JP2000157984A

JP2000157984A - パラジウムの回収方法およびパラジウムの回収装置

Info

Publication number: JP2000157984A
Application number: JP33328298A
Authority: JP
Inventors: Masao Narita; 政雄成田; Hisashi Harada; 久原田; Hidemitsu Miyaji; 英充宮地; Toshiyuki Kimura; 敏行木村
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【構成】パラジウムイオンに対して還元作用を持つ化
合物が共存しているパラジウムイオンを含む水溶液か
ら、パラジウムを捕捉し回収する方法において、あらか
じめ該水溶液を酸化処理した後に、アントラヒドロキノ
ン化合物を多孔質担体に担持した金属イオン処理剤を用
いて、パラジウムを還元補足する方法。【効果】コロイド状のパラジウムの酸化処理の終点を
酸化還元電位の変化で検出することで、パラジウムを効
率よく還元捕捉できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム含有水
溶液からのパラジウムの回収方法、およびパラジウムの
回収装置に関する。さらに詳しくは、無電解メッキの下
地処理に使われるパラジウムとすずとの混合触媒液のよ
うな、パラジウムイオンに対して還元作用を有する物質
が共存しているパラジウム含有水溶液から、資源的に貴
重なパラジウム金属を工業的有利に回収する方法、およ
び、その際に使用されるパラジウムの回収装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ニッケルなどの無電解メッキ技術は、従
来の電解メッキに比べ、接点部分のロスが少ない、緻密
なメッキ被膜が得られる、非導電性の下地でもメッキが
できるなどの多くの利点があり、プラスチック材料、装
飾品、電子機器部品等をメッキする際に多用されてい
る。無電解メッキ技術で物品をメッキする際には、メッ
キ対象物品の下地表面に触媒作用を付加するため、パラ
ジウムとすずの混合触媒液を用いて、下地表面にパラジ
ウム核を付与する手法が行われており、この触媒作用の
付加工程から、この触媒液のみならず、希薄なパラジウ
ムを含有する洗浄水などの水性廃液が多量発生する。

【０００３】このパラジウムを含有する水性廃液には、
通常、塩酸酸性下で塩化第一すずなどの強い還元作用を
有する物質が多量に共存しているので、パラジウムは原
子価が０に近いコロイド粒子として存在している。この
ようなパラジウムを含有する水性廃液からパラジウムを
回収する方法としては、（１）沈殿させて回収する方
法、（２）活性炭などの多孔質担体に吸着させて回収す
る方法、（３）有機溶媒に溶解たキレート試薬で水溶液
から抽出する方法、（４）イオン交換樹脂によって回収
する方法、などが従来から知られている。

【０００４】しかし、これら従来の回収方法には、それ
ぞれ以下のような欠点があり、工業的には実施されてい
ない。上記（１）の方法は、パラジウムとともに多量に
共存するすずが同伴され、すずを後工程で分離する必要
があり、工程が繁雑である。上記（２）の方法は、多量
に共存するすずおよび塩酸の影響で、パラジウムの選択
吸着性が良くない。上記（３）の方法は、多量に共存す
るすずがパラジウムコロイド粒子の保護基として作用す
るので、抽出効率が極めて低い。上記（４）の方法は、
パラジウムの選択回収率が低く、操作が繁雑である。

【０００５】

【発明が解決しようする課題】パラジウムを含有する水
溶液中のパラジウムを高選択率で回収する他の方法とし
て、アントラヒドロキノン化合物等のヒドロキノン骨格
を有する化合物を代表とするレドックス反応試薬を、多
孔質担体に吸着固定させた担持物（以下、この担持物を
単に「金属イオン処理剤」という。）を、例えば、カラ
ム等に充填し、パラジウム含有水溶液をカラムに通して
処理し、パラジウムを金属イオン処理剤によって還元し
て０価の金属として捕捉する方法が提案されている（特
開平７−１８５５６８号公報参照）。この提案方法は、
従来のイオン交換樹脂よりも、バラジウムの選択回収率
が良好であり、操作法も容易であるという長所がある。

【０００６】しかしながら、本発明者らが、上記刊行物
で提案されている金属イオン処理剤を充填したカラム
に、多量の塩化第一すずが共存するパラジウム含有水溶
液を通液してパラジウムの回収を試みたところ、この金
属イオン処理剤中にレドックス反応試薬がアントラヒド
ロキノン体の還元型で存在しているにも拘らず、パラジ
ウムを十分に還元捕捉することができず、パラジウムは
カラム出口から未捕捉のまま流出し、効果的に回収する
ことはできないことが分った。

