JP2000182964A

JP2000182964A - 堆積膜形成方法および堆積膜形成装置

Info

Publication number: JP2000182964A
Application number: JP10356249A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Sawayama; 忠志澤山; Yasushi Fujioka; 靖藤岡; Akira Sakai; 明酒井; Shotaro Okabe; 正太郎岡部; Yuzo Koda; 勇蔵幸田; Takahiro Yajima; 孝博矢島; Masahiro Kanai; 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2000-06-30
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP3416546B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、大面積の基板上に、膜厚方向に組成
の分布のある堆積膜を特性にばらつきなく連続的に形成
することができ、とりわけ良好な特性を持つ光起電力素
子等の機能性堆積膜を多量にかつ安価に形成することが
できる堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を提供する
ことを目的としている。【解決手段】本発明は、真空気密の可能な反応容器内に
その一面が帯状部材で構成される一つの成膜室または連
続した複数の成膜室を設け、前記成膜室内に複数の元素
を含有する反応ガスを導入し、前記成膜室内を排気手段
により排気して所望の圧力に維持し、前記成膜室内に高
周波電力を導入するとともにバイアス印加手段によって
バイアスを印加してプラズマを生起し、前記帯状部材を
連続的に搬送して前記帯状部材上に堆積膜を形成する堆
積膜形成方法または装置であって、前記バイアスの印加
を、複数のバイアス印加手段により前記帯状部材の搬送
方向に沿って増加または減少傾向を持つように印加し、
前記帯状部材に堆積される膜の膜厚方向で複数の元素の
組成比を変化させることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、堆積膜形成方法お
よび堆積膜形成装置に関し、特に、大面積に亘って均一
な高周波プラズマを生起させ、これにより引き起こされ
る反応により原料ガスを分解、励起させることによって
大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法および装
置に関する。更に詳しくは、非晶質半導体を利用した大
面積の光起電力素子の形成方法および装置であって、特
に、積層型光起電力素子を形成する少なくとも水素を含
む非晶質シリコン・ゲルマニウム（以下ａ−ＳｉＧｅと
略記）膜及び少なくとも水素を含む非晶質シリコン・カ
ーバイド（以降ａ−ＳｉＣと略記）膜の各々の膜中にお
ける上記元素の割合を理想的に制御し、光起電力素子の
改良をする方法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上に光起電力素子等に用いる半導体
機能性堆積膜を連続的に形成する方法として、各種半導
体層を形成するための独立した成膜室を設け、これらの
各成膜室はゲートバルブを介したロードロック方式にて
連結され、基板を各成膜室へ順次移動して各種半導体層
を形成する方法が知られている。量産性を著しく向上さ
せる方法としては、米国特許第４，４００，４０９号明
細書には、ロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲ
ｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法が開示さ
れている。この方法によれば、長尺の磁性体帯状部材を
基板として、複数のグロー放電領域において必要とされ
る導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手
方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有
する素子を連続形成することができるとされている。

【０００３】ところで、特に光起電力素子を用いた電力
用の太陽電池の設計にあたっては、太陽光を有効に光電
変換することが重要であり、殊に広いスペクトル分布を
有する太陽光を可能な限り広い波長範囲で光電変換でき
る層構成とすることが重要である。こうしたことを勘案
して、異なるエネルギーバンドギャップを有する複数の
半導体材料を用いる、光学的バンドギャップの連続変化
法が提唱されている。（以下グレーディドバンドギャッ
プ法と略記）該提案の太陽電池の層構成は、複数の光起
電力素子を積層したいわゆる電気的に直列な構造のもの
であり、個々の光起電力素子の特性が良くなければ全体
として高い光電変換効率の得られないものである。

【０００４】図４はこうした積層型の太陽電池の一例を
取り挙げた模式図である。図４（ｂ）において４０１は
帯状部材、裏面反射層として、４０２は金属層で具体的
には銀膜であり、４０３は下部電極層で具体的には酸化
亜鉛膜、４０４は下部光起電力素子（以下「ボトム・セ
ル」と略記）であり、具体的には材料としてａ−ＳｉＧ
ｅを用いている。４０４ａ〜４０４ｅは各々ボトム・セ
ルを構成する各層であり、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｉ型ａ−Ｓｉ
（ｎ／ｉバッファ層）、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ、ｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ（ｐ／ｉバッファ層）、ｐ型微結晶（μＣ）−Ｓ
ｉ層である。４０７は上部光起電力素子（以下「トップ
・セル」と略記）であり具体的には材料としてａ−Ｓｉ
を用いている。４０７ａ〜４０７ｃは各々トップ・セル
を構成する各層であり、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｉ型ａ−Ｓｉ、
ｐ型μＣ−Ｓｉ層である。４０５は透明電極であり、具
体的にはＩＴＯ、ＩＯ等の材料からなる。４０６は集電
電極である。図４において光は上部から入り、トップ・
セルのａ−Ｓｉ層、及びボトム・セルのａ−ＳｉＧｅ層
に吸収されることにより光キャリアを発生させ、光電変
換を行なう。

