JP2000180998A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀粒子間における均質性を向上さ
せることによって、優れた写真感度、粒状性、鮮鋭性、
及び保存安定性のいずれも兼ね備えたハロゲン化銀乳剤
及び写真感光材料の提供、更には該ハロゲン化銀乳剤の
製造方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子間にお
ける表面の沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であ
り、かつ粒子厚みの変動係数が２５％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳
剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子間の均質性を高めることは、ハロゲン化銀乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料の性能を高める上で重
要である。ハロゲン化銀粒子間の均質性に着目した技術
としては、例えば以下の技術が知られている。

【０００３】特開平１−２１３６３７号、同５−１７３
２６８号、同６−２０２２５８号では、粒径の揃った平
板状ハロゲン化銀粒子に関する技術が、特願平９−２１
８５６７号では、厚さの揃った平板状ハロゲン化銀粒子
に関する技術が、特願平８−１６６０４０号では、粒径
と厚さの揃った平板状ハロゲン化銀粒子に関する技術
が、特願平８−１４９１６３号では、平板状ハロゲン化
銀粒子における転位線の均質性に関する技術が開示され
ている。また、特開平２−２５６０４３号では、平均沃
化銀含有率の揃ったハロゲン化銀粒子に関する技術が、
ＷＯ第８９／０６８３０号では、ハロゲン化銀粒子内に
おける微視的なハロゲン組成の均一性に関する技術が開
示されている。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面に着目し
た技術としては、特開昭６３−１６３４５１号では直径
０．１５μｍ以上、平均アスペクト比８以下、平行な２
以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）
の比（ｂ／ａ）が５以上であるハロゲン化銀乳剤が、Ｗ
Ｏ９１／１８３２０号では平均直径が少なくとも０．６
μｍ、少なくとも２つの平行な双晶面間隔が０．０１１
μｍ以下の平板状ハロゲン化銀乳剤が、特開平５−２４
９５８５号ではアスペクト比４未満、厚さ（Ｔ）を双晶
面間隔（Ｓ）で割った値が１５を超える平板状ハロゲン
化銀乳剤が、特開平８−１１０６０５号では平行な双晶
面の間隔の平均値（ｄ０）が０．０２５μｍ以下であっ
て、この間隔が０．８ｄ０ないし１．２ｄ０μｍの範囲
にある平板状粒子が全投影面積の７５％以上であるハロ
ゲン化銀乳剤が、特開平９−２０３９８５号では双晶面
間隔０．０２５μｍ以下、該双晶面間隔の変動係数が４
０％以下の平板状ハロゲン化銀乳剤がそれぞれ開示され
ており、感度、粒状性、圧力耐性の改良効果を謳ってい
る。しかし、開示されたいずれの方法でもハロゲン化銀
粒子間における不均一性はまだまだ大きく、写真性能上
の改良の余地も大きかった。

【０００５】一般的に、ハロゲン化銀乳剤の製造方法
は、幾つかの工程に分かれている。最初の工程では、微
細なハロゲン化銀粒子が生成される（核生成工程）。続
いて、これらの粒子は、温度、銀イオン濃度或いはハロ
ゲンイオン濃度、ｐＨ等を制御して熟成される（熟成工
程）。熟成工程の間に、特定の粒子が選択的に成長して
サイズが大きくなるとともに、小さな粒子や必要としな
い粒子は溶解して、立方体や八面体、平板状等の特定の
形状や性質を有する粒子が形成される。このような核生
成工程と熟成工程を含めて核形成工程と称することもあ
る。核形成工程の後、必要量の銀塩とハロゲン化物を、
添加速度や温度、銀イオン濃度或いはハロゲンイオン濃
度、ｐＨ等を制御しながら加えて、所望の粒径や形状を
有するハロゲン化銀粒子に成長させる。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子間の均質性を高めるためには、ハロゲン化銀乳剤製
造の全ての工程において、ハロゲン化銀粒子の均質な成
長が行われるよう配慮する必要があるが、とりわけ核生
成工程は重要である。核生成工程で得られるハロゲン化
銀核が均質なものでなければ、熟成工程を経て得られる
核も、また該核を成長させて得られるハロゲン化銀粒子
も均質なものに成り得ないからである。

【０００７】前記特開平９−２０３９８５号では、核生
成工程において、ハロゲン化銀核の生成と同時に起こる
該核の成長を抑制するために、高ｐＢｒで核生成を行う
ことを条件としている。しかし、高ｐＢｒでの核生成で
は、平板状粒子となるべき双晶面を有するハロゲン化銀
核の生成比率が低下するという問題を有していた。ま
た、前記特開平９−２０３９８５号等の従来技術では、
核生成過程が長時間になると、過飽和度が低下するため
に添加した銀塩水溶液が新しいハロゲン化銀核の生成よ
りも、先に生成したハロゲン化銀核の成長に費やされる
ようになり、ハロゲン化銀核粒子の多分散化が生じると
いう問題も有していた。

【０００８】これは、核生成工程を循環混合が生ずるよ
うな方法で行う場合には、避けられない問題であった。
ここで循環混合とは、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液
が接触することにより生成されたハロゲン化銀核が、そ
のまま系外へ排出されずに、核生成環境を再循環して、
再び銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液と接触し成長する
ことをいう。このように、循環混合が生ずるような混合
形態では、核生成の履歴が均一ではないため、得られる
ハロゲン化銀核も均質なものとは成りえない。

【０００９】特開平２−４４３３５号等では、反応容器
外に設けられた混合装置で核生成工程を行うことによっ
て、核生成環境をより精密に制御して均質なハロゲン化
銀核を生成することを目的としている。しかし、該技術
において用いられる混合機は、反応室内で攪拌翼を回転
して混合する機構であるため、依然として核生成が行わ
れる反応室での循環混合を生ずる構造となっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子間における均
質性を向上させることによって、優れた写真感度、粒状
性、鮮鋭性及び保存安定性のいずれも兼ね備えたハロゲ
ン化銀乳剤及び写真感光材料を提供すること、さらには
該ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１２】１）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子間に
おける表面の沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であ
り、かつ粒子厚みの変動係数が２５％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１３】２）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の双
晶面間隔の変動係数が３０％以下であり、粒子厚みの変
動係数が２５％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子のうち全投影面積の５０％以
上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１４】３）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子間に
おける表面の沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であ
り、かつ粒子の双晶面間隔の変動係数が３０％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１５】４）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の双
晶面間隔の変動係数が３０％以下であり、粒子厚みの変
動係数が２５％以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子
間における表面の沃化銀含有率の変動係数が３０％以下
であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子のうち全投影面積の５０％以上がアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。

【００１６】５）ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状ハ
ロゲン化銀粒子間における表面の沃化銀含有率の変動係
数が２０％以下であることを特徴とする前記１）、３）
または４）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１７】６）平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間隔
の変動係数が２０％以下であることを特徴とする前記
２）、３）または４）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１８】７）ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子のうち双晶面を有する粒子数の８０％以上が２
つの双晶面を有することを特徴とする前記１）〜６）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１９】８）前記１）〜７）のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２０】９）前記１）〜７）のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、少なくとも銀
塩水溶液導入手段、ハロゲン化物水溶液導入手段を備え
た静的混合装置においてハロゲン化銀の核生成工程を行
うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００２１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、
アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
アスペクト比５以上の平板状粒子であることが好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子とは、結晶学的に
は双晶に分類される結晶形態を有する。双晶とは、一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロ
ゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインと
モイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００
巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２３】本発明においてアスペクト比とは、円相当
直径と粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をい
う。ここで、円相当直径とは、主平面に対して垂直にそ
の粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の
直径を意味する。ハロゲン化銀粒子の円相当直径、粒子
厚さ、アスペクト比は、以下の方法で求めることができ
る。支持体上に内部標準となる粒径が、既知のラテック
スボールと主平面が基板に平行に配向するように、ハロ
ゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度から
カーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリ
カ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕
微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子
の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積
は、内部標準の投影面積から、粒子の厚さは、内部標準
と粒子の影の長さから、算出することができる。得られ
た個々の粒子の投影面積から、円相当直径が算出でき、
円相当直径と厚さから、上式に従い個々の粒子のアスペ
クト比を算出することができる。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子の円相当直径とし
て、米国特許第４，７４８，１０６号に記載されている
ような円相当直径が０．６μｍ以下の粒子は高画質化に
とって好ましく、また平板状粒子の粒子厚さを０．５μ
ｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは
鮮鋭性を高める上で好ましい。

