JP2000192029A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線像記録再生方法に利用した場合におい
て、高い鮮鋭度を示す画像が得られるとともに、感度お
よび粒状性が良好な希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体の新規な製造方法を提供する
ことである。 【解決手段】 ＮＨ₄ＸおよびＬｎの水溶性化合物を含
有する反応母液に、無機弗化物の水溶液とＢａＸ₂の水
溶液とを添加して、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成す
る工程で、無機弗化物の水溶液およびＢａＸ₂の水溶液
の添加開始からｔ（０＜ｔ＜Ｔ、Ｔは添加終了時間を示
す。）までの各々の平均添加速度が、ｔからＴまでの各
々の平均添加速度よりも速くなるように添加することを
特徴とする、特定の粒子サイズ、および粒子サイズ分布
を有する下記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体
の製造方法である。 Ｂａ_1-xＭ^II _xＦＸ：ｙＭ^I，ｚＬｎ ・・・（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存
する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。

【０００３】上記放射線像記録再生方法によれば、従来
の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射
線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。さらに、従来の放射線写真法では、一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを
繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効
率の面からも有利である。

【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によ
って３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍
光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換パネ
ルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例として、希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を挙げる
ことができる。放射線像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面
に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。た
だし、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ず
しも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は
輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性
蛍光体の凝集体のみから構成されるものも知られてい
る。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルも知られている。これらのいずれの輝尽性蛍光体層
であっても、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収し
たのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有
するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体
から発せられた放射線は、その放射線量に比例した量の
エネルギーが放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸
収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が
放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積
像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光とし
て放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読
み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギ
ーの蓄積像を画像化することが可能となる。

【０００５】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、輝尽性蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝
撃から保護している。

【０００６】前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像
変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再
生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍
光体ということができる。しかしながら、放射線像記録
再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更な
る高性能化の要望が高まっている。そこで、これまでに
利用されている希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の粒子形状を調べると、それらは
板状粒子からなることが判明した。従来知られている希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の製造方法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化
物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土
類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウムなどを一緒
に、乾式で混合するか、あるいは水系媒体中に懸濁させ
て混合したのち、これを必要に応じて焼結防止剤を添加
のうえ、焼成し、粉砕する工程からなっていた。従っ
て、従来の製造方法では焼成後の粉砕工程が実質的には
必須となっており、このようにして得られる希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒
子は大部分が板状の粒子（以下、単に「板状蛍光体」と
いう場合がある）となっていた。

【０００７】ところが、かかる板状蛍光体をバインダ樹
脂溶液と混合して支持体上に塗布し、乾燥して得られる
輝尽性蛍光体層では、板状蛍光体が、添付の図９に見ら
れるように、板状蛍光体表面と支持体平面とが平行にな
るように配列する傾向がある。このように板状蛍光体が
配置された輝尽性蛍光体層を持つ放射線像変換パネルに
放射線像を記憶させ、励起光を照射すると、その励起光
や、発生する輝尽光が横方面（支持体平面と平行な方
向）に拡がり易くなり（図９中の水平矢印参照）、この
ため得られる放射線再生画像の鮮鋭度が低下し易くなる
との問題がある。

【０００８】以上のような、放射線像記録再生方法にお
ける放射線再生画像の鮮鋭度の低下を抑制するために
は、特開昭６２−８６０８６号公報に開示されている略
立方体の輝尽性蛍光体粒子を用いることが考えられる。
しかしながら、上記公報に開示されている略立方体の輝
尽性蛍光体粒子の製法は、工業的に利用するには、その
再現性が充分といえない。

【０００９】さらに、特開平７−２３３３６９号公報等
では、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体
型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体（以下、単に「蛍光体」という場合がある）
の製造方法が示されている。希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「１４
面体蛍光体」という場合がある）が配置された輝尽性蛍
光体層を有する放射線像変換パネルでは、図１０に示す
ように、輝尽性蛍光体層中で、１４面体蛍光体が方向性
の少ない配列を示すため、励起光そして輝尽発光光の好
ましくない横方向への拡がりが低減され、得られる放射
線再生画像の鮮鋭度が向上する。上記公報に開示されて
いる製造方法は、ハロゲン化アンモニウムを反応母液と
して用い、この母液にハロゲン化バリウム水溶液と無機
弗化物塩の水溶液とを同時に添加して反応を進行させ、
輝尽性蛍光体を合成している。この製造方法は、合成反
応の進行に伴うイオン濃度変化が極めて小さいため、連
続的な合成に適しており生成効率が高いという点で優れ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記製造方法
においては、蛍光体前駆体の合成反応が、バリウムイオ
ンが過剰でない反応系で進行するため、生成する輝尽性
蛍光体の粒子は、結晶Ｃ軸方向へ特異な結晶成長を示
し、粒子アスペクト比の高い粒子形状をとりやすい傾向
がある。あらかじめ反応母液にハロゲン化バリウムを添
加することにより、ある程度アスペクト比を１に近づけ
ることができるが、粒子形状、粒子サイズ、および粒子
サイズ分布の制御性の点で十分ではない。