【０００５】ところで、ａ−Ｓｉ及びａ−ＳｉＧｅ膜中
で発生した光キャリア、具体的には電子とホールのペア
のうち電子は易動度が大きく比較的容易に全層を走行し
て光起電力に寄与できるのに対して、ホールは易動度が
小さく、例えばａ−ＳｉＧｅ層中に発生したキャリアは
ａ−ＳｉＧｅ層中を走り切ることが出来ずに膜中にトラ
ップされてしまい、その結果、有効に起電力を取り出せ
ないという問題があった。こうした事態に対して、ａ−
ＳｉＧｅ膜の高品質化ひいてはホールの走行性の向上の
為に水素希釈法、三電極法等を利用した改善が試され、
ある程度の成果が出つつある。しかし、ａ−ＳｉＧｅ膜
に限ってみると、上記の様々な努力が試みられたにも拘
らず充分なホールの走行性を有する材料が得られたとは
今だ言い難い状況にある。

【０００６】このようなことから、ａ−ＳｉＧｅ層中の
ホールの走行性を改善させる手段として最近提案されて
いる方法に、ａ−ＳｉＧｅ層の光学的バンドギャップの
連続変化法がある（以下グレーディドバンドギャップ法
と略記）。図５にグレーディド・バンドギャップ法によ
り作成されたａ−ＳｉＧｅ膜のエネルギー・バンドの例
をあらわす模式図を示す。図５（ａ）において、光は左
側から入射する。５０１は伝導帯（Ｅｃ）のエネルギー
準位であり、５０２は価電子帯のエネルギー準位（Ｅ
ｖ）である。図５（ｂ）において、ＳｉとＧｅの含有率
を連続的に変化させることにより、バンドギャップ（Ｅ
ｃ−Ｅｖ）の大きい領域と小さい領域を作り出す事がで
きる。そして、その結果、光の入射側により強い内部電
界を作り出す。バンドギャップの狭い部所がｐ層側に寄
る構成としたのは、光がｐ層側から入射する為にｐ層側
により多くのキヤリアが発生し、又、発生したキャリア
のうちホールはｐ層側に移動するからである。

【０００７】図５（ｂ）においては、前述の強い内部電
界に助けられてホールは、ａ−ＳｉＧｅ膜内を走りきる
事が可能であるが、図５（ａ）に示すエネルギー変化箇
所のない従来のａ−ＳｉＧｅ膜ではホールは走行できず
に、ａ−ＳｉＧｅ膜中にとどまってしまい起電力に寄与
しない。又、グレーディド・バンドギャップのａ−Ｓｉ
Ｇｅ層を作製する上で注意すべきことは、ｐ層側界面及
びｎ層側界面においてはＧｅの含有率をほぼ０％とし
て、ｐ層及びｎ層と良好なエネルギー・マッチングをと
り、良好な接合を形成することである。そこで、ｉ型ａ
−Ｓｉをｎ層側界面に、ｉ型ａ−ＳｉＧｅをｐ層側界面
に挿入することで良好な接合を形成することによりキャ
リアの注入効率が増大し、結果として太陽電池効率も向
上する。以上説明した如く、図４（ｂ）に示した構成の
ａ−Ｓｉトップ・セル、グレーディド・バンドギャップ
ａ−ＳｉＧｅボトム・セルを重ねた積層型光起電力素子
が、現在、光起電力特性の良い太陽電池として、異なる
検討が試みられている。

【０００８】因みに、特開平０５−１２１３３８号公報
「堆積膜形成方法および堆積膜形成」には、ロール・ツ
ー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ）方式を採用し
たマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりグレーディドバン
ドギャップのｉ型層の作製方法が開示されている。この
方法によれば、帯状基板の搬送方向に平行に原料ガスの
流れを設けて、ガス流を制御する方法で膜中のＧｅ濃度
を変化させる事ができるとされている。また、近年で
は、ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）周波数よ
り高く、マイクロ波周波数より低い３０ＭＨｚ以上５０
０ＭＨｚ以下のいわゆるＶＨＦ（ＶｅｒｙＨｉｇｈ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）領域の周波数を用いたＶＨＦプラ
ズマＣＶＤ法が検討されている。この周波数域において
は、従来のＲＦプラズマＣＶＤ法に比べて原料ガスの利
用効率を高く、堆積膜の形成速度を高くはできるが、膜
の均質性という点で充分満足のいくものとは限らなかっ
た。そこでＶＨＦプラズマＣＶＤ法においてＤＣバイア
ス電圧を印加して膜質の改善を目指した取り組みが米国
特許第４，４０６，７６５号明細書において開示されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来に
おいて、バッジ式の生産装置で自在に膜組成を変化さ
せ、どのようなプロファイルのグレーディド・バンドギ
ャップａ−ＳｉＧｅ膜を作製する事が良いかについては
判明していたが、組成を時間的にではなく位置的に変化
させるロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏｌ
ｌ）方式を採用したＣＶＤ法では、こうした理想的なグ
レーディド・バンドギャップａ−ＳｉＧｅ膜を作成する
事が困難であった。また、成膜チャンバーの底部の一部
にのみ集中して排気口を設けて、ガス流を制御する方法
や、Ｇｅ含有率の高い箇所で圧力が低くなるようにする
方法では、原料ガスの組成、圧力といった膜形成雰囲気
について、分布を持たせることを再現性よく実施するこ
とは困難であり、また、複数のガス供給・導入手段が必
要となり、その作製費用が嵩むといった点にも問題があ
った。