【００２５】本発明において双晶面間隔とは、平板状粒
子内に互いに平行な２つの双晶面を有する粒子において
はその２つの双晶面間の距離であり、互いに平行な３つ
以上の双晶面を有する粒子においては双晶面間の距離の
うち、最も長い距離（すなわち、最も離れた位置にある
２つの双晶面の間の距離）をいう。通常これらの平板状
粒子の双晶面は、平板状粒子の表面を形成する平面の中
で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対し
てほぼ平行に存在し、該双晶面間隔は透過型電子顕微鏡
を用いて、次の方法で測定することができる。まず、平
板状粒子の主平面が、基板に対してほぼ平行に配向する
ようにハロゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、試料を作製
する。これをダイヤモンド・カッターを用いて基板に対
して垂直に連続的に切削し、厚さ０．１μｍ程度の連続
薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察する
ことにより双晶面の存在及びその数と位置を確認するこ
とができ、双晶面間隔を測定することができる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、双晶面を有
する粒子数の８０％以上が２つの双晶面を有することが
好ましく、双晶面を有する粒子数の９０％以上が２つの
双晶面を有することがより好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の双晶面間隔のばらつきが小さく均一性が
高いハロゲン化銀乳剤である。本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は、双晶面間隔の変動係数が３０％以下であ
り、２０％以下であることが好ましい。双晶面間隔の変
動係数とは、下式によって定義される値であり、前述の
切片試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の双晶面間隔を任意に５
００個以上測定して得られた値を用いて算出する。

【００２８】双晶面間隔の変動係数（％）＝（双晶面間
隔の標準偏差／双晶面間隔の平均値）×１００ ここで、双晶面間隔の平均値は、上記測定結果の算術平
均として求められる値である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の粒子厚みのばらつきが小さく均一性が高
いハロゲン化銀乳剤である。具体的には、粒子厚みの変
動係数が２５％以下であり、１５％以下であることが好
ましい。粒子厚みの変動係数とは、下式によって定義さ
れる値であり、前述のレプリカ法でハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の粒子厚みを任意に５００個
以上測定して得られた値を用いて算出する。

【００３０】粒子厚みの変動係数（％）＝（粒子厚みの
標準偏差／粒子厚みの平均値）×１００ また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化
銀粒子の円相当直径のばらつきが小さく、均一性が高い
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。具体的には、
円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好まし
く、さらには１５％以下であることがより好ましい。円
相当直径の変動係数とは、下式によって定義される値で
あり、前述のレプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の円相当直径を任意に５００個以上測
定して得られた値を用いて算出する。

【００３１】円相当直径の変動係数（％）＝（円相当直
径の標準偏差／円相当直径の平均値）×１００ ここで、円相当直径及びアスペクト比や粒子厚さの平均
値は、上記測定結果の算術平均として求められる値であ
る。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子間における表面のハロゲン組成の均一性が高いハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。具体的には、粒
子間におけるハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率の変
動係数（以下、変動係数をＣＶと称する場合がある）が
３０％以下であり、２０％以下であることが好ましく、
さらには１５％以下であることが特に好ましい。

【００３３】ここで、本発明においてハロゲン化銀粒子
の表面とは、粒子の最表面から５０ｎｍ以下の領域をい
う。ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率の変動係数と
は、下式によって定義される値であり、後述の分析手法
によってハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の表面の沃化銀含有率を、任意に５００個以上測定して
得られた値を用いて算出する。表面の沃化銀含有率の平
均値は、測定結果の算術平均として求められる値であ
る。

【００３４】表面の沃化銀含有率の変動係数（％）＝
（表面の沃化銀含有率の標準偏差／表面の沃化銀含有率
の平均値）×１００ また、本発明においては、上記の要件が粒子の最表面か
ら２０ｎｍ以下の領域で満足されることが好ましく、粒
子の最表面から１０ｎｍ以下の領域で満足されることが
より好ましい。

【００３５】ここで、本発明に関係するハロゲン化銀粒
子の表面の沃化銀含有率の平均値としては、０．５〜２
０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、
１〜１５モル％がさらに好ましい。ハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の表面のハロゲン組成は、イ
オンエッチング法と一般に表面電子分光法と呼ばれるオ
ージェ電子分光法、またはＸ線光電子分光法との併用に
よって、検出することができる。さらに、イオン散乱分
光法または二次イオン質量分析法（Ｓｃａｔｔｅｒｉｎ
ｇ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以
下ＳＩＭＳと略す）によっても検出することができる
が、いずれの場合でも、個々のハロゲン化銀粒子を十分
に識別できる程度の高い空間分解能を有している必要が
ある。

【００３６】高い空間分解能の程度とは、検出手段が有
する空間分解能が測定対象となるハロゲン化銀乳剤の平
均粒子直径の好ましくは０．３以下、さらに好ましくは
０．２以下、最も好ましくは０．１以下である。

【００３７】空間分解能は検出プローブが、電子、イオ
ンなど荷電粒子の場合にはレンズによって収束し、向上
させることが可能であり、Ｘ線の場合にはＢ．Ｍ．Ｇｏ
ｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂ．Ｍａｎｏｗｉｔｚ、ＵＳ ＤＯ
Ｅ Ｒｅｐ．ＢＮＬ−４６３７７（１９９１）などを参
考としてシンクロトン放射光を使用することができる。

【００３８】表面電子分光法については、Ｄ．ブリッグ
ス、Ｍ．Ｐシーア編「表面分析−基礎と応用−」（アグ
ネ承風社）を、イオン散乱分光法については、Ｌ．Ｍ．
Ｎｉｅｄｚｗｉｅｃｋｉ ａｎｄ Ｙ．Ｔ．Ｔａｎ、
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．ｓｃｉ．３５、１５５（１９８
７）を参考にすることができる。また、ハロゲン化銀粒
子は不安定であるため、オージェ電子分光法、Ｘ線光電
子分光法、イオン散乱分光法を用いる場合には、Ｈ．Ｏ
ｋｕｓａ ｅｔ ａｌ．“Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｍｉｃｒ
ｏｃｒｙｓｔａｌｓｂｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ ＩＳ＆Ｔ′Ｓ ４７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／Ｍａｙ、１９９４／Ｒｏｃｈｅｓ
ｔｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を参考として測定対象を冷
却し、測定中におけるハロゲン化銀粒子の変質を防止す
ることが必要である。

【００３９】一方、ＳＩＭＳは破棄分析法に属する手法
であるため測定対象の冷却は必ずしも必要としないが、
Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ ｅｔ ａｌ．“Ｅｌ
ｅｍｅｎｔａｌ Ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ
Ｈａｌｉｄｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｃｒｙ
ｓｔａｌｓ ｂｙ ｈｉｇｈ ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＩ
ｍａｇｉｎｇ ＳＩＭＳ”Ｊ．ｏｆ Ｉｍａｇ．Ｓｃ
ｉ．３４、５８（１９９０）によって開示されているよ
うな、一次イオンによって破壊された箇所から放出され
る種々の二次イオンのうち、複数の種類を同時に計測す
ることが可能なマルチチャンネル検出系を備えているこ
とが必要であり、Ｌｅｖｉ Ｓｅｔｔｉｅｔ ａｌ．、
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｅａｓｔ＆Ｗｅｓｔ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ＩＣＰＳ’９０に示されているよ
うなシングルチャンネル検出系を用いるのは好ましくな
い。