【００１１】本発明は、得られる輝尽性粒子の粒子形
状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布の制御性の高
い、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体の新規な製造方法を提供することを目的とす
る。特に、放射線像変換パネルに利用した場合におい
て、極めて高い鮮鋭度を示す高画質な画像が得られると
ともに、感度および粒状性が良好な希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の新規な製造
方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、生成される輝尽性蛍光体粒子の形状や、
粒子サイズ、および粒子サイズの分布は、反応母液に添
加する試薬の水溶液の添加速度を調節することによって
制御し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。即ち、上記目的は、以下の本発明に
より達成される。 ＜１＞ 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表され、かつ、粒子サイズのメジア
ン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであり、粒子サイズ分布
の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが、５０％以下の
範囲にあり、粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範
囲にある、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、ＮＨ₄Ｘ；Ｌｎ
の水溶性化合物；上記基本組成式（Ｉ）のｘが０でない
場合にはさらにＭ^IIのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩；上記基本組成式（Ｉ）のｙが０でない
場合にはさらにＭ^Iのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩；を含むとともに、ＮＨ₄Ｘの濃度が
２．０モル／リットル以上４．５モル／リットル以下で
ある反応母液を調製する反応母液調製工程と、該反応母
液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、無機弗化物
塩の水溶液とＢａＸ₂の水溶液とを、無機弗化物塩の弗
素とＢａＸ₂のモル比率が一定に維持されるように添加
し、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工
程と、前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離
する分離工程と、分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿
物を、焼結を避けながら焼成する焼成工程とを含み、前
記沈殿物生成工程において、無機弗化物塩の水溶液およ
びＢａＸ₂の水溶液の添加開始からｔ（０＜ｔ＜Ｔ、Ｔ
は添加終了時間を示す。）までの各々の平均添加速度
が、ｔからＴまでの各々の平均添加速度よりも速くなる
ように添加することを特徴とする希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１３】＜２＞ 沈殿物生成工程が、第１の沈殿
物生成工程と第２の沈殿物生成工程とからなることを特
徴とする＜１＞に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１４】＜３＞ 沈殿物生成工程において、最終的
に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮ、第１の
沈殿物生成工程で沈殿する蛍光体前駆体結晶の量をＮ₁
としたとき、ＮおよびＮ₁が下記関係式を満たしている
ことを特徴とする＜２＞に記載の希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 ０ ＜（Ｎ₁ ／Ｎ）≦０．８

【００１５】＜４＞ 沈殿物生成工程において、無機弗
化物塩の水溶液およびＢａＸ₂の水溶液の添加速度の時
間変化を示す曲線が、ｎ（ｎは１以上の自然数を示
す。）の屈曲点または屈折点を有し、ｎ＝１の場合は、
添加開始から屈曲点または屈折点までの時間が第一の沈
殿物生成工程であり、ｎ≧２の場合は、添加開始から第
１の屈曲点または屈折点と第２の屈曲点または屈折点の
中点までの時間が第１の沈殿物生成工程であることを特
徴とする＜２＞または＜３＞に記載の希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方
法。

【００１６】＜５＞ 第２の沈殿物生成工程を第１の沈
殿物生成工程の後、連続して行うか、もしくは第２の沈
殿物生成工程を第１の沈殿物生成工程の後、一定時間を
経た後に行うことを特徴とする＜２＞から＜４＞までの
いずれかに記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１７】＜６＞ 沈殿物生成工程において、ＢａＸ
₂の水溶液と無機弗化物塩の水溶液の添加速度を一定速
度に維持するか、もしくは添加時間に対して連続的、あ
るいは断続的に変化させることを特徴とする＜１＞から
＜５＞までのいずれかに記載の希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１８】＜７＞ 無機弗化物塩が、弗化アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とす
る＜１＞から＜６＞までのいずれかに記載の希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製
造方法。

【００１９】＜８＞ 沈殿物生成工程において、最終的
に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたと
き、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量
が、０．００１×Ｎ／分〜１００×Ｎ／分の範囲となる
ように無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂の水溶液の
添加速度を調整することを特徴とする＜１＞から＜７＞
までのいずれかに記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体 まず、本発明の製造方法の製造目的物である希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体につ
いて説明する。本発明における希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、基本組成式
（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表される。

【００２１】上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
は、正六面体と正八面体との中間多面体であり、通常
は、アスペクト比は１．０〜５．０の範囲にある。本発
明における希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽蛍光体は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０
（さらに好ましくは、１．０〜１．５）の範囲、粒子サ
イズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ（さらに好ま
しくは、２．０〜７．０μｍ）の範囲、かつ、粒子サイ
ズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％以
下の範囲にあるものである。

【００２２】上記本発明における希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、放射線像変
換パネルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料
として有利に用いることができる。

【００２３】製造方法 上記本発明における希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は、以下に示す製造方法によ
り製造される。ＮＨ₄Ｘ；Ｌｎの水溶性化合物と；上記
基本組成式（Ｉ）のｘが０でない場合にはさらにＭ^IIの
ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；上記
基本組成式（Ｉ）のｙが０でない場合にはさらにＭ^Iの
ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含
むとともに、ＮＨ₄Ｘの濃度が２．０モル／リットル以
上４．５モル／リットル以下である反応母液を調製する
反応母液調製工程と、該反応母液を２０〜１００℃の温
度に維持しながら、無機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂の
水溶液とを、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ₂のモル比率
が一定に維持されるように添加し、蛍光体前駆体結晶の
沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、前記蛍光体前駆体
結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、分離し
た前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避けながら
焼成する焼成工程とを含み、前記沈殿物生成工程におい
て、無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂の水溶液の添
加開始からｔ（０＜ｔ＜Ｔ、Ｔは添加終了時間を示
す。）までの各々の平均添加速度が、ｔからＴまでの各
々の平均添加速度よりも速くなるように添加することを
特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体の製造方法。以下、各工程を詳細に説
明する。