【００１０】そこで、本発明では、上記した従来のもの
における課題を解決し、大面積の基板上に、膜厚方向に
組成の分布のある堆積膜を特性にばらつきなく連続的に
形成することができ、とりわけ良好な特性を持つ光起電
力素子等の機能性堆積膜を多量にかつ安価に形成するこ
とができる堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を提供
することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、堆積膜形成方法および堆積膜形成装置をつ
ぎのように構成したことを特徴とするものである。すな
わち、本発明の堆積膜形成方法は、真空気密の可能な反
応容器内にその一面が帯状部材で構成される一つの成膜
室または連続した複数の成膜室を設け、前記成膜室内に
複数の元素を含有する反応ガスを導入し、前記成膜室内
を排気手段により排気して所望の圧力に維持し、前記成
膜室内に高周波電力を導入するとともにバイアス印加手
段によってバイアスを印加してプラズマを生起し、前記
帯状部材を連続的に搬送して前記帯状部材上に堆積膜を
形成する堆積膜形成方法であって、前記バイアスの印加
を、複数のバイアス印加手段により前記帯状部材の搬送
方向に沿って増加または減少傾向を持つように印加し、
前記帯状部材に堆積される膜の膜厚方向で複数の元素の
組成比を変化させることを特徴としている。また、本発
明の堆積膜形成装置は、帯状部材を連続的に搬送してプ
ラズマＣＶＤ法により前記帯状部材上に堆積膜を形成す
る堆積膜形成装置において、真空気密の可能な反応容器
と、前記反応容器内にその一面が帯状部材で構成される
一つの成膜室または連続した複数の成膜室と、前記成膜
室内に複数の元素を含有する原料ガスを導入する原料ガ
ス導入手段と、前記成膜室内に高周波電源からの高周波
電力を導入する高周波電力導入手段と、前記成膜室内を
排気する排気手段と、前記帯状部材の搬送方向に沿って
増加または減少傾向を持つようにバイアスを印加する複
数のバイアス印加手段とを有し、前記帯状部材に堆積さ
れる膜の膜厚方向で複数の元素の組成比を変化させて堆
積膜を形成することを特徴としている。そして、本発明
のこれらの方法および装置は、前記複数のバイアス印加
手段が、前記反応容器内に一つの成膜室が設けられたも
のにおいては、該一つの成膜室内に前記帯状部材の搬送
方向に沿って複数のバイアス印加手段を設置することに
より構成されていることを特徴としている。また、本発
明のこれらの方法および装置は、前記複数のバイアス印
加手段が、前記反応容器内に連続した複数の成膜室が設
けられたものにおいては、その各々の成膜室にバイアス
印加手段を設置することにより構成されていることを特
徴としている。また、本発明のこれらの方法および装置
は、前記高周波電力が、周波数帯が３０ＭＨｚ以上５０
０ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯域の高周波電力であることを特
徴としている。また、本発明のこれらの方法および装置
は、前記印加されるバイアスが、ＤＣバイアス電圧であ
ることを特徴としている。また、本発明のこれらの方法
および装置は、前記ＤＣバイアス電圧が、前記帯状部材
に対して正電位のＤＣバイアス電圧であることを特徴と
している。また、本発明のこれらの方法および装置は、
前記印加されるバイアスが、ＲＦバイアス電力であるこ
とを特徴としている。また、本発明の堆積膜形成方法
は、前記反応ガスの複数の元素が、各々光学的バンドギ
ャップの異なる半導体薄膜を形成し得る元素であること
を特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明は本発明者らのつぎのような知見に
基づくものである。すなわち、本発明者らは従来の薄膜
半導体機能性堆積膜の形成装置における上述の諸問題を
解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、導入する電磁波の周波数を高く設定することに
より、とりわけそれをＶＨＦ帯域に設定することによ
り、ガスの利用効率が高く、同時にある程度の堆積速度
が得られることを見いだした。この理由としては、３０
ＭＨｚ〜５００ＭＨｚの周波数とすることにより、原料
ガスの分解性及び／又は分解した後の活性種の種類、割
合、数を最適に制御できるためであると推測される。

【００１３】一般に高周波プラズマにおいて、導入する
電磁波の周波数に応じてプラズマ中の電子密度、或は該
電子のエネルギー、さらに電極に発生するセルフバイア
ス、基板に入射するイオンエネルギー等が変化する。例
えば、周波数が高くなると一般に電子温度は高くなり、
高エネルギー電子は増加する。また入射イオンエネルギ
ーは分布幅が狭くなり（但し分布の中心値は圧力、パワ
ー等によって変化する）、また電極のセルフバイアスは
小さくなる。従って導入する電磁波の周波数によってプ
ラズマ中で生成される電子、イオン、ラジカル等（以後
これらを活性種と記す）の種類、割合、或はプラズマ自
体の安定性が変化する。

【００１４】これらの変化が、本発明の構成が奏する効
果の一助となっているものと考えられる。例えばＳｉＨ
₄ガスが電磁波により分解する場合、前述のようにイオ
ン、ラジカル等の活性種が生成するが、これらの活性種
はその種類によって、反応性が異なる。このうち不安定
（反応性の高い）な活性種は気相中での２次反応で失活
したり、或は基板表面上で比較的短時間で膜として堆積
してしまう。このような場合、堆積膜中のネットワーク
形成時の緩和時間が不十分となり、歪みの多い堆積膜と
なる場合が多い。一方、安定（反応性が低く比較的寿命
の長い）な活性種は、堆積膜中のネットワーク形成時の
緩和時間が十分得られ、歪みの少ない安定な堆積膜とな
る。従って、活性種の種類、割合、数等を比較的好まし
い条件に制御できるものと考えられる。

