請求項1記載のGaN蛍光体の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記GaN蛍光体の原料物質を管状炉内
    に配置し、Sを含むガスとOを含むガスから構成される
    群から選択されたガスと、NH3 ガスとを、前記管状炉
    内に流すことを特徴とする請求項1記載のGaN蛍光体
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 S、Oから選択された元素が含まれる前
    記ガスを加熱により発生させる物質を、前記GaN蛍光
    体の原料物質に混合しておくことを特徴とする請求項1
    記載のGaN蛍光体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005059949A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Nihon University フィールドエミッション点光源ランプ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005059949A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Nihon University フィールドエミッション点光源ランプ

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