【００２４】ｉ）反応母液調製工程 少なくとも、ＮＨ₄ＸとＬｎの水溶性化合物とを、水系
媒体中に入れ、混合し、十分に溶解させて反応母液を調
製する。ＮＨ₄ＸのＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、所望の最
終生成物の組成に応じて選択することができる。ＮＨ₄
Ｘの濃度が、２．０モル／リットル以上４．５モル／リ
ットル以下、好ましくは３．０モル／リットル以上４．
５モル／リットル以下となるように調製する。Ｌｎは、
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ及びＹｂか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表
し、所望の最終生成物の組成に応じて選択することがで
きる。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記希土類元素の
ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、および酢
酸塩等が挙げられる。

【００２５】前記組成式（Ｉ）のｘが０でない場合に
は、水系媒体中に、さらにＭ^IIのハロゲン化物、硝酸
塩、亜硝酸塩、または酢酸塩を同様に溶解させる。Ｍ^II
としては、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属を表し、所望の最終生成物
の組成に応じて選択することができる。さらに、下記組
成式（Ｉ）のｙが０でない場合には、Ｍ^Iのハロゲン化
物、硝酸塩、亜硝酸塩、または酢酸塩を同様に溶解させ
る。Ｍ^IはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、所望
の最終生成物の組成に応じて選択することができる。反
応母液には、前記成分以外に、少量の酸、アンモニア、
水溶性高分子ポリマー、および水不溶性金属酸化物微粒
子粉体等を添加してもよい。尚、本発明において「水溶
液」とは、「溶質」を「水系媒体」により溶解したもの
をいう。また、「水系媒体」とは、水は勿論のこと、水
と親和性の高い液体（たとえば、アルコール等）単独ま
たは複数混合したもの、あるいはこれらと水とを混合し
たものを含む概念であり、これらのなかでも水が最も好
ましい。従って、本発明において「水溶液」という場合
には、本発明に言う「水系媒体」により調製された全て
の溶液を含む概念であり、水を「水系媒体」とするもの
が最も好ましい。

【００２６】ii）沈殿物生成工程 次に、前記のように調製した反応母液に、ＢａＸ₂の水
溶液、および無機弗化物塩の水溶液を各々添加する。添
加は、反応母液を攪拌しながら行うのが好ましく、特
に、反応母液の攪拌中心部分（強く攪拌されている部
分）に、前記水溶液が添加されるように行うのが好まし
い。ＢａＸ₂中、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、所望の最終
生成物の組成に応じて選択することができる。用いられ
る無機弗化物塩としては、弗化アンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、および遷移金属の弗化物、弗
化水素酸等が挙げられ、特に弗化アンモニウム、および
アルカリ金属の弗化物が、溶解度、発光特性、および反
応中のｐＨ変化の点で好ましい。無機弗化物塩の水溶液
およびＢａＸ₂の水溶液は、各々の水溶液に含まれる弗
素とＢａＸ₂のモル比率を一定に維持するように設定さ
れる。例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアポン
プ、チューブポンプ、またはダイヤフラムポンプ等の精
密ポンプを用いると、添加速度を高精度で制御できるの
で好ましい。また、ＢａＸ₂の水溶液と、無機弗化物塩
の水溶液の添加時には、反応母液の温度は２０℃〜１０
０℃に維持する。

【００２７】本発明では、無機弗化物塩の水溶液および
ＢａＸ₂の水溶液の添加開始からｔ（０＜ｔ＜Ｔ、Ｔは
添加終了時間を示す。）までの各々の平均添加速度が、
ｔからＴまでの各々の平均添加速度よりも速くなるよう
に添加する必要がある。無機弗化物塩の水溶液およびＢ
ａＸ₂の水溶液を添加する初期の段階では、前記一般式
（Ｉ）に示される輝尽性蛍光体の前駆体結晶粒子の母核
が生成する。この際に生成する母核の数が多すぎると、
不定形微粒子が生成したり、結晶粒子の形状や粒子サイ
ズが不均一になる場合がある。一方、生成する母核の数
が少なすぎると、結晶粒子は結晶Ｃ軸方向へ特異な結晶
成長を示して柱状粒子になる場合がある。本発明では、
両水溶液の添加速度を前記のように調節することによ
り、添加初期では母核生成を促進し、添加後期では母核
生成を抑制するとともに、母核結晶の成長を促進し、得
られる蛍光体前駆体結晶の粒子サイズ、粒子サイズ分
布、および形状を制御している。

【００２８】無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂の水
溶液の添加速度は、前記条件を満たしている限り、時間
に対してどのように変化させてもよい。例えば、任意の
時間ｔまでは、各々の添加初速度Ｖ₀およびＶ₀’を保持
し、母核を生成させた後、ｔから添加終了時間Ｔまで
は、添加速度を各々、Ｖ_tおよびＶ_t’（但し、Ｖ_t＜Ｖ₀
およびＶ_t’＜Ｖ₀’）に維持し、母核の成長を促進して
もよい。また、添加速度は、時間に対して変化させても
よく、時間に対する変化は連続的であっても、断続的で
あってもよい。また、連続的変化と断続的変化を組み合
わせてもよい。両水溶液の添加速度を時間に対して変化
させる場合は、ｎ次関数的（ｎ＝１、２、または３）、
指数関数的、あるいは微分関数的に変化させてもよい。
その他、時間に対する添加速度の変化が、ヒステリシス
カーブ、ｃｏｓ関数等を示すような添加パターンであっ
てもよい。図１から図３に、無機弗化物塩の水溶液（あ
るいは、ＢａＸ₂の水溶液）の添加パターンの態様をい
くつか示すが、本発明の製造方法における添加パターン
は、特にこれに限定されるものではない。