【００１５】本発明において、ＶＨＦ電力の導入手段と
しての電極におけるＶＨＦ電力の電力密度としては、好
ましくは０．０１〜５０Ｗ／ｃｍ²より好ましくは、
０．１〜３０Ｗ／ｃｍ²、最適には０．５〜１０Ｗｃｍ²
である。電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ²より小さいと、
本発明の効果が小さくなり、逆に５０Ｗ／ｃｍ²より大
きいと、放電が不安定となり、異常放電を起こし易くな
る。また、電極の材質としては、電磁波を伝送可能なも
のであれば特に制限はなく、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、
Ｆｅ、等の金属、およびこれらの合金、たとえばステン
レス（例えばＪＩＳ規格ＳＵＳ３００系、４００系）等
が挙げられる。次に、成膜室内に堆積膜の原料となる物
質を複数種類含有する原料ガスとＶＨＦ波を一様に導入
し、基板の移動方向に複数個配置されたバイアス印加手
段にバイアスを印加してプラズマを生起させるので、基
板の移動方向に対して成膜条件が変化していることにな
り、基板の移動方向に関して異なる場所では、形成され
る堆積膜の組成が異なることになる。一方、基板は連続
的に移動していて、堆積膜も連続的に形成、成長してい
るから、結果として、基板上に形成される堆積膜は、膜
厚方向に組成が変化することになる。

【００１６】本発明の堆積膜形成方法において、反応容
器内の成膜室は一つで、複数のバイアス印加手段を基板
搬送方向に並べて設置しても良いが、反応容器内に連続
した複数の成膜室内を設置し、各成膜室に複数のバイア
ス印加手段を設けて基板搬送方向に沿って増加または減
少するようにバイアスを印加することで基板の移動方向
に対して成膜条件を変化させることもできる。例えば、
バイアス導入手段に正の電位を加え、基板をアースに落
とした場合、バイアス導入手段と帯状部材との間に電界
が生じる。従って、プラズマの分布が、帯状部材の近く
と成膜室の内壁の近くとで異なるため、成膜に主体的に
寄与する中性ラジカル粒子の分布も帯状部材近くと成膜
室の内壁近くとでは異なってくる。その結果、適当な大
きさの電界を加えることにより、帯状部材上にできるだ
け選択的に、堆積膜を堆積できるようになる。つまり、
印加するＤＣバイアス電圧を変えることで、帯状部材上
にできるだけ選択的に組成を変えて堆積膜を形成でき
る。

【００１７】なお、本発明において発生させる好ましい
電界の強度は、原料ガス等の種類によっても異なるが、
５Ｖ／ｃｍ以上５００Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。かかる
範囲の電界強度の場合、成膜速度の向上、及び膜の電気
特性の向上がより一層認められる。次に、印加するバイ
アスがＲＦ電力の場合は、堆積室内のプラズマと基板の
間の電位を制御しているものと考えられる。ＶＨＦ波プ
ラズマＣＶＤによる堆積膜形成の場合、プラズマと基板
の間の電位差は小さいが、ＲＦエネルギーをＶＨＦ波エ
ネルギーと同時に投入することによってプラズマと基板
の間の電位差（プラズマ側が＋で、基板側が−）を大き
くすることができる。このようにプラズマ電位が基板に
対してプラスで高いことによって、ＶＨＦ波エネルギー
で分解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電
位で加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での
緩和反応が促進され良質な堆積膜が得られるものと考え
られる。つまり、印加するＲＦバイアス電力を変えるこ
とで、上述のプラズマ電位が変わり帯状部材上に組成を
変えて堆積膜を形成できる。なお、本発明において印加
するＲＦ波の好ましい範囲としては、０．０４〜２Ｗ／
ｃｍ³である。ＲＦ波の好ましい周波数の範囲としては
１ＭＨｚ以上３０ＭＨｚ未満が挙げられる。かかる範囲
の電力密度の場合、成膜速度の向上、及び膜の電気特性
の向上がより一層認められる。

【００１８】また、バイアス導入手段としての電極の材
質としては、電磁波を伝送可能なものであれば特に制限
はなく、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎ
ｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｆｅ、等の金属、お
よびこれらの合金、たとえばステンレス（例えばＪＩＳ
規格ＳＵＳ３００系、４００系）等が挙げられる。本発
明では堆積膜の原料ガスとしては、例えば、シラン（Ｓ
ｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のアモルファスシリ
コン形成原料ガス、ゲルマン（ＧｅＨ₄）等の他の機能
性堆積膜形成原料ガス又は、それらの混合ガスが挙げら
れる。希釈ガスとしては水素（Ｈ₂）、アルゴン（Ａ
ｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、等が挙げられる。