【０００７】その理由は、塩化第一すずのようなパラジ
ウムイオンに対して還元作用を有する物質が多量に共存
するパラジウム含有水溶液中では、パラジウムは０価に
近い状態で存在してはいるが、金属として析出すること
なく、周囲をすずイオンに守られた安定なコロイド状態
に保たれ、水に溶解しており、上記刊行物で提案されて
いる金属イオン処理剤は、金属イオンを還元し金属とし
て処理剤上に析出させて回収する処理剤であるので、す
でに０価に近い状態で安定に存在する金属は、効果的に
回収できないものと推測される。また、パラジウムを２
価のイオンに酸化処理すれば回収できるが、塩化第一す
ずが共存するパラジウム含有水溶液中のパラジウムを酸
化するためには、まず、２価のすずイオンを４価に酸化
しなければならない。しかし、通常の状態で酸化処理を
行なうと、４価のすずイオンが水酸化物となって沈殿
し、この際パラジウムも同伴されて沈殿するため、パラ
ジウムを選択的に回収することができない。

【０００８】本発明者らは、このような塩化第一すずが
共存するパラジウム含有水溶液を、金属イオン処理剤上
でパラジウムの還元反応を選択的に円滑に進行させ、パ
ラジウムを効率よく回収する方法について鋭意検討した
結果、水溶液をｐＨ１以下の酸性状態として酸化処理を
施し、水溶液中の２価のすずイオンと共に原子価が０に
近いコロイド粒子状のパラジウムをパラジウムイオンに
変え、この後に、この水溶液を金属イオン処理剤に接触
させると、沈殿を生ずることなくパラジウムを回収でき
ることを見出した。しかしながら、この酸化処理が不十
分な場合、コロイド粒子状の状態で残ったパラジウムイ
オンは、金属イオン処理剤で回収できずに流出してしま
う。また、逆に過度な酸化の場合、酸化処理が無駄にな
るだけでなく、塩酸の揮散による沈殿の生成、過剰の酸
化剤による金属イオン処理剤の能力低下等、金属イオン
処理剤による回収に支障を来すことになる。そのため酸
化処理の終点を効率よく判定する方法について検討した
結果、パラジウム含有水の酸化還元電位の変化で効率よ
く判定する方法を見いだし、本発明を完成した。

【０００９】本発明の目的は、次のとおりである。１．塩化第一すずのようなパラジウムイオンに対して還
元作用を有する物質が多量共存するパラジウム含有水溶
液から、パラジウムを効率的に回収することができる工
業的に有利な方法を提供すること。２．上記方法を実施するのに適した回収装置を提供する
こと。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、パラジウムイオンに対して還元作用を
有する物質が共存しているパラジウム含有水溶液から、
パラジウムを金属として回収するにあたり、まず、該パ
ラジウム含有水溶液を、ｐＨ１以下で酸化処理を行な
い、ついで、多孔質担体にアントラヒドロキノン化合物
類を担持させた担持物（以下、該担持物を単に金属イオ
ン処理剤という）に接触させてパラジウムを回収する方
法において、酸化処理の終点をパラジウム含有水の酸化
還元電位測定値の変化で判定することを特徴とするパラ
ジウムの回収方法を提供するものである。

【００１１】本発明ではさらに、パラジウム含有水溶液
を酸化処理する酸化処理槽、この酸化処理槽の後方に、
金属イオン処理剤を充填したカラムを直列に接続して構
成されてなるパラジウム含有水溶液からパラジウムを回
収する装置において、酸化処理槽に、パラジウム含有水
溶液の酸化還元電位の測定装置を装着し、この測定装置
によって得られる酸化還元電位測定値が設定値を越えた
場合に酸化処理を停止し、パラジウム含有水溶液を前記
酸化処理槽から前記カラムへ供給を開始することを可能
とした制御装置を装備したことを特徴とする、パラジウ
ムの回収装置を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において処理の対象とされる水溶液は、パラジウ
ムイオンに対して還元作用を有する物質が共存している
パラジウム含有水溶液である。具体的には、無電解メッ
キの前工程に用いられる塩化パラジウムと塩化第一すず
との混合触媒液、その廃液や、無電解メッキの前工程で
発生した洗浄排水等が挙げられる。

【００１３】塩化パラジウムと塩化第一すず混合触媒液
では、下記（Ｉ）の化学式に示される反応により、対象
物品の下地表面にパラジウム金属核ができると考えられ
ており、このすずイオンの還元力で、混合触媒液中のパ
ラジウムは、原子価が０価近くまで還元され、コロイド
粒子として存在していると考えられている。

【００１４】

【化１】Ｓｎ²⁺＋Ｐｄ²⁺ → Ｓｎ⁴⁺ ＋Ｐｄ（金属核）

【００１５】本発明方法において酸化処理とは、パラジ
ウム含有水溶液中の原子価が０に近いコロイド粒子状の
パラジウムを、二価のパラジウムイオン（Ｐｄ²⁺）に変
えることをいう。この酸化処理は、適当な酸化剤の添加
による他に、電気化学的に酸化してもよい。