【００２９】図１から図３に示すように、速い平均添加
速度で添加を行う第１の沈殿物生成工程と、遅い平均添
加速度で添加を行う第２の沈殿物生成工程に分けて添加
を行うのが好ましい。このように、２段階に分けて添加
を行うと、蛍光体前駆体結晶の粒子形状、粒子サイズ等
をより制御できるので好ましい。この場合、第１の沈殿
物生成工程においては添加速度を一定に維持するのが、
均一な母核を必要量生成させることができるので好まし
い。また、第２の沈殿物生成工程においては、添加速度
を一定に維持してもよいし（図１（ａ）および
（ｂ））、添加速度を時間に対して減少させても（図２
（ａ）および図３（ａ））、増加させてもよい（図２
（ｂ）および図３（ｂ））。中でも、一定に維持する場
合は、粒子サイズが均一となる点で、減少させる場合は
結晶性（外形安定化）の点で、増加させる場合は製造に
要する時間を短縮化できる等の製造効率の点で好まし
い。

【００３０】また、本発明において、無機弗化物塩の水
溶液およびＢａＸ₂の水溶液の各々の添加速度の時間変
化を示す曲線は、屈曲点（または屈折点）を有していて
も、有していなくてもよく、有している場合は、その数
についても特に限定されない。ここで、屈折点とは、図
４（ａ）、図５（ａ）ならびに（ｂ）、および図６
（ａ）のような、傾きが異なる複数の直線が結合した曲
線において、傾きの異なる２つの直線の交点（図中、矢
印で示す。）をいう。一方、屈曲点とは、図４（ｂ）、
図５（ｃ）、および図６（ｃ）のような、非直線からな
る曲線を、傾きが異なる複数の直線が結合した曲線に近
似させた場合に、その近似曲線が有する前記屈折点をい
う。図４（ａ）（ｂ）は、屈曲点（または屈折点）が１
である場合、図５（ａ）〜（ｃ）は、屈曲点が２である
場合、図６（ａ）および（ｂ）は、屈曲点が３以上の場
合の曲線の例を示す。屈曲点（または屈折点）が１の場
合は、添加開始〜屈曲点（または屈折点）までの時間が
第１の沈殿物生成工程で、屈曲点（または屈折点）〜Ｔ
までの時間が第２の沈殿物生成工程となるのが好まし
い。屈曲点（または屈折点）が２の場合は、添加開始〜
２つの屈曲点（または屈折点）の中点までの時間が第１
の沈殿物生成工程で、２つの屈曲点（または屈折点）の
中点〜Ｔまでの時間が第２の沈殿物生成工程となるのが
好ましい。屈曲点（または屈折点）が３以上の場合は、
添加開始〜第１の屈曲点（または屈折点）と第２の屈曲
点（屈折点）の中点の時間までが第１の沈殿物生成工程
で、第１の屈曲点（または屈折点）と第２の屈曲点（ま
たは屈折点）の中点〜Ｔまでの時間が第２の沈殿物生成
工程であるのが好ましい。

【００３１】第１の沈殿物生成工程における各々の水溶
液の平均添加速度Ｖ₁およびＶ₁’、および第２の沈殿物
生成工程における各々の水溶液の平均添加速度をＶ₂お
よびＶ₂’とした場合、Ｖ₂＜Ｖ₁であり、かつＶ₁’＜Ｖ
₂’の関係が成立している必要があり、好ましくは、Ｖ₁
／Ｖ₂およびＶ₁’／Ｖ₂’が１〜１０００のとなるよう
に、特に好ましくは１０〜１００となるように、添加速
度を調節するのが好ましい。また、第１の沈殿物生成工
程が終了する時間ｔで添加速度を急激に低下させたり、
時間ｔで添加速度を０とし、その後任意の時間経過した
ｔ’で第１の沈殿物生成工程の添加速度よりも遅い添加
速度で添加を開始するのが好ましい。第１の沈殿工程に
おける各々の添加初速度Ｖ₀とＶ₀’、第２の工程におけ
る各々の添加初速度をＶ_tおよびＶ_t’とした場合、Ｖ₀
／Ｖ_tおよびＶ₀’／Ｖ_t’は１〜１０００となるのが好
ましく、１０〜１００となるのが特に好ましい。

【００３２】第２の沈殿物生成工程を第１の沈殿物生成
工程の後連続して行ってもよいし（例えば、図１
（ａ））、第２の沈殿物生成工程を第１の沈殿物生成工
程の後、一定時間を経た後に行ってもよい（例えば、図
１（ｂ））。前者は、連続工程であるので、反応時間を
短縮化できる点で好ましく、後者は、母核生成後の熟成
により、粒子サイズおよび粒子形状が安定化できる点で
好ましい。

【００３３】添加速度を低下させるタイミングとして
は、沈殿した蛍光体前駆体結晶の物質量を目安にするこ
とができる。例えば、沈殿物生成工程を平均添加速度が
異なる２段階で行う場合、第１の沈殿物生成工程で生成
する蛍光体前駆体結晶の物質量Ｎ₁、最終的に沈殿する
蛍光体前駆体結晶の物質量をＮとすると、Ｎ₁とＮは下
記関係式を満たしているのが、粒子アスペクト比を１〜
２、粒子サイズ（Ｄｍ）を１〜１０μｍに調節する点で
好ましい。 ０＜（Ｎ₁／Ｎ）≦０．８ さらに、下記関係式を満たしているのがより好ましい。 ０．０５≦（Ｎ₁／Ｎ）≦０．３