【００１９】また、堆積膜のバンドキャップ巾を変化さ
せる等の特性改善ガスとして、窒素（Ｎ₂）、アンモニ
ア（ＮＨ₃）等の窒素原子を含む元素、酸素（Ｏ₂）、酸
化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）等酸素原子を含
む元素、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、エチレ
ン（Ｃ₂Ｈ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、プロパン（Ｃ₃
Ｈ₈）等の炭化水素、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）、六フ
ッ化ニケイ素（Ｓｉ₂Ｆ₆）、四フッ化ゲルマニウム（Ｇ
ｅＦ₄）等のフッ素化物又はこれらの混合ガスが挙げら
れる。また、ドーピングを目的としてジボラン（Ｂ
₂Ｈ₆）、フッ化硼素（ＢＦ₃）ホスフィン（ＰＨ₃）等の
ドーパントガスを同時に放電空間（成膜空間）に導入し
ても本発明は同様に有効である。

【００２０】帯状部材の材質としては、例えば、ステン
レス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、これらの合金又
は表面を導電処理したポリカーボネート等の合成樹脂、
ガラス、セラミック、紙等が本発明では通常使用され
る。帯状部材の短手方向は、１０ｍｍ以上が好ましく、
特に、２０ｍｍ以上５００ｍｍ以下が最適である。帯状
部材の長さには特に制限はなく、帯状部材を用いた連続
成膜にも適用できる。本発明での堆積膜形成時の帯状部
材の温度はいずれの温度でも有効だが、特に２０℃以上
５００℃以下が好ましく、５０℃以上４５０℃以下がよ
り良好な効果を示すためより好ましい。また、放電圧力
は、５〜１００ｍｔｏｒｒの範囲が好ましく、５ｍｔｏ
ｒｒより低圧では、放電の維持が困難となり、１００ｍ
ｔｏｒｒより高圧では、ポリシラン等の不都合な副生成
物が生じる恐れがある。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。［実施例１］実施例１においては、図１に示したｉ型層
形成装置を、図３に示したロール・ツー・ロール方式に
よる連続堆積膜形成装置のｉ型層反応容器を用いて、ｉ
型層のみを帯状基板上に連続成膜した。まず、ステンレ
ス（ＳＵＳ３０４ＢＡ）からなる帯状基板３０３（幅４
０ｃｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に
脱脂、洗浄し、基板送り出し容器にこの帯状基板３０３
を巻いたボビン３０１を装着し、帯状基板３０３を、基
板巻取り容器３３３まで通し、帯状基板３０３がたるま
ないように張力調整を行なった。そして、基板送り出し
容器３０２、各成膜容器３３６，３３８，３４３，３４
５，３４７、基板巻取り容器３３３のそれぞれを、不図
示のメカニカルブースターポンプ／ロータリーポンプで
荒引きし、油拡散ポンプ（不図示）によって５×１０^-6
Ｔｏｒｒ以下の高真空にまで排気した。そののち、ヒー
ター３４０により帯状基板３０３の表面温度が３２０℃
になるように温度制御を行ない、加熱、脱ガスを行なっ
た。

【００２２】十分に脱ガスが行なわれたところで、各排
気管３２１に接続された油拡散ポンプ（不図示）を作動
させながら、各原料ガス導入管から堆積膜形成用の原料
ガスを成膜室に導入した。同時に、各ガスゲート３１
４，３２２に、ゲートガスとして、それぞれ流量が５０
０ｓｃｃｍのＨ₂ガスを供給し、このゲートガス及びｉ
型層以外の反応容器を排気するようにした。成膜容器３
４３内の圧力が安定したところで、ＶＨＦ電源３１６よ
り、周波数１００ＭＨｚのＶＨＦ波を成膜容器３４３内
に導入した。更にＤＣバイアス電源３１７により、バイ
アス電極３４１に＋１００ＶのＤＣバイアス電圧を印加
し、バイアス電極３３９には別のＤＣバイアス電源３２
０により＋３００ＶのＤＣバイアス電圧を印加した。こ
の結果、グロー放電が生起し、プラズマが発生した。次
に、基板送り出し容器３０２から基板巻取り容器３３３
の方向に向け、すなわち図３の図示矢印方向に、帯状基
板３０３の移動を開始した。このときの移動速度は、６
３５ｍｍ／ｍｉｎであった。１０分間にわたり、帯状基
板３０３を連続的に移動させつつ、帯状基板３０３の上
に、ｉ型のａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなる堆積膜の形成を表
１に示す条件により行なった。

【００２３】

【表１】この実施例１でａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなる堆積膜が形成
された部分について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ）（ＣＡＭＥＣＡ社製、ｉｍｆ−３型）を用い、深さ
方向の元素分布を測定した。その結果、図６に示した深
さ方向分布が得られ、図５（ｂ）に示したのと同様のバ
ンドギャッププロファイルとなっていることがわかっ
た。なお、図６において、横軸は時間で表されている
が、２次イオン質量分析においては、経過時間と深さが
比例するので、図６の横軸を表面からの深さと考えて差
し支えない。

【００２４】［実施例２］実施例２においては、実施例
１で用いた図１のｉ型層形成装置を用い、図３のロール
・ツー・ロール方式による堆積膜形成装置を用いて光起
電力素子を作製した。図３のロール・ツー・ロール方式
による堆積膜形成装置において、送り出し用真空容器３
０２、ｎ層反応容器３４７、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型
層）反応容器３４５、ｉ層反応容器３４３、ｐ／ｉバッ
ファ層（ｉ型層）反応容器３３８、ｐ層反応容３３６、
巻き取り用真空容器３３３はガスゲート３０４，３０
９，３１４，３２２，３２７，３３２で接続され排気管
３０５，３１０，３２１，３２３，３２８より排気ポン
プ（不図示）で真空に排気されている。帯状部材３０３
は送り出し用ボビン３０１に巻かれておりｎ型反応容器
３４７、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器３４５、
ｉ層反応容器３４３、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応
容器３３８、ｐ型反応容器３３６へ搬送される。そして
各真空容器内で成膜等の処理が行なわれた帯状部材３０
３は巻き取り用ボビン３３４により巻き取られる。ここ
でガスゲート３０４，３０９，３１４，３２２，３２
７，３３２より掃気用ガスが流されており各真空容器間
でガスが混入するのを防いでいる。