【００４０】上記観点から本発明において、最も好まし
いＳＩＭＳは飛行時間型二次イオン質量分析法（以下、
ＴＯＦ−ＳＩＭＳと略す）である。ハロゲン化銀粒子表
面のハロゲン組成をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定する
場合の具体的手順は以下のとおりである。

【００４１】測定に用いるハロゲン化銀乳剤から、ハロ
ゲン化銀粒子を取り出すためには、セーフライト下にお
いて分散媒であるゼラチンをタンパク質分解酵素により
分解し、遠心分離による上澄み除去と蒸留水による洗浄
を行う方法が、一般に用いられる。

【００４２】ハロゲン化銀粒子が、ゼラチンを主バイン
ダーとする塗膜中に存在する際には、同様にしてゼラチ
ンを蛋白質分解酵素により分解して、粒子を取り出せば
良く、ゼラチン以外の高分子ポリマーが含有される場合
には、適当な有機溶媒を用いてポリマーを溶解除去すれ
ばよい。また、染料、増感色素等が粒子表面に吸着して
いる場合には、アルカリ水溶液、アルコールなどを適宜
使用してこれらを除去せしめ、清浄なハロゲン化銀粒子
表面を得ることができる。

【００４３】水中に分解された粒子は、導電性基板上に
塗布し、乾燥させて測定に使用するが、粒子同士が凝集
せずに基板上配置させることが好ましく、光学顕微鏡ま
たは走査電子顕微鏡を用いて一連の手順で得られた試料
を観察し、確認することが好ましい。粒子の凝集を防止
するため分散助剤を用いてもよい。

【００４４】この場合、一般に用いられる陰イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤などはＳＩＭＳ測定の際の
二次イオン強度を不安定にするため好ましくなく、０．
２重量％以下のゼラチンを含有する水溶液を分散助剤と
して用いることが好ましい。

【００４５】また、蛋白質分解酵素により分解後、蒸留
水で希釈した分散液を導電性基板上に塗布してもよい。
導電性基板上は平滑であり、表面にアルカリ金属など二
次イオン収率の高い元素を含まないものが好ましく、抵
抗率が１．０オーム・ｃｍ以下である鏡面研磨された低
抵抗シリコン単結晶ウエハーを十分に洗浄して用いるこ
とが好ましい。さらに、粒子が基板上に凝集せずに配置
させるために、回転塗布機、真空凍結乾燥機などを適宜
使用してもよい。

【００４６】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとし
て、好ましいイオン種はＡｕ⁺、Ｉｎ⁺、Ｇａ⁺など液体
金属イオン種であるが、このうちＧａ⁺が最も好まし
い。検出すべき好ましい二次イオンとしては、一価の負
イオンであり、塩化銀、臭化銀、沃化銀に対してはそれ
ぞれ³⁵Ｃｌ^-、³⁷Ｃｌ^-、⁷⁹Ｂｒ^-、⁸¹Ｂｒ^-、¹²⁷Ｉ^-をそ
れぞれ測定すればよい。

【００４７】一次イオンの加速電圧は、２０ｋＶないし
３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定される
ビーム直径が０．２５μｍ以下となるように、各種の調
整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件、
照射時間及び一次ビーム走査領域は任意であるが、粒子
表面各点の二次イオン強度を０．２μｍ以下の間隔で測
定する事が好ましく、例えば２０μｍ×２０μｍの範囲
を走査する時には、１２８点×１２８点の値が得られる
ようにすればよい。この際、必要とされる分析深さが得
られるように、ビーム電流等照射条件および照射時間を
調整する必要がある。具体的には、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．、１６、１（１９６
７）を参考として作製した巨大な臭化銀粒子を、ホスト
粒子としてハロゲン組成を変化させ、ハロゲン化銀の表
面に被覆層を形成したいくつかの乳剤を使用して、予め
いくつかの測定条件により、粒子の中心部分のみの測定
を実際行う。その後、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと
略す）を用いて、各巨大粒子の中心部分に生じた矩形の
クレーターの深さを測定し、それぞれの測定条件及びハ
ロゲン組成における分析深さを求めることができる。Ａ
ＦＭは市販されている一般的な装置を用いることができ
るが、例えばオリンパス社製ＮＶ２０００型などのよう
に測定することが好ましい。ハロゲン化銀のＡＦＭ観察
については、日本写真学会誌、１５８巻、２号、８８頁
（１９９５年）等の文献を参考にすることができる。

【００４８】また、ホスト粒として巨大塩化銀粒子を使
用するかわりに、高真空中で３００℃に加熱された岩塩
のへき界面に塩化銀を蒸着し、岩塩を純粋で十分に溶解
した後に得られる薄膜を使用することもできる。

【００４９】上記手順に従い測定条件を決定した後に、
実際の測定をおこなう。一つの視野の測定が終了した
ら、ビーム走査領域が重複しない位置まで試料をずら
し、同様にして、他の粒子と凝集または密着せず基板上
に配置された粒子の少なくとも２００個以上の測定が終
了するまで繰り返し、得られたデータは各二次イオン、
各測定領域毎の配列としてそれぞれ記録する。

【００５０】上記測定によって得られた配列は、適当な
表計算プログラムを用いて目的とする処理を施される。

【００５１】一つの測定領域で得られた³⁵Ｃｌ^-、³⁷Ｃ
ｌ^-、⁷⁹Ｂｒ^-、⁸¹Ｂｒ^-、¹²⁷Ｉ^-なる二次イオン個数を
表す配列Ａ Ａ（³⁵Ｃｌ^-）、Ａ（³⁷Ｃｌ^-）、Ａ（⁷⁹Ｂｒ^-）、Ａ（
⁸¹Ｂｒ^-）、Ａ（¹²⁷Ｉ^-）は Ｂ（Ｃｌ）＝Ａ（³⁵Ｃｌ^-）＋Ａ（³⁷Ｃｌ^-） Ｂ（Ｂｒ）＝Ａ（⁷⁹Ｂｒ^-）＋Ａ（⁸¹Ｂｒ^-） Ｂ（Ｉ）＝Ａ（¹²⁷Ｉ^-） のそれぞれ一価の二次イオン強度の総和Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-の強度を表す配列Ｂに変換する。次に Ｃ（ＡｇＣｌ％）＝１００×Ｂ（Ｃｌ）／（Ｂ（Ｃｌ）
＋Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ）） Ｃ（ＡｇＢｒ％）＝１００×Ｂ（Ｂｒ）／（Ｂ（Ｃｌ）
＋Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ）） Ｃ（ＡｇＩ％）＝１００×Ｂ（Ｉ）／（Ｂ（Ｃｌ）＋Ｂ
（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ）） によってハロゲン化銀粒子表面における塩化銀含有率、
臭化銀含有率、沃化銀含有率の二次元分布をそれぞれ表
す配列Ｃを得る。配列の各要素での値は、グレースケー
ルまたはカラーに変換して、二次元的に表現することが
できる。