【００３４】また、沈殿物生成工程で、得られる蛍光体
前駆体結晶の沈殿物の全量をＮとすると、添加速度は、
０．００１×Ｎ／分〜１００×Ｎ／分であるのが好まし
く、０．０１×Ｎ／分〜１．０Ｎ／分であるのがより好
ましい。特に、第１の沈殿物生成工程においては、添加
速度は、０．１×Ｎ〜１００×Ｎ／分であるのが好まし
い。添加速度を精密に調整するためには、例えば、精密
シリンダーポンプ、精密ギアポンプ、チューブポンプ、
またはダイヤフラムポンプ等の精密ポンプにて添加する
ことが好ましい。

【００３５】iii)分離工程 以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物
は、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離などの分離手段によ
って、水溶液から分離する。分離された蛍光体前駆体結
晶の沈殿物は、メタノールなどの低級アルコールによっ
て充分に洗浄し、乾燥することができる。

【００３６】iv）焼成工程 分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避け
ながら焼成する。焼結を避ける方法としては、たとえ
ば、蛍光体前駆体結晶に、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物微粉末から
なる焼結防止剤を添加して混合し、結晶表面に焼結防止
剤微粉末を均一に付着させるから焼成する方法が挙げら
れる。なお、焼成条件を適宜調整することによって焼結
防止剤の添加を省略することも可能である。

【００３７】具体的な焼成方法としては、必要に応じて
焼結防止剤微粉末が表面に付着した蛍光体前駆体結晶
を、石英ボート、アルミナボート、石英るつぼ、アルミ
ナるつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉等の炉芯に
入れて行う方法が挙げられる。焼成温度は４００〜１３
００℃の範囲が好ましく、５００〜１０００℃の範囲が
より好ましい。焼成時間は、蛍光体前駆体結晶の充填
量、焼成温度及び取出し温度などによっても異なるが、
一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気
は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰
囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。

【００３８】放射線像変換パネルの製造方法 次に、本発明の製造方法により得られる希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた
放射線像変換パネルの製造方法について述べる。

【００３９】本発明の製造方法により得られる希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
（以下、単に「輝尽性蛍光体」という場合がある）は、
放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に含まれる。通常
は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合
剤とからなるのものである。なお、輝尽性蛍光体層中に
は更に、他の輝尽性蛍光体および／または着色剤などの
添加剤が含まれていてもよい。

【００４０】輝尽性蛍光体層が、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、放射線像変換パネルの製造方法を説明する。

【００４１】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法
により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性
蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布
液を調製する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体と
の混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝
尽性蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合
剤と輝尽性蛍光体との混合比（重量比）は、１：１乃至
１：１００の範囲から選ばれ、特に１：８乃至１：４０
の範囲から選ぶのが好ましい。次に、上記のようにして
調製された輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液
を、支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形
成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、
ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターな
どを用いることにより行うことができる。

【００４２】支持体としては、従来より放射線像変換パ
ネルの支持体の材料として公知のものから任意に選ぶこ
とができる。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持
体と輝尽性蛍光体層との結合を強化するため、あるいは
放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、輝尽性蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性付与層を設けたり、あるいは二酸化チタ
ンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカー
ボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層など
を設けることが知られている。本発明において用いられ
る支持体についても、これらの各種の層を設けることが
でき、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目
的、用途などに応じて任意に選択することができる。さ
らに特開昭５８−２００２００号公報に記載されている
ように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支
持体の輝尽性蛍光体層側の表面（支持体の輝尽性蛍光体
層側の表面に接着性付与層、光反射層または光吸収層な
どが設けられている場合には、その表面を意味する）に
は微小凹凸が形成されていてもよい。

【００４３】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち該塗膜を乾燥して、支持体上に輝尽性蛍光体層を
形成する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝
尽性蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２
０μｍ乃至１ｍｍとする。該層厚は５０乃至５００μｍ
とするのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずし
も上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成す
る必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥
することにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持
体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支
持体と輝尽性蛍光体層とを接合してもよい。

【００４４】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を輝
尽性蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、ポ
リエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや
透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成し
て輝尽性蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けた
もの、あるいは無機化合物を蒸着などによって輝尽性蛍
光体層上に成膜したもの、などが用いられる。また、有
機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、
パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹
脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。

【００４５】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、放射線像変換パネルを構成する上記
各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光
光は吸収しないような着色剤によって着色されていても
よく、独立した着色中間層を設けてもよい（特公昭５４
−２３４００号公報参照）。

【００４６】上記の方法により、支持体上に、本発明の
製造方法により得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含
有支持する結合剤と、からなる輝尽性蛍光体層が付設さ
れてなる放射線像変換パネルを製造することができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、より詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、「水溶液」というと
きは、本発明における概念にかかわらず、水のみを媒体
とする一般的な水溶液を意味する。 ［実施例１］以下の手順で、ユーロピウム付活弗化臭化
バリウムの輝尽性蛍光体（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ
²⁺）を製造した。ＮＨ₄Ｂｒ水溶液（４．５モル／リッ
トル）１７８０ｍｌ、ＥｕＢｒ₃水溶液（０．２モル／
リットル）５ｍｌ、および水２１５ｍｌを４リットルの
容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液（ＮＨ
₄Ｂｒ濃度が４．０モル／リットル）を６０℃に保温
し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直
径４５ｍｍのスックリュー型攪拌羽根を５００ｒｐｍで
回転させて、混合室から上方流を発生させるように反応
母液を攪拌した。次に、ＮＨ₄Ｆ水溶液（１０モル／リ
ットル）１００ｍｌとＢａＢｒ₂水溶液（２．５モル／
リットル）４００ｍｌを、上記の攪拌下に保温している
反応母液中の混合室に、別々の精密シリンダーポンプを
用いてＮＨ₄ＦとＢａＢｒ₂のモル比率が一定になるよう
に添加した。