【００１６】パラジウム含有水溶液について酸化処理す
る際に使用できる酸化剤としては、例えば、空気、酸
素、過酸化水素などの酸素系酸化剤、過塩素酸塩や気体
塩素などの塩素系酸化剤、三価の鉄イオンのような金属
化合物などが挙げられる。これらは、単独でも複数の酸
化剤を併用することもできる。

【００１７】これらの酸化剤は、その添加量が多いと、
酸化処理後に酸化剤がパラジウム含有水溶液中に残存
し、残存した酸化剤の酸化力により、金属イオン処理剤
によるパラジウムの回収能力が低下させられるので好ま
しくない。一方、酸化剤の添加量を当量近くまで減らす
と、酸化速度が遅くなる。また、通常は無電解メッキの
前工程で発生するパラジウム含有水溶液には、パラジウ
ムに比べすずが圧倒的に多く、かつ、すずが酸化されて
からパラジウムが酸化されるので、すずに対して酸化剤
を若干過剰に添加した場合でも、パラジウムに対しては
かなり過剰に添加したこととなり、残存する酸化剤のた
めに、金属イオン処理剤のパラジウム捕捉量を大きく低
下させることになる。逆に、酸化剤が若干少ないだけで
も、パラジウムイオンは酸化されずに、回収できない。

【００１８】つまり、酸化剤の添加量は、かなり厳密な
当量関係とすることが必要である。また、このような当
量関係下の酸化処理では、終点近くでの酸化速度が遅く
なり、長時間を要することになり好ましくない。パラジ
ウム含有水溶液を酸化処理する際の好適な手法は、酸化
剤を過剰に用いて酸化処理し、処理後に過剰の酸化剤を
除去または失活させ、その後に金属イオン処理剤による
回収操作を行なう方法である。

【００１９】酸化剤として空気などの酸素を含有する気
体を使用する場合には、酸素の水に対する溶解度が小さ
いので、酸化処理後に残存する酸素が、金属イオン処理
剤の能力を大きく低下することはないが、理想的には、
酸化が完了した後、残存する酸素を窒素などの不活性気
体で置換するのが好ましい。酸化剤として空気や酸素な
どの気体を用いる場合には、通常は、室温で、気体を微
細な状態でパラジウム含有水溶液に吹き込むことが望ま
しい。吹き込み速度および時間は、任意に設定できる
が、空気の場合は、通常、１リットルの水溶液に１０〜
３００ミリリットル／分の速度で数時間吹き込むことに
より、パラジウムを酸化することができる。この際、パ
ラジウムの酸化の進行状態は、パラジウム含有水溶液の
酸化還元電位の変化から確認することができる。すなわ
ち、酸化処理の終点において、その酸化還元電位の測定
値は、酸化処理の条件や該水溶液の組成によって差があ
るものの、２００ｍＶ〜３００ｍＶ程度上昇するので、
この変化を検出することで、０価のパラジウムは２価の
パラジウムイオン（Ｐｄ²⁺）に酸化されたと判定でき
る。

【００２０】本発明方法によるときは、上記の方法で酸
化処理を行なったパラジウム含有水溶液を、多孔質担体
にアントラヒドロキノン化合物類を担持させた金属イオ
ン処理剤に接触させる。金属イオン処理剤のアントラヒ
ドロキノン化合物類の還元作用により、酸化処理によっ
て酸化されて２価のパラジウムイオン（Ｐｄ²⁺）とされ
たものを、金属パラジウムまで還元させるように機能す
る。

【００２１】本発明において多孔質担体としては、二酸
化珪素等の無機質系多孔質担体、活性炭や活性炭素繊維
等の炭素系多孔質担体、その他、疎水性に調製した活性
炭等の炭素粒子、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
の水性エマルジョン加工品（特開昭５３−９２９８１号
公報を参照）、有機質系の合成ポリマー粒子、例えば、
有機合成吸着剤として用いられるスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、または、これらの成形品などが挙げら
れる。中でも活性炭が安価で入手し易いので、特に好ま
しい。

【００２２】この多孔質担体の形態は、粉体、ぺレット
状、球状または破砕品等のいずれであってもよい。粉
体、ペレット状、球状、破砕品等の粒径は、小さい程比
表面積が大きくなり接触効率はよいが、カラムなどに充
填して連続的にパラジウム含有水溶液を処理する場合に
は、通液抵抗が大きくなるので、例えば、活性炭の場合
は０．３〜２．５mmの範囲で選ぶのが好ましい。

【００２３】アントラヒドロキノン化合物類は、可逆的
な酸化還元能力がある化合物であり、吸着等によって多
孔質担体に安定に固定される化合物であればよい。アン
トラヒドロキノン化合物類の具体例としては、例えば、
アントラヒドロキノン（９，１０−ジヒドロキシアント
ラセン）、その水素化化合物、これらの置換体、およ
び、アントラヒドロキノン化合物類の水溶性塩