【００５２】次に、一次イオンビームが空間的に強度分
布を有し、粒子の周辺で二次イオン収率が低下する現
象、及び粒子表面の汚染による二次イオン収率低下を補
正するために、配列Ｂのうち配列要素の総和が最大とな
るものに対し、５０％ないし２０％となるカウントのし
きい値を定め、配列要素のうちしきい値に満たないもの
を選び、それと対応する配列Ｃの要素を０とする操作を
行い、新たに配列Ｃ′を求めることができる。配列Ｃ′
はしきい値により補正された粒子表面のハライド含有率
の二次元分布を表す配列であり、このなかで０ではない
値を持ち隣接して六角形、三角形、円形、正方形、長方
形などの一群を形成する要素をひとつにまとめて平均値
ｍを計算する。得られた平均値ｍは、一個のハロゲン化
銀粒子表面のハライド含有率である。同様にして、少な
くとも１００個のハロゲン化銀粒子についてのｍの値を
求め、全てのｍの平均値及びその標準偏差から、測定し
た乳剤の粒子間表面ハロゲン組成の変動係数を求めるこ
とが出来る。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の方法
で調製することができる。但し、本発明のハロゲン化銀
乳剤の調製方法は以下の方法に限定されるものではな
く、本発明の特徴を有するハロゲン化銀乳剤であれば本
発明の効果を得ることができる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、一般に以
下の工程を含む。第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち
核生成工程において、その後のハロゲン化銀粒子成長の
基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物が生成され
る。続いて、必要に応じて熟成工程が実施される。その
後、銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶液の添加を継続
すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段
階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハ
ロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の
上に沈積してこれら粒子のサイズを増大させる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、例えば本発明に関係する以下の
特徴を有する製造設備（Ｉ）で核生成工程を実施するこ
とによって調製することが可能である。

【００５５】製造設備（Ｉ）：少なくとも銀塩水溶液導
入手段、ハロゲン化物水溶液導入手段を備えた静的混合
装置。

【００５６】以下に本発明に関係する製造設備（Ｉ）と
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について説明す
る。

【００５７】本発明に関係する製造設備（Ｉ）は、静的
混合によってハロゲン化銀粒子の核生成工程の実施が可
能な設備であり、少なくとも銀塩水溶液導入手段とハロ
ゲン化物水溶液の導入手段を有し、必要に応じてハロゲ
ン化銀の核生成に用いられるその他の各種添加液の導入
手段を有してもよい。また、必要に応じてその他の機能
を付与することも可能である。

【００５８】ここで、本発明において静的混合装置と
は、混合機内に銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合
するための動的な機構（具体的には攪拌装置）を有さな
い構造の混合装置であり、銀塩水溶液及びハロゲン化物
水溶液を高速で衝突させて静的に瞬間混合することが可
能な混合装置である。

【００５９】本発明に関係する製造設備（Ｉ）に適用で
きる静的混合装置の一態様を図１を参考に説明する。静
的混合装置Ａ４は、少なくとも、銀塩水溶液、好ましく
は硝酸銀水溶液の導入ラインＡ１と、ハロゲン化物水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合
物の導入ラインＡ２を有する。該ラインには、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液を静的混合装置Ａ４に導入す
るための送液手段Ａ５を有することができる。また、そ
れ以外の添加液の導入ライン及び送液手段を有すること
も可能である。銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液は、
混合装置内のＯ点近傍で静的に瞬間混合される。

【００６０】送液手段Ａ５としては、各種添加液を加圧
して送液する形態でもよいし、一般的な可変流量型或い
は定流量型の送液ポンプを用いることもできる。より均
一なハロゲン化銀の核を生成するために、少なくとも銀
塩水溶液とハロゲン化物水溶液をレイノルズ数３，００
０以上、かつ線速度４．０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で静的
混合装置Ａ４に送液し混合することが可能な送液手段を
用いることが好ましい。なお、均一な核生成の観点か
ら、レイノルズ数としては１０，０００以上であること
がより好ましく、１５，０００以上であることがさらに
好ましい。同様に、線速度としては５．０ｍ／ｓｅｃ以
上がより好ましく、１０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさ
らに好ましい。

【００６１】また、流量変動が小さな送液手段を用いる
ことは、核生成条件を一定に保ち均一なハロゲン化銀核
生成を行う上で有効である。核生成工程実施時の流量変
動幅としては±３％以下が好ましく、流量変動が±１％
以下であることがより好ましい。核生成工程実施時の銀
塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の導入ラインＡ１及び
Ａ２における圧力変動幅は±３％以下が好ましく、±１
％以下であることがより好ましい。また、送液手段とし
ては、各種添加液に対する腐食耐性を有することが好ま
しい。

【００６２】Ａ３は混合装置内で生成したハロゲン化銀
の核を含む溶液の排出ラインを表す。Ａ３は直接粒子成
長工程を実施する反応容器に接続されていてもよいし、
熟成工程を実施可能な熟成容器に接続されていてもよ
い。

【００６３】本発明に関係する製造設備に用いられる静
的混合装置においては、銀塩水溶液及びハロゲン化物水
溶液の導入ラインＡ１及びＡ２を含む複数の導入管と１
つの排出ラインＡ３が結合し、かつ全ての管の中心軸が
同一の点（例えば、図中のＯ点）で集結した分岐管型の
構造を有する静的混合装置であることが好ましい。ま
た、導入管と排出管のなす角度は、１０〜１７０°であ
ることが好ましい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いては、核生成に用いられる銀塩水溶液及びハロゲン化
物水溶液のモル濃度としては、０．３モル／リットル以
下が好ましく、０．１モル／リットル以下がより好まし
く、０．０６モル／リットル以下がさらに好ましい。

【００６５】また、核生成工程は分散媒の存在下に実施
することが好ましく、少なくとも核生成に用いる硝酸銀
水溶液とハロゲン化物水溶液のいずれか一方、または両
方に分散媒を含有せしめることが好ましい。本発明にお
いて分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイ
ド性を有する化合物であり、核生成工程から粒子成長工
程に亘って存在させることがより好ましい。本発明で好
ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水
性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０
万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或い
は酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好まし
く用いることができる。

【００６６】本発明においては、特にハロゲン化銀粒子
の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用
いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチ
ンを用いることがさらに好ましい。ゼラチンの平均分子
量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素
等を用いてゼラチンを分解処理することができる。ま
た、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチ
ンを用いることも好ましい。分散媒単位重量（グラム）
当たりのメチオニン含有量としては、５０μモル以下が
好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中
のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチン
を酸化処理することによって、低減せしめることができ
る。

【００６７】親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルビラゾールのような、単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊ
ａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００６８】核生成時に分散媒を存在せしめる方法とし
ては、核生成に用いる銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液
等の添加液のいずれか１種に分散媒を含有させる方法、
または複数の添加液に分散媒を含有させる方法、或いは
分散媒水溶液として独立に添加する方法等のいずれの方
法も用いることができる。好ましい方法としては、ハロ
ゲン化物水溶液に含有させる方法、銀塩水溶液とハロゲ
ン化物水溶液の両者に含有させる方法を挙げることがで
きる。

【００６９】一般的に、平板状のハロゲン化銀粒子は、
クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔ
ｉｃｅ（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグ
ラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇ
ｕｔ ｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法を参考にして
も調製することができる。

【００７０】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子
の形状として、三角形、六角形、円形などを選ぶことも
できるが、米国特許第４，７９７，３５４号に記載され
ているような六辺の長さがほぼ等しい六角形の平板状ハ
ロゲン化銀粒子が、好ましい形態である。

【００７１】米国特許第４，７９７，３５４号及び特開
平２−８３８号には、平板化率が高く単分散の六角平板
状粒子の製造法が記載されている。また、欧州特許第５
１４，７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロック
コポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が、１０
％未満の平板状粒子を製造する方法についての記載があ
る。本発明が関係するハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化
銀感光材料には、これらの技術を適用することも可能で
ある。さらに、特願平８−１６６０４０号等に記載の粒
子厚みの変動係数が２０％以下の厚みの均一性が高い平
板状ハロゲン化銀粒子も好ましい形態である。