【００４８】添加は、２段階に分けて実施した。１段目
は、ＮＨ₄Ｆ水溶液を２０ｍｌ／分の等速度（平均添加
速度２０ｍｌ／分）で、ＢａＢｒ₂水溶液を８０ｍｌ／
分の等速度（平均添加速度８０ｍｌ／分）で１分間添加
した。１段目の添加の後、２段目の添加を連続して行っ
た。２段目は、ＮＨ₄Ｆ水溶液を２ｍｌ／分の等速度
（平均添加速度２ｍｌ／分）で、ＢａＢｒ₂水溶液を８
ｍｌ／分の等速度（平均添加速度８ｍｌ／分）で４０分
間行った。１段目の添加により、最終的に沈殿した前駆
体結晶の２０％が沈殿した。両水溶液の添加中、反応液
は６０℃に維持されていた。次に沈殿した前駆体結晶を
濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。洗浄した前
駆体結晶を取出し、１２０℃で４時間真空乾燥させてユ
ーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を約２２０ｇ得
た。上記の結晶に、焼成時の焼結による粒子形状の変化
や粒子間融着による粒子サイズの変化を防止するため
に、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサ
ーで充分に混合して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉
体を均一に付着させた。これを１００ｇ取って石英ボー
トに充填し、チューブ炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、
８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化臭化バ
リウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ ²⁺）を
得た。

【００４９】［実施例２］実施例１の製造方法におい
て、１段目のＮＨ₄Ｆ水溶液の添加速度を５０ｍｌ／分
（等速度、平均添加速度５０ｍｌ／分）に変え、ＢａＢ
ｒ₂水溶液の添加速度を２００ｍｌ／分（等速度、平均
添加速度２００ｍｌ／分）に変えて、０．４分間添加
し、２段目のＮＨ₄Ｆ水溶液の添加速度を２ｍｌ／分
（等速度、平均添加速度２ｍｌ／分）に変え、ＢａＢｒ
₂水溶液の添加速度を８ｍｌ／分（等速度、平均添加速
度８ｍｌ／分）に変えて４０分間行った以外は、実施例
１と同様にして、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍
光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。１
段目の添加により、最終的に沈殿した前駆体結晶の２０
％が沈殿した。

【００５０】［実施例３］実施例１の製造方法におい
て、１段目のＮＨ₄Ｆ水溶液の添加速度を１００ｍｌ／
分（等速度、平均添加速度１００ｍｌ／分）に変え、Ｂ
ａＢｒ₂水溶液の添加速度を４００ｍｌ／分（等速度、
平均添加速度４００ｍｌ／分）に変えて、０．２分間添
加し、２段目のＮＨ₄Ｆ水溶液の添加速度を２ｍｌ／分
（等速度、平均添加速度２ｍｌ／分）に変え、ＢａＢｒ
₂水溶液の添加速度を８ｍｌ／分（等速度、平均添加速
度８ｍｌ／分）に変えて４０分間行った以外は、実施例
１と同様にして、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍
光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。１
段目の添加により、最終的に沈殿した前駆体結晶の２０
％が沈殿した。

【００５１】［比較例１］以下の手順で、ユーロピウム
付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体（ＢａＦＢｒ：
０．００１Ｅｕ²⁺）を製造した。ＮＨ₄Ｂｒ水溶液
（４．５モル／リットル）１７８０ｍｌ、ＥｕＢｒ₃水
溶液（０．２モル／リットル）５ｍｌ、および水２１５
ｍｌを４リットルの容積の反応器に入れた。この反応器
中の反応母液（ＮＨ₄Ｂｒ濃度が４．０モル／リット
ル）を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混
合室が付設された直径４５ｍｍのスックリュー型攪拌羽
根を５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発
生させるように反応母液を攪拌した。次に、ＮＨ₄Ｆ水
溶液（１０モル／リットル）１００ｍｌとＢａＢｒ₂水
溶液（２．５モル／リットル）４００ｍｌを、保温およ
び攪拌されている反応母液中に、別々の精密シリンダー
ポンプを用いてＮＨ₄ＦとＢａＢｒ₂のモル比率が一定に
なるように、ＮＨ₄Ｆ水溶液を添加速度１０ｍｌ／分の
等速度で、ＢａＢｒ₂水溶液を添加速度４０ｍｌ／分の
等速度で添加した。この添加により、前駆体結晶が沈殿
した。添加の完了後も保温と攪拌を２時間続けて沈殿物
の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、メタノール２リ
ットルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、
１２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化
臭化バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。上記の結晶を実
施例１と同様に焼成して、ユーロピウム付活弗化臭化バ
リウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を
得た。