【００２５】帯状部材３０３は各成膜室上部を通過しな
がら、各反応容器のヒーターにより所望の温度に加熱さ
れている。ｎ層反応容器３４７では、高周波電力はＲＦ
電源３０７から、高周波電極３０６を通して成膜室内部
へ導入され原料ガスを分解・励起しプラズマを発生させ
る。ここではｎ型非晶質シリコン膜を形成する。ｎ／ｉ
バッファ層（ｉ型層）反応容器３４５では同様にしてｉ
型非晶質シリコン膜を形成する。ｐ／ｉバッファ層（ｉ
型層）反応容器３３８では同様にしてｉ型非晶質シリコ
ンゲルマ膜を形成する。またｐ層反応容器３３６では同
様にしてｐ型非晶質シリコン膜を形成する。図３に示す
装置を用いてｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層からな
る光起電力素子を作製し、その光電変換効率を測定する
ことによって評価した。ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）光照射下に設置し、光電変換効率を測定した。
ｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎ型光起電力素子の構成を図
４（ａ）に示す。まず、ステンレス基板４０１上に裏面
反射層として、銀膜４０２を７５００Å、酸化亜鉛膜４
０３を１μｍをこの順に堆積した。その後、ｎ型非晶質
シリコン膜４０４ａを約３００Å、ｎ／ｉバッファ層
（ｉ型層）としてｉ型非晶質シリコン膜４０４ｂを約１
００Å、前述のｉ型層としてａ−ＳｉＧｅ膜４０４ｃを
約１０００Å、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）としてｉ型
ａ−ＳｉＧｅ膜４０４ｄを約１００Å、ｐ型非晶質シリ
コン膜４０４ｅを約５０Å、この順に堆積した。それぞ
れの膜の形成条件を表２に示した。帯状部材の搬送速度
は６３５ｍｍ／分とした。

【００２６】

【表２】続いて、反射防止膜兼表面電極として酸化インジウムス
ズ膜４０５を７００Å堆積し、最後に集電電極４０６と
してＣｒ２０００Å、Ａｇ８０００Å、Ｃｒ２００Åを
この順に堆積した。作製したセルを２次イオン質量分析
計（ＳＩＭＳ）（ＣＡＭＥＣＡ社製、ｉｍｆ−３型）を
用い、深さ方向の元素分布を測定した。その結果、ｉ層
の光入射側にＲＦプラズマによるａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を
積層した事により図５（ｃ）に示したのと同様のバンド
ギャッププロファイルとなっていることがわかった。

【００２７】（比較例２−１）図３においてバイアス電
極３４１，３３９に印加するＤＣバイアスが＋１００Ｖ
で同一であること以外は実施例２と全く同様に、実施例
２と同様の手順で表２の条件で基板３０３上に図４
（ａ）に示したｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層から
なる光起電力素子を作製した。比較例２−１の光起電力
素子の測定結果を基準１．００にして、特性のバラツキ
と光電変換効率の比較を行なった。表３に示すように、
比較例２−１の光起電力素子に対して、実施例２の光起
電力素子は、光電変換効率に優れており、本発明の形成
方法により作製した光起電力素子が優れた特性を有する
ことが判明し、本発明の効果が実証された。

【００２８】

【表３】［実施例３］実施例３においては、図２のｉ層反応容器
を用い、図３のロール・ツー・ロール方式により実施例
２と同様の手順で表２の条件でｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／
ｉ，ｎの５層からなる光起電力素子を作製した。図２と
図１との違いは、ｉ層反応容器２０１内に帯状基板２０
２の搬送方向に成膜室を独立に３つ並べてあり、成膜室
２２１，２２０，２１９，にはそれぞれＶＨＦ電源２０
７，２１０，２１３を高周波電極２０４，２１１，２１
５に接続する。成膜室２２１，２２０，２１９にはそれ
ぞれ原料ガス導入管２０８により、同一の原料ガスを供
給する。更に各成膜室のバイアス電極２０３，２１６，
２１７にＲＦバイアス電源２０６，２０９，２１２を接
続し、ＲＦバイアス電力を印加する構成とした。ＲＦバ
イアス電源は周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス電
源を用いて、バイアス電極２０３に１００Ｗ、バイアス
電極２１６に２００Ｗ、バイアス電極２１７に３００Ｗ
印加した。ｉ層以外の構成は実施例２と同様である。

【００２９】（比較例３−１）ｉ層成膜室に印加するＲ
Ｆバイアス電力が、帯状基板の搬送方向に関係なく１０
０Ｗの同一の電力を印加する以外は実施例３と同様の手
順で表２の条件でｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層か
らなる光起電力素子を作製した。実施例２と同様に光電
変換効率を測定し、比較例３−１の測定結果を基準１．
００にして、特性バラツキと光電変換効率の比較を行な
った。表４に示すように、比較例３−１の光起電力素子
に対して、実施例３の光起電力素子は光電変換効率に優
れており、本発明の作製装置により作製した光起電力素
子が優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が
実証された。