【００７２】本発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有
することが好ましい。ハロゲン化銀粒子が有する転位線
は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏ
ｚａｗａ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ
３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントア
ウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を
用いた法がより鮮明に観察することができる。このよう
な方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子にお
ける転位線の位置及び数を求めることができる。

【００７３】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる
方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の
起源となる転位を形成することができる。これらの方法
の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加す
る方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【００７４】転位線の数やその形態は、適宜選択でき
る。例えば、数本の転位線を含む粒子、或いは多数の転
位を含む粒子を目的に応じて選ぶことができる。また粒
子の結晶方位の特定の方向に対して、直線的に導入され
た転位線、或いは曲った転位線を選ぶこともできるし、
粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分
にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転
位線を導入する、等から選ぶこともできる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、還元増感
を施すことができる。還元増感核をハロゲン化銀粒子に
付与する形態としては、ハロゲン化銀粒子表面に形成す
る方法、ハロゲン化銀粒子の成長過程において形成する
方法等が知られている。還元増感核をハロゲン化銀粒子
に付与する方法として、ハロゲン化銀乳剤または粒子成
長のための混合容液に適当な還元剤（以下還元増感剤と
称することもある）を添加する方法、或いはハロゲン化
銀乳剤をｐＡｇが７以下の低ｐＡｇ環境下で、またはｐ
Ｈが７以上の高ｐＨ環境下で熟成する方法、同環境下で
粒子形成を行う方法、または成長方法が知られている。
このうち、還元剤を添加する方法はハロゲン化銀粒子の
成長に影響を及ぼすことなく実施することが可能であ
り、最適に還元増感を施すために好ましい方法である。

【００７６】好ましく用いられる還元増感剤としては、
例えば、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物等がある。また、これら公知の還元増
感剤を選らんで用いることができ、２種以上の化合物を
併用することもできる。

【００７７】また、ハロゲン化銀粒子形成過程におい
て、所望の還元増感核の形成が終了した段階で、銀に対
する酸化作用を有する化合物を添加し、それ以降で形成
される還元増感核（銀核）を酸化する方法を用いること
も好ましい。

【００７８】この目的で使用される酸化剤としては、金
属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化
合物が有効である。これらの酸化剤は、不要な還元増感
核の酸化のみならず、ハロゲン化銀粒子の形成過程およ
び化学増感過程において副生するきわめて微小な銀核を
銀イオンに変換せしめ、カブリを減少させることにも有
効である。これらの酸化剤の作用によって生成する銀イ
オンは、例えばハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のよ
うな水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀の
ような水に易溶の銀塩を形成してもよい。ここで用いら
れる酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。好ましい酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及び
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフオン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であり、特に好ましい
酸化剤としてチオスルフオン酸塩が挙げられる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子は、その内部ま
たは表面にドーパントを含有することができる。ドーパ
ントとしては、一般に知られている多価金属イオンやそ
の錯体等の、写真性能上有用であるドーパントはいずれ
も用いることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀粒子に対してドーピ
ングを施すには、ハロゲン化銀粒子の熟成工程中にドー
ピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の成長工程
の間にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀
粒子成長を一時止めた状想でドーピングを施し、その後
さらに粒子成長を継続してもよい。また、ハロゲン化銀
粒子成長終了後にドーピングを施してもよい。

【００８１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているような、カルコゲナイド化合物を乳剤調製中に
添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外
にも、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、米国
特許第４，４３５，５０１号、同４，４７１，０５０
号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１７６２号、
同９−２１１７６３号等の各公報に記載されているエピ
タキシャル乳剤の技術を適用することもできる。例え
ば、本発明の乳剤が関係するエピタキシャル乳剤は、米
国特許第４，４３５，５０１号に記載される方法で形成
することができる。同公報では、ハロゲン化銀エピタキ
シーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向けるこ
とができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にある分
光増感色素を用いることが示されている。Ｊ−凝集形態
でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色素は、
特に好ましい種類の部位ディレクターである。また、ア
ミノアザインデン類（例えば、アデニン）等の非色素吸
着部位ディレクターを用いて、エピタキシーを平板状粒
子の縁部もしくは角部に向けることも示されている。し
かし、エピタキシャル乳剤の調製手法はこれに限定され
るものではなく、いかなる手法も適用可能である。

【００８３】本発明の乳剤が関係するエピタキシャル乳
剤においては、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の５０
モル％未満に限定することが好ましい。さらには、０．
３〜２５モル％のハロゲン化銀エピタキシーが好まし
く、増感には約０．５〜１５モル％が最適である。即
ち、ハロゲン化銀粒子表面の限定された部分へのエピタ
キシーは、表面の全部もしくはほとんどを覆うエピタキ
シーよりも効率的である。例えば、ホストハロゲン化銀
粒子が平板状のハロゲン化銀粒子の場合には、ホスト平
板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面への被覆
量が限定されるエピタキシーが好ましく、さらに効率的
なのは、平板状粒子の角部にか、もしくはその付近また
は別々に離散した部位に制限されるエピタキシーであ
る。

【００８４】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤または本発明の製造方法
によって調製されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組
成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀のいずれの組成であってもよい
が、本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均沃化銀含有率が
０．５モル％以上、２０モル％以下の沃臭化銀や塩沃臭
化銀であることが好ましい。また、それ以外の銀塩、例
えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸
銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒
子の一部分として含まれていてもよい。現像、脱銀（漂
白、定着及び漂白定着）工程の迅速化が望まれる時に
は、塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。
また適度に現像を抑制させる場合には、沃化銀を多く含
有させることが好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハ
ロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率の均一性が高いことが
好ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子間における沃化銀含
有率の変動係数が２０％以下であることが好ましく、さ
らには１５％以下である場合がより好ましい。但し、こ
こでいう沃化銀含有率とは、１つの粒子全体に含有され
る沃化銀の含有率を言い、変動係数とは沃化銀含有率の
標準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００
を乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子を任意に５００個以上測定して得られた値を
いう。

【００８６】また、本発明に関係するハロゲン化銀粒子
は、その粒子中にハロゲン組成に関して分布あるいは構
造を有することができる。その典型的なものは、特公昭
４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同
６０−２２２８４５号、同６０−１４３３３１号、同６
１−７５３３７号などに開示されているような、粒子の
内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア?シェル
型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構
造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されてい
るような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にする
ことや、コア・シェルの二重構造の粒子の表面に異なる
組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることもで
きる。

【００８７】また、粒子サイズとハロゲン組成に相関を
持たせることもできる。例として、大サイズ粒子ほど沃
化銀含有量が高く、一方、小サイズほど沃化銀含有量が
低いような相関を持たせることができる。目的により逆
の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができ
る。この目的のために、例えば組成の異なる２つ以上の
乳剤を混合させることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製において
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、１９
６６）、ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ、１９６４）などに記載された方法を参考
にすることもできる。

【００８９】すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれもよく、また粒子成長工程において、銀塩水
溶液とハロゲン化物水溶液を反応させる形式としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを制御する方法、すなわち、いわ
ゆるコントロールド・タブルジェット法が知られている
が、この方法は、ハロゲン化銀粒子成長工程における粒
子の均質性の低下を防止することに有効であり好まし
い。

【００９０】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましく、特に成長
用の銀イオン及びハロゲンイオンの供給源として添加す
る方法は、好ましい態様である。添加方法として、一度
に全量を添加する、複数回に分散して添加する、あるい
は連続的に添加するなどの中から選んで用いることがで
きる。また本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面を
改質させるために、種々のハロゲン組成の粒子を添加す
ることも、場合により有効である。