【００５２】［比較例２］ユーロピウム付活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅ
ｕ²⁺）を以下の手順で製造した。前駆体を合成するため
に、ＮＨ₄Ｂｒ水溶液（４．５モル／リットル）２２０
ｍｌ、ＥｕＢｒ₃水溶液（０．２モル／リットル）５ｍ
ｌ、ＢａＢｒ₂水溶液（２．５モル／リットル）４８０
ｍｌ、および水１２９５ｍｌを４リットルの容積の反応
器に入れた。この反応器中の反応母液（ＮＨ₄Ｂｒ濃度
が０．５モル／リットル、ＢａＢｒ₂濃度が０．６モル
／リットル）を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００
ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスックリュー
型攪拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上
方流を発生させるように反応母液を攪拌した。ＮＨ₄Ｆ
水溶液（１０モル／リットル）１００ｍｌとＢａＢｒ₂
水溶液（２．５モル／リットル）４００ｍｌを、保温お
よび攪拌されている反応母液中に、別々の精密シリンダ
ーポンプを用いてＮＨ₄ＦとＢａＢｒ₂の比率が一定にな
るように、ＮＨ₄Ｆ水溶液の添加速度を２ｍｌ／分の等
速度で、ＢａＢｒ₂水溶液の添加速度を８ｍｌ／分の等
速度で添加した。この添加により前駆体結晶を沈殿させ
た。添加の完了後も保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の
熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、メタノール２リッ
トルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１
２０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム付活弗化臭
化バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。上記の結晶を実施
例１と同様に焼成して、ユーロピウム付活弗化臭化バリ
ウム蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得
た。

【００５３】実施例１から実施例３、および比較例１か
ら比較例２で得られた輝尽性蛍光体を以下のように評価
した。 ［蛍光体粒子の形状等についての評価］粒子サイズ（メ
ジアン径）、および粒子サイズ分布は、光回折型粒子サ
イズ分布測定装置（堀場製作所株式会社製、「ＬＡ−５
００」）を用いて測定した。メジアン径は、上記装置で
測定される値を使用し、粒子サイズ分布は、上記装置で
測定される分布表より算出した（図７および図８）。粒
子形状、および粒子アスペクト比は、走査型電子顕微鏡
（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−５４００ＬＶ」）を
用いて評価した。形状は、上記装置で得られた写真を観
察して評価した。粒子アスペクト比は、上記装置で得ら
れた写真の粒子２００点の縦横比を実測して平均値を求
め、該平均値より算出した。評価結果を表１に示す。

【００５４】次に、実施例１から実施例３、および比較
例１から比較例２で得られた輝尽性蛍光体を用いて、放
射線像変換パネルを以下の手順で作製し、以下のように
評価した。実施例１〜３および比較例１〜２で得られた
輝尽性蛍光体３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエ
ルウレタン（株）製、「デスモラック４１２５」）１
５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇを
メチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添
加し、プロペラミキサーを用いて分散し、粘度２５〜３
０ＰＳの蛍光体層用塗布液を調製した。この蛍光体層用
塗布液を、ドクターブレードを用いて下塗り付きポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１０
０℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を形
成した。

【００５５】次に、弗素系樹脂（フルオロオレフィン−
ビニルエーテル共重合体：旭硝子（株）製、「ルミフロ
ンＬＦ−１００」）７０ｇ、架橋剤（イソシアネート：
住友バイエルウレタン（株）製、「デスモジュール Ｚ
４３７０」）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
５ｇ、およびシリコーン樹脂粉末（粒子径１〜２μｍ：
信越化学工業（株）製、「ＫＭＰ−５９０」）１０ｇを
トルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒
に添加し、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗
布液を、予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレ
ードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理し
て熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護層
を設けた。以上に記載の方法により、種々の厚さの輝尽
性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。

【００５６】［放射線像変換パネルの評価方法］ ＜感度の評価＞作製した放射線像変換パネルに、管電圧
８０ｋＶのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
（波長：６３２．８ｎｍ）で走査して、蛍光体層から放
射される輝尽発光強度を測定し、この輝尽発光強度を用
いて感度を評価した（実施例１のパネルが示す輝尽発光
強度を感度１００とし、相対的に評価した。）。 ＜鮮鋭度の評価＞作製した放射線像変換パネルに、管電
圧８０ｋＶのＸ線をＣＴＦチャートを通して照射したの
ち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で走査して、ＣＴＦチャート
の画像を得た。得られた画像からコントラスト伝達関数
（ＣＴＦ）を測定して、空間周波数２サイクル／ｍｍに
おけるＣＴＦ値で評価した。 ＜粒状性の評価＞作製した放射線像変換パネルに、管電
圧８０ｋＶのＸ線を均一照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー光で走査して、均一露光画像を得た。得られた画像
信号の粒状性をＲＭＳ値を用いて評価した（実施例１の
パネルが示すＲＭＳ値を粒状性１００とし、相対的に評
価した。）。以上の評価結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果から、反応母液に、前半は速い
添加速度で、後半は遅い添加速度で、反応液を添加した
実施例１〜３では、粒子アスペクト比が１付近の１４面
体型粒子が得られ、粒子サイズ分布の制御性も良好であ
るのに対して、比較例１では得られた粒子の形状が柱状
型となった。比較例２は、得られた粒子の形状は１４面
体型であったが、粒子サイズ分布が５０％以上でブロー
ドであった。また、実施例１〜３の蛍光体からなる放射
線像変換パネルの画質は、感度、鮮鋭度、粒状性のバラ
ンスが良好なのに対して、比較例１および比較例２のパ
ネルの画質は、鮮鋭度と粒状性が悪い傾向にあった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の輝尽性蛍光体の製造方法によれ
ば、得られる蛍光体粒子の粒子形状、粒子アスペクト
比、粒子サイズ（メジアン径）、および粒子サイズ分布
の制御が容易となり、例えば、放射線像変換パネル等に
利用した場合に、画質（特に鮮鋭度や構造ノイズ）を向
上し得る輝尽性蛍光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第１および第２の添加工程の添加パ
ターンの一例を示した図である。