【００３０】

【表４】［実施例４］実施例４においては、図４（ｂ）に示す、
ｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層を積層した上にｐ，
ｉ，ｎの３層を積層したダブルセル構成の光起電力素子
を作製した。作製にあたっては、図３に示す連続堆積膜
形成装置の第２の不純物層形成用真空容器３３６と基板
巻取り容器３３３との間に、この連続堆積膜形成装置の
真空容器３４７，３４３，３３６と同様の構成とした堆
積膜形成用の真空容器を３つ順次直列に接続したものを
挿入した構成の装置を用いた。各真空容器の接続にはガ
スゲートを用いて、掃気用ガスを流して各真空容器間で
ガスが混入するのを防いでいる。また、ボトムセルのｉ
層の作製には実施例２と同様に図１のＤＣバイアスを印
加する構成として、バイアス電極１０４に＋１００Ｖ、
バイアス電極１１１に＋４００Ｖを印加して光起電力素
子の作製を行った。まず、実施例２と同様のボトムセル
を作製し、その後、トップセルとしてｎ型非晶質シリコ
ン膜４０７ａを約１５０Å、ｉ型非晶質シリコン膜４０
７ｂを約１０００Å、ｐ型非晶質シリコン膜４０４ｅを
約５０Å、この順に堆積した。それぞれの膜の形成条件
を表５に示す。

【００３１】

【表５】（比較例４−１）ｉ層成膜室にＤＣバイアスを印加する
が、帯状基板の搬送方向に関係なく同一の電圧＋１００
Ｖを印加する以外は実施例４と同様の手順で表５の条件
でｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層を積層した上に
ｐ，ｉ，ｎの３層を積層したダブルセル構成の光起電力
素子を作製した。実施例２と同様に光電変換効率を測定
し、比較例４−１の測定結果を基準１．００にして、特
性バラツキと光電変換効率の比較を行なった。表６に示
すように、比較例４−１の光起電力素子に対して、実施
例４の光起電力素子は光電変換効率に優れており、本発
明の作製装置により作製した光起電力素子が優れた特性
を有することが判明し、本発明の効果が実証された。

【００３２】

【表６】

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
堆積膜の原料となる複数の元素を含有する反応ガスを成
膜室内に導入し、バイアスの印加を、複数のバイアス印
加手段により前記帯状部材の搬送方向に沿って増加また
は減少傾向を持つように印加するように構成して、連続
して移動する基板の移動方向の異なる場所での成膜条件
を異ならせ、大面積の基板上に、膜厚方向に組成の分布
のある堆積膜を特性にばらつきなくかつ連続的に形成す
ることが可能となり、とりわけ良好な特性を持つ光起電
力素子等の機能性堆積膜を多量にかつ安価に形成するこ
とができる堆積膜形成方法および堆積膜形成装置を実現
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における堆積膜形成方法の実施
に使用されるｉ型層形成装置の構成を示す概略断面図で
ある。

【図２】本発明の実施例における堆積膜形成方法の実施
に使用される別のｉ型層形成装置の構成を示す概略断面
図である。

【図３】図１に示すｉ型層形成装置を組み込んだ連続堆
積膜形成装置の構成を示す概略断面図である。

【図４】（ａ），（ｂ）は太陽電池の構成を示す概略断
面図である。

【図５】（ａ）〜（ｃ）はｉ型半導体層のバンドギャッ
ププロファイルを示す説明図である。

【図６】ｉ型半導体層の深さ方向の元素分布図である。

【符号の説明】

１０１，２０１，３３６，３３８，３４３，３４５，３
４７：反応容器１０２，２０２，３０３，４０１：帯状部材１０３，３１５：金属メッシュ１０４，１１１，２０３，２１６，２１７，３３９，３
４１：バイアス電極１０５，２０５，２１４，３０５，３１０，３２１，３
２３，３２８：排気管１０６，２０８，３０８，３１３，３１８，３２６，３
３１：原料ガス導入管１０７，１０９，３１７，３２０：ＤＣ電源１０８，２０７，２１０，２１３，３１６：ＶＨＦ電源１１０，２０４，２１１，２１５，３０６，３１１，３
１９，３２４，３２９：高周波電極１１２，２１８，３３５，３３７，３４０，３４４，３
４６：ヒーター１１３，２１９，２２０，２２１：成膜室２０６，２０９，２１２：ＲＦバイアス電源３０１：送り出し用ボビン３０２：送り出し用真空容器３０４，３０９，３１４，３２２，３２７，３３２：ガ
スゲート３０７，３１２，３２５，３３０：ＲＦ電源３３３：巻き取り用真空容器３３４：巻き取り用ボビン４０２：銀膜４０３：酸化亜鉛膜４０４ａ，４０７ａ：ｎ型非晶質シリコン膜４０４ｂ：ｉ型非晶質シリコン膜（ｎ／ｉバッファ層
（ｉ型層））４０４ｃ：ｉ型非晶質シリコンゲルマニウム膜４０４ｄ：ｉ型非晶質シリコンゲルマニウム膜（ｐ／ｉ
バッファ層（ｉ型層））４０４ｅ，４０７ｃ：ｐ型非晶質シリコン膜４０５：透明電極（酸化インジウムスズ膜）４０６：集電電極４０７ｂ：ｉ型非晶質シリコン膜５０１：伝導帯（Ｅｃ）のエネルギー準位５０２：価電子帯（Ｅｖ）のエネルギー準位