【００９１】粒子成長工程を一定濃度、一定流速で銀塩
水溶液とハロゲン化物水溶液を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同４，２４２，４４５号に記載されてい
るように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる
粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、
あるいは流速を増加させることにより、供給する銀塩水
溶液とハロゲン化物水溶液を添加時間の一次関数、二次
関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができ
る。また必要により供給量を減量することも場合により
選択できる。反応容器の混合機構としては、米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許第２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６
４号に記載されている方法等の中から選んで用いること
ができる。

【００９２】熟成を促進する目的に対して、ハロゲン化
銀溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰
量のハロゲンイオンを、反応容器中に存在せしめること
が知られている。また、他の熟成剤を用いることもでき
る。これらの熟成剤は、銀塩水溶液やハロゲン化物水溶
液を添加する前に、反応容器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、銀塩水溶液やハロゲン化物水
溶液、または解膠剤を加えると共に反応容器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤を銀塩水
溶液やハロゲン化物水溶液の添加とは独立して導入する
こともできる。

【００９３】ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、
チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニ
ウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１５号、同
３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５号、同
４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９号、同
３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３号、特開
昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物）、チオン
化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、米国特許第４，７８２，０１３号などに
記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４
４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−
２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成
長を促進しうるメルトカプト化合物、アミン化合物（例
えば、特開昭５４−１００７１７号など）等が挙げられ
る。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、脱塩のため
に水洗し、新しく用意した分散媒を含む水溶液中に分散
することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べる
が、５〜６０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時の
ｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが
好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗
時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法として、ヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用
いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導
体を用いる方法などから選ぶことができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感
やセレン増感等のカルコゲン増感、金増感やパラジウム
増感当の貴金属増感の少なくとも１つを、ハロゲン化銀
乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。ま
た、２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤
を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋
め込む態様、粒子表面から浅い位置に埋め込む態様、あ
るいは表面に化学増感核を作る態様がある。本発明が関
係するハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて化学増感核の
場所を選ぶことができる。一般に好ましいのは、表面近
傍に少なくとも一種の化学増感核を形成する場合であ
る。

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、好ま
しく実施しうる化学増感方法の一つは、カルコゲン化合
物を用いた増感と貴金属を用いた増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ．Ｍａｃｍｉ１１ａｎ、１
９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７３，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２２６，０１８号および同３，９０４，４１５号、
並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよ
うに、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８
０℃において、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることが
できる。

【００９７】貴金属増感においては、例えば金、白金、
パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に
金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
金増感の場合には、例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ₂ＰｄＸ₆また
はＲ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン
原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表す。具体的に
は、例えばＫ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂
ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎ
ａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物
およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレ
ノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【００９８】本発明の乳剤に金増感を施す場合の金増感
剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
〜１×１０^-4モルであり、さらに好ましいのは５×１０
^-7〜１×１０^-5モルである。同様に、本発明の乳剤にパ
ラジウム増感を施す場合のパラジウム増感剤の好ましい
範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3である。チオシアン化合
物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は、１×
１０^-6〜５×１０^-2である。

【００９９】硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系
化合物、ローダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同４，２２６，０１８号および同４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に、化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１００】本発明の乳剤に硫黄増感を施す場合の硫黄
増感剤量の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り×１
０^-7〜１×１０^-4モルであり、さらに好ましいのは５×
１０^-7〜１×１０^-5モルである。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、好ま
しく実施しうるカルコゲン増感法として、セレン増感が
ある。セレン増感において、公知の不安定セレン化合物
を用い、具体的には、例えばコロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は、硫黄増感あるいは貴金族増
感、あるいはその両方と組み合せて用いた方が、好まし
い場合がある。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トペンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニ
トロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類のような、カブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１０３】更に具体的には、米国特許第３，９５４，
４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８
６６０号に記載されたものを用いることができる。好ま
しい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載
された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子
形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の
分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前
のいろいろな時期に目的に応じて添加することができ
る。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定
化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子
サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学
増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用
いることができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感
色素を含有させることができる。また、本発明が関係す
るハロゲン化銀粒子に、分光増感色素を吸着させること
は好ましい態様である。

【０１０５】分光増感色素としては、メチン色素類があ
り、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色索
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、例えばピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融含した核、すなわち、例えばインドレニン核、
べンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核
は、炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１０６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツー
ル酸核のような５〜６員複素環核を適用することができ
る。

【０１０７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含んで
もよい。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀乳剤において、通常
好ましい分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子
形成後である。最も普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６
９号および同４，２２５，６６６号に記載されているよ
うに化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。さらにまた、米国特
許第４，２５５，６６６号に開示されているように、こ
れらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの
化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，
１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１０９】添加量はハロゲン化銀１モル当り、４×１
０^-6〜８×１０^-3モルの範囲で用いることができるが、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．２μｍの場合
は、約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真
編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているような
例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから、目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は、米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。

【０１１１】正常晶の場合には、（１００）面からなる
立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４
２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されて
いる（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることが
できる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０巻、２４７ページ、１９８６
年に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈ
ｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒
子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３
２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫
を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。
（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も、
目的に応じて選んで用いることができる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀粒子には、欧州特許
第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに開
示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるい
は西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
うことも可能である。

【０１１３】ハロゲン化銀粒子表面は、平坦な構造が一
般的であるが、意図して凹凸を形成することもできる。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い、いわ
ゆる単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることがで
きる。サイズ分布を表わす尺度として、粒子の投影面積
直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合
がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２０％以
下が好ましく、より好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのがよい。また、感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において、粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに、２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合、あるいは重層して使用することもできる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀乳剤を感光材料とし
て使用する際には、前記の種々の添加剤が用いられる
が、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いるこ
とができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ １７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９
７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載されている。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々の写真
感光材料に使用することができる。重要な１つの態様と
して、本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する多層写真感光材料に使用す
ることが適している。例えば、カラーネガフィルム、カ
ラーリバーサルフィルムのような多層写真感光材料であ
る場合、本発明が関係するハロゲン化銀乳剤は高感度層
側、低感度層側どちらか一方に用いても良く、両者に用
いても良い。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３、２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１
６、６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９、９９６頁
III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。

【０１１８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３、２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６、６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９、１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。

【０１１９】カラー感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３、２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９、１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【０１２０】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９、１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１２１】本発明においては、前述のＲＤ１７６４
３、２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６、６４７〜８頁及び
ＲＤ３０８１１９、１００９頁XVII項に記載される支持
体を使用することができる。

【０１２２】感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９、
１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間
層等の補助層を設けることができる。

【０１２３】感光材料は、前述のＲＤ３０８１１９、VI
I−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１２５】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３、２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６、６５１
頁及びＲＤ３０８１１９、１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。

【０１２６】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１２７】実施例−１ 乳剤１−１の調製（比較例） ダブルジェット法を用いて核形成を行った。

【０１２８】［核形成工程］反応容器内のＢ−１０１を
３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号に記載の混
合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌し
ながら、濃硫酸を１／１０に希釈した溶液を加えてｐＨ
を４．０に調整した。反応容器内のｐＢｒは２．２であ
った。その後、３０℃に保温されたＳ−１０１とＸ−１
０１を、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１分間
で添加し核形成を行った。核形成終了後に４０℃に保温
されたＧ−１０１を加えた。