【図２】 本発明の第１および第２の添加工程の添加パ
ターンの他の例を示した図である。

【図３】 本発明の第１および第２の添加工程の添加パ
ターンの他の例を示した図である。

【図４】 本発明の第１および第２の添加工程の添加パ
ターン（屈曲点または屈折点が１）の一例を示した図で
ある。

【図５】 本発明の第１および第２の添加工程の添加パ
ターン（屈曲点または屈折点が２）の一例を示した図で
ある。

【図６】 本発明の第１および第２の添加工程の添加パ
ターン（屈曲点または屈折点が３以上）の一例を示した
図である。

【図７】 実施例および比較例で得られた蛍光体粒子の
粒子サイズ分布表である。

【図８】 実施例および比較例で得られた蛍光体粒子の
粒子サイズ分布を示すグラフである。

【図９】 放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層中にお
ける従来の板状希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の配列と、その輝尽性蛍光体層内
の光伝導の方向を模式的に示す図である。

【図１０】 放射線像変換パネルの蛍光体層中における
希土類賦活アルカリ土類金属弗化 ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体の配列と、その蛍光体層内の光伝導の方向を模
式的に示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-xＭ^II _xＦＸ：ｙＭ^I，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
   なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^IはＬｉ，
   Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩ
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
   し、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ
   及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
   類元素を表し、Ｂａはバリウム原子を表し、Ｆは弗素原
   子を表し、ｘ，ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦
   ０．０５、０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値をそれぞれ
   表す。］で表され、かつ、 粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであ
   り、 粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍ
   が、５０％以下の範囲にあり、 粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範囲にある、希
   土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
   光体の製造方法であって、 ＮＨ₄Ｘ；Ｌｎの水溶性化合物；上記基本組成式（Ｉ）
   のｘが０でない場合にはさらにＭ^IIのハロゲン化物、硝
   酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；上記基本組成式（Ｉ）
   のｙが０でない場合にはさらにＭ^Iのハロゲン化物、硝
   酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含むとともに、ＮＨ
   ₄Ｘの濃度が２．０モル／リットル以上４．５モル／リ
   ットル以下である反応母液を調製する反応母液調製工程
   と、 該反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、無
   機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂の水溶液とを、無機弗化
   物塩の弗素とＢａＸ₂のモル比率が一定に維持されるよ
   うに添加し、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿
   物生成工程と、 前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分
   離工程と、 分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避け
   ながら焼成する焼成工程とを含み、かつ、 前記沈殿物生成工程において、無機弗化物塩の水溶液お
   よびＢａＸ₂の水溶液の添加開始からｔ（０＜ｔ＜Ｔ、
   Ｔは添加終了時間を示す。）までの各々の平均添加速度
   が、ｔからＴまでの各々の平均添加速度よりも速くなる
   ように添加することを特徴とする希土類賦活アルカリ土
   類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
2. 【請求項２】 沈殿物生成工程が、第１の沈殿物生成工
   程と、第２の沈殿物生成工程とからなることを特徴とす
   る請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
   ロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】 沈殿物生成工程において、最終的に得ら
   れる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮ、第１の沈殿物
   生成工程で沈殿する蛍光体前駆体結晶の量をＮ₁とした
   とき、ＮおよびＮ₁が下記関係式を満たしていることを
   特徴とする請求項２に記載の希土類賦活アルカリ土類金
   属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 ０ ＜（Ｎ₁ ／Ｎ）≦０．８
4. 【請求項４】 沈殿物生成工程において、無機弗化物塩
   の水溶液およびＢａＸ₂の水溶液の添加速度の時間変化
   を示す曲線が、ｎ（ｎは１以上の自然数を示す。）の屈
   曲点または屈折点を有し、ｎ＝１の場合は、添加開始か
   ら屈曲点または屈折点までの時間が第一の沈殿物生成工
   程であり、ｎ≧２の場合は、添加開始から第１の屈曲点
   または屈折点と第２の屈曲点または屈折点の中点までの
   時間が第１の沈殿物生成工程であることを特徴とする請
   求項２または請求項３に記載の希土類賦活アルカリ土類
   金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
5. 【請求項５】 第２の沈殿物生成工程を第１の沈殿物生
   成工程の後、連続して行うか、もしくは第２の沈殿物生
   成工程を第１の沈殿物生成工程の後、一定時間を経た後
   に行うことを特徴とする請求項２から請求項４までのい
   ずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
   ロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
6. 【請求項６】 沈殿物生成工程において、ＢａＸ₂の水
   溶液と無機弗化物塩の水溶液の添加速度を一定速度に維
   持するか、もしくは添加時間に対して連続的、あるいは
   断続的に変化させることを特徴とする請求項１から請求
   項５までのいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土
   類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
7. 【請求項７】 無機弗化物塩が、弗化アンモニウムもし
   くはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする請求
   項１から請求項６までのいずれか１項に記載の希土類賦
   活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の
   製造方法。
8. 【請求項８】 沈殿物生成工程において、最終的に得ら
   れる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたとき、添
   加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が、０．
   ００１×Ｎ／分〜１００×Ｎ／分の範囲となるように無
   機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂の水溶液の添加速度
   を調整することを特徴とする請求項１から請求項７まで
   のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗
   化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。