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者酒井明東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者岡部正太郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者幸田勇蔵東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者矢島孝博東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者金井正博東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA09 BA30 CA02 CA17 FA01 FA03 GA14 JA17 JA18 KA08 KA20 KA30 LA16 5F045 AA08 AB01 AB04 AB06 AC01 AC02 AC11 AC12 AD04 AD05 AD06 AD07 AD08 AD09 AE15 AE17 AE19 AF10 CA13 DA52 DA58 DA63 DP22 DQ15 EH20 HA24 5F051 AA05 BA14 CA03 CA16 CA22 CA23 CA26 DA04 DA12 DA15 FA04 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空気密の可能な反応容器内にその一面が
帯状部材で構成される一つの成膜室または連続した複数
の成膜室を設け、前記成膜室内に複数の元素を含有する
反応ガスを導入し、前記成膜室内を排気手段により排気
して所望の圧力に維持し、前記成膜室内に高周波電力を
導入するとともにバイアス印加手段によってバイアスを
印加してプラズマを生起し、前記帯状部材を連続的に搬
送して前記帯状部材上に堆積膜を形成する堆積膜形成方
法であって、前記バイアスの印加を、複数のバイアス印加手段により
前記帯状部材の搬送方向に沿って増加または減少傾向を
持つように印加し、前記帯状部材に堆積される膜の膜厚
方向で複数の元素の組成比を変化させることを特徴とす
る堆積膜形成方法。
【請求項２】前記複数のバイアス印加手段が、前記反応
容器内に一つの成膜室が設けられたものにおいては、該
一つの成膜室内に前記帯状部材の搬送方向に沿って複数
のバイアス印加手段を設置することにより構成されてい
ることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】前記複数のバイアス印加手段が、前記反応
容器内に連続した複数の成膜室が設けられたものにおい
ては、その各々の成膜室にバイアス印加手段を設置する
ことにより構成されていることを特徴とする請求項１に
記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】前記高周波電力が、周波数帯が３０ＭＨｚ
以上５００ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯域の高周波電力である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に
記載の堆積膜の形成方法。
【請求項５】前記印加されるバイアスが、ＤＣバイアス
電圧であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいず
れか１項に記載の堆積膜の形成方法。
【請求項６】前記ＤＣバイアス電圧が、前記帯状部材に
対して正電位のＤＣバイアス電圧であることを特徴とす
る請求項５に記載の堆積膜の形成方法。
【請求項７】前記印加されるバイアスが、ＲＦバイアス
電力であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいず
れか１項に記載の堆積膜の形成方法。
【請求項８】前記反応ガスの複数の元素が、各々光学的
バンドギャップの異なる半導体薄膜を形成し得る元素で
あることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１
項に記載の堆積膜の形成方法。
【請求項９】帯状部材を連続的に搬送してプラズマＣＶ
Ｄ法により前記帯状部材上に堆積膜を形成する堆積膜形
成装置において、真空気密の可能な反応容器と、前記反応容器内にその一
面が帯状部材で構成される一つの成膜室または連続した
複数の成膜室と、前記成膜室内に複数の元素を含有する
原料ガスを導入する原料ガス導入手段と、前記成膜室内
に高周波電源からの高周波電力を導入する高周波電力導
入手段と、前記成膜室内を排気する排気手段と、前記帯
状部材の搬送方向に沿って増加または減少傾向を持つよ
うにバイアスを印加する複数のバイアス印加手段とを有
し、前記帯状部材に堆積される膜の膜厚方向で複数の元素の
組成比を変化させて堆積膜を形成することを特徴とする
堆積膜形成装置。
【請求項１０】前記複数のバイアス印加手段が、前記反
応容器内に一つの成膜室が設けられたものにおいては、
該一つの成膜室内に前記帯状部材の搬送方向に沿って複
数のバイアス印加手段を設置することにより構成されて
いることを特徴とする請求項９に記載の堆積膜形成装
置。
【請求項１１】前記複数のバイアス印加手段が、前記反
応容器内に連続した複数の成膜室が設けられたものにお
いては、その各々の成膜室にバイアス印加手段を設置す
ることにより構成されていることを特徴とする請求項９
に記載の堆積膜形成装置。
【請求項１２】前記高周波電源が、周波数帯を３０ＭＨ
ｚ以上５００ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯域の高周波電力を出
力する高周波電源であることを特徴とする請求項９〜請
求項１１のいずれか１項に記載の堆積膜の形成装置。
【請求項１３】前記バイアス印加手段が、ＤＣバイアス
電圧を印加する手段であることを特徴とする請求項９〜
請求項１２のいずれか１項に記載の堆積膜の形成装置。
【請求項１４】前記ＤＣバイアス電圧が、前記帯状部材
に対して正電位のＤＣバイアス電圧であることを特徴と
する請求項１３に記載の堆積膜の形成装置。
【請求項１５】前記バイアス印加手段が、ＲＦバイアス
電力を印加する手段であることを特徴とする請求項９〜
請求項１２のいずれか１項に記載の堆積膜の形成装置。