【０１２９】 （Ｂ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．２４ｇ 臭化カリウム ０．９９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３．８ｍｌ （Ｓ−１０１） 硝酸銀 ５．０４３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２．５９ｍｌ （Ｘ−１０１） 臭化カリウム ３．５３３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２．４７ｍｌ （Ｇ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３．９２ｇ 下記［化合物Ａ］の１０重量％メタノール溶液 ０．４６４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ３２６．６ｍｌ ［化合物Ａ］ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₂₀（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝１０） ［熟成工程］反応容器内の溶液を３０分間を要して６０
℃に昇温し、さらに３０分間熟成を施した。続いて、ア
ンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、６分間
保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に
調整した。熟成工程の間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１３０】［粒子成長工程−１］熟成工程終了後、続
いてダブルジェット法を用いて、Ｓ−１０２とＸ−１０
２を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の
比が約１２倍）、３８分間で添加した。添加終了後にＧ
−１０２を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整し
た後、引き続いてＳ−１０３とＸ−１０３を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）、
４０分間で添加した。この間、溶液の銀電位を１Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１３１】 （Ｓ−１０２） 硝酸銀 ６３．９８ｇ Ｈ₂Ｏ ２８６．６２ｍｌ （Ｘ−１０２） 臭化カリウム ４４．８３ｇ Ｈ₂Ｏ ２８５．１ｍｌ （Ｇ−１０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０．３４ｇ 前記［化合物Ａ］の１０重量％メタノール溶液 ０．６２ｍｌ Ｈ₂Ｏ １８６．７ｍｌ （Ｓ−１０３） 硝酸銀 ９８．９８ｇ Ｈ₂Ｏ １４３．７ｍｌ （Ｘ−１０３） 臭化カリウム ６７．９６ｇ 沃化カリウム １．９３５ｇ Ｈ₂Ｏ １４１．２ｍｌ ［粒子成長工程−２］上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて、反応容器内の
銀電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０３
μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた
後、Ｓ−１０４とＸ−１０４を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）、７分間で添
加した。

【０１３２】 （Ｓ−１０４） 硝酸銀 ６７．２０ｇ Ｈ₂Ｏ ９７．５８ｍｌ （Ｘ−１０４） 臭化カリウム ４７．０８ｇ Ｈ₂Ｏ ９５．９４ｍｌ 上記成長終了後に、常法に従い脱塩・水洗処理を施し、
ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．
８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤
を１−１とする。

【０１３３】乳剤１−２の調製（比較例） 乳剤１−１と同様にして乳剤１−２を調製した。但し、
核生成工程で使用したＢ−１０１の代わりに、下記溶液
Ｂ−２０１を用いた。

【０１３４】 （Ｂ−２０１） 低分子量ゼラチン（平均分子量１．５万） ３．２４ｇ 臭化カリウム ０．９９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３．８ｍｌ 乳剤１−３の調製（比較例） 乳剤１−１と同様にして乳剤１−３を調製した。但し、
核生成工程で使用したＢ−１０１の代わりに、下記溶液
Ｂ−３０１を用いた。

【０１３５】 （Ｂ−３０１） 酸化処理低分子量ゼラチン ３．２４ｇ （平均分子量１．５万、メチオニン含有量＜１μモル／ｇ） 臭化カリウム ０．９９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３．８ｍｌ 乳剤１−４の調製（発明例） 乳剤１−３に、以下の処理を施して乳剤１−４を調製し
た。

【０１３６】脱塩・水洗処理終了後の１モル相当の乳剤
１−３に、１５００ｍｌのＨ₂Ｏを加えて６０℃に保持
し、ｐＨ５．８、ＥＡｇ６ｍＶに調整した。続いて０．
０３モル相当の臭化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０３μ
ｍ）を一定の流量で２０分を要して添加し、さらに１０
分間熟成を施した。その後、常法に従い脱塩・水洗処理
を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨ
を５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られ
た乳剤を１−４とする。

【０１３７】乳剤１−５の調製（発明例） 核生成工程以外は、乳剤１−１と同様にして乳剤１−５
を調製した。核生成工程は、本発明の製造方法の一例を
示す製造設備（Ｉ）により実施した。

【０１３８】［核生成工程］図１のような本発明の製造
方法の一例を示す製造設備を用いて核生成を行った。乳
剤１−１の調製と同等量の濃硫酸（１／１０希釈）を加
えたＳ−５０１とＸ−５０１を３０℃に保温しながら、
線速度５．５ｍ／ｓｅｃ、レイノルズ数６９００で静的
混合装置へ導入した。混合装置から排出される核乳剤
は、乳剤１−１の調製で用いた反応容器へ導入し、核生
成が終了した段階で４０℃に保温された前記Ｇ−１０１
を加えた。

【０１３９】 （Ｓ−５０１） 硝酸銀 ５．０４３ｇ Ｈ₂Ｏ ６６７．０ｍｌ （Ｘ−５０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．２４ｇ 臭化カリウム ３．５３３ｇ Ｈ₂Ｏ ６７２．２ｍｌ 乳剤１−６の調製（発明例） 乳剤１−５と同様にして乳剤１−６を調製した。但し核
生成工程において、Ｓ−５０１とＸ−５０１を３０℃に
保温しながら、線速度１３ｍ／ｓｅｃ、レイノルズ数１
６５００で静的混合装置へ導入した。

【０１４０】乳剤１−７の調製（発明例） 乳剤１−６と同様にして乳剤１−７を調製した。但し、
核生成工程で使用したＸ−５０１の代わりに、下記溶液
Ｘ−７０１を用いた。

【０１４１】 （Ｘ−７０１） 低分子量ゼラチン（平均分子量１．５万） ３．２４ｇ 臭化カリウム ３．５３３ｇ Ｈ₂Ｏ ６７２．２ｍｌ 乳剤１−８の調製（発明例） 乳剤１−６と同様にして乳剤１−８を調製した。但し、
核生成工程で使用したＸ−５０１の代わりに、下記溶液
Ｘ−８０１を用いた。

【０１４２】 （Ｘ−８０１） 酸化処理低分子量ゼラチン ３．２４ｇ （平均分子量１．５万、メチオニン含有量＜１μモル／ｇ） 臭化カリウム ３．５３３ｇ Ｈ₂Ｏ ６７２．２ｍｌ 上記各乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間
隔の変動係数及び粒子厚みの変動係数、平均アスペクト
比、平板状粒子の投影面積比率を前記した測定方法で求
めた。また、平板状ハロゲン化銀粒子間における表面の
沃化銀含有率の変動係数をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定し
た。それらの結果を表１に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表１に示した結果のように、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤製造方法で調製された本発明の乳剤１−５
〜１−８は、双晶面間隔の変動係数、粒子厚みの変動係
数、粒子表面の沃化銀含有率の変動係数のいずれもが比
較乳剤１−１〜１−３に対して顕著に改良され、ハロゲ
ン化銀粒子間の均質性が大きく向上していることが確認
できた。

【０１４５】また、乳剤１−４〜１−６の比較から、本
発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、核生成時
の銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の線速度及びレイ
ノルズ数を高めることが、ハロゲン化銀粒子間の均質
性、特には双晶面間隔の変動係数、粒子厚みの変動係数
の改良に有効であることが明らかとなった。さらに、乳
剤１−６〜１−８の比較から、核生成時の分散媒とし
て、低分子量ゼラチンやメチオニン含有量の少ないゼラ
チンを用いることが、ハロゲン化銀粒子間における粒子
表面の沃化銀含有率の変動係数の改良に有効であること
が判った。

【０１４６】実施例−２ 実施例−１で調製したハロゲン化銀乳剤１−１〜１−８
の保存安定性を評価する。

【０１４７】［カラー感光材料試料の作製］前記各乳剤
１−１〜１−８を５２℃に保持しながら、増感色素ＳＤ
−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８を加えた。２０分間熟成した
後、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセ
レニド、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加した。
各乳剤ごとに最適な感度?カブリが得られるように増感
色素や増感剤の添加量や熟成時間を調整して、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加
えて安定化した。

【０１４８】上記増感処理を施した各乳剤に、カプラー
Ｍ−２を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェートに溶
解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、
延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗
布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に常法に従い塗布し、乾燥して緑感性感光材
料試料１０１〜１０８を作製した。

【０１４９】作製直後の各試料に対して、白色光を用い
て東芝ガラスフィルター（Ｙ−４８）を通して１／２０
０秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光を行った
後、下記の現像処理を行った。さらに、保存安定性を評
価するために、各試料を強制劣化試験（４０℃、相対湿
度８０％の条件下で７日間保存）後、同様の処理を施し
た。

【０１５０】 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１５１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５２】 発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１５３】 発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０． １８に調整する。

【０１５４】 漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１５５】 漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後、水を加えて１リット ルとする。

【０１５６】 定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後、水を加えて１リット ルとする。

【０１５７】 定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット ルとする。

【０１５８】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。

【０１５９】上記処理後の各試料において、保存性を評
価するために相対感度変動幅と相対カブリ変動幅を求め
た。その結果を表２に示す。

【０１６０】ここで、相対感度変動幅は、各試料におい
て試料作製直後と強制劣化試験後の未露光部の濃度（Ｄ
ｍｉｎ）＋０．１の濃度を与える露光量の逆数の値の差
の絶対値（Δ感度）を求め、試料１０１におけるΔ感度
を１００とする相対値で示した。相対感度変動幅の値が
小さいほど保存性に優れることを意味する。同様に相対
カブリ変動幅は、各試料において試料作製直後と強制劣
化試験後のＤｍｉｎの値の差の絶対値（Δカブリ）を求
め、試料１０１におけるΔカブリを１００とする相対値
で示した。相対カブリ変動幅の値が小さいほど保存性に
優れることを意味する。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】表２に示す結果から、平板状ハロゲン化銀
粒子間における、表面の沃化銀含有率の変動係数が、３
０％以下である本発明の乳剤及びそれを含有するハロゲ
ン化銀感光材料は、比較試料に対して保存性に優れるこ
とが判る。

【０１６３】実施例−３ 実施例−１で調製したハロゲン化銀乳剤１−１〜１−８
の写真性能（感度、粒状性、鮮鋭性）を評価する。

【０１６４】［カラー感光材料試料の作製］下引き層を
施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して
多層カラー写真感光材料試料２０１を作製した。この
際、増感処理を施した乳剤１−１を多層感光材料試料の
第１０層（高感度緑感色性層）に使用した。

【０１６５】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１６６】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^−４ ＳＤ−３ ４．５×１０^−４ Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^−４ Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０^−４ ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 乳剤１−１ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^−４ ＳＤ−７ ８．０×１０^−５ ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１６７】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ５．０ １．４ ｃ ０．６０ ５．０ ３．１ ｄ ０．７４ ５．０ ５．０ ｅ ０．６０ ５．０ ４．１ ｆ ０．６５ ５．０ ６．５ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 上記各乳剤には増感色素を添加、熟成した後、トリフォ
スフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶり、
感度関係が最適になるように化学増感を施してある。

【０１６８】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１６９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１７０】

【化１】

【０１７１】

【化２】

【０１７２】

【化３】

【０１７３】

【化４】

【０１７４】

【化５】

【０１７５】

【化６】

【０１７６】

【化７】

【０１７７】

【化８】

【０１７８】

【化９】

【０１７９】以上で感光材料の試料２０１を作製した。

【０１８０】次に、増感処理を施した前記乳剤１−２〜
１−８を乳剤１−１の代わりに各々使用した以外は、試
料２０１と同様にして多層カラー写真感光材料試料２０
２〜２０８を作製した。

【０１８１】〈センシトメトリー評価〉試料２０１〜２
０８に、白色光を用いて１／２００秒、３．２ＣＭＳで
ステップウェッジ露光した後、前記基準カラー現像処理
で処理して特性曲線を求めた。

【０１８２】得られたカラー多層感光材料試料の感度、
カブリ、ＲＭＳ値を緑色光を用いて測定した。測定方法
及び条件を以下に示す。

【０１８３】相対感度は、各試料において未露光部の濃
度（＝Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度を与える露光量の逆数
を求め、試料２０１の感度を１００とする相対値で示し
た。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいこと
を意味する。

【０１８４】相対カブリは、各試料において未露光部の
濃度を測定し、試料２０１のＤｍｉｎ値を１００とする
相対値で示した。相対カブリの値が小さいほどカブリが
低く、好ましいことを意味する。

【０１８５】相対ＲＭＳ値の測定位置は、Ｄｍｉｎ＋
０．２の濃度点である。ＲＭＳ値は、各試料の測定位置
をイーストマンコダック社製のラッテンフィルター（Ｗ
−９９）を装着したマイクロデンシトメーター（スリッ
ト幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査し、濃度
測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標準偏差と
して求めた。各試料においてＲＭＳ値を求め、試料２０
１のＲＭＳ値を１００とする相対値で示した。相対ＲＭ
Ｓの値が小さいほど粒状性に優れ好ましいことを意味す
る。

【０１８６】相対ＭＴＦは、鮮鋭度評価用のテストパタ
ーン露光を与えた後上記現像処理を施した各試料の、マ
ゼンタ色素画像の３０ｍｍ／ｌｉｎｅにおけるＭＴＦ
（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎ）を求め、試料２０１のＭＴＦ値を１００とす
る相対値で示した。相対ＭＴＦの値が大きいほど鮮鋭性
に優れ、好ましいことを意味する。

【０１８７】各試料について得られた結果を表３に示
す。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】表３から、本発明の特徴を有するハロゲン
化銀乳剤及び本発明のハロゲン化銀感光材料によって、
本発明の目的とするカブリ・感度の改良、粒状性及び鮮
鋭性の向上を達成できることが判る。

【０１９０】

【発明の効果】以上のように、本発明の特徴を有するハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料によって、本
発明の目的とする写真感度、粒状性、鮮鋭性、及び保存
安定性の向上が達成された。また、本発明のハロゲン化
銀乳剤の製造方法により、均質性が改良されたハロゲン
化銀乳剤、即ち本発明の特徴を有するハロゲン化銀乳剤
を調製することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の静的混合によりハロゲン化銀粒子の核
生成工程の実施が可能な設備である製造設備（Ｉ）の一
例を示す概略図である。

【符号の説明】

Ａ１ 銀塩水溶液導入ライン Ａ２ ハロゲン化物水溶液導入ライン Ａ３ 溶液排出ライン Ａ４ 静的混合装置 Ａ５ 送液手段

フロントページの続き (72)発明者 長澤 忠広 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA01 BA02 BA04 BA05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハロ
   ゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子間にお
   ける表面の沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であ
   り、かつ粒子厚みの変動係数が２５％以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハロ
   ゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶
   面間隔の変動係数が３０％以下であり、粒子厚みの変動
   係数が２５％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含
   まれるハロゲン化銀粒子のうち全投影面積の５０％以上
   がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハロ
   ゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子間にお
   ける表面の沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であ
   り、かつ粒子の双晶面間隔の変動係数が３０％以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が平板状ハロ
   ゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶
   面間隔の変動係数が３０％以下であり、粒子厚みの変動
   係数が２５％以下であり、該平板状ハロゲン化銀粒子間
   における表面の沃化銀含有率の変動係数が３０％以下で
   あり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
   粒子のうち全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以
   上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状ハロ
   ゲン化銀粒子間における表面の沃化銀含有率の変動係数
   が２０％以下であることを特徴とする請求項１、３また
   は４に記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間隔の
   変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項
   ２、３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
   銀粒子のうち双晶面を有する粒子数の８０％以上が２つ
   の双晶面を有することを特徴とする請求項１〜６のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲ
   ン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法において、少なくとも銀塩水
   溶液導入手段、ハロゲン化物水溶液導入手段を備えた静
   的混合装置においてハロゲン化銀の核生成工程を行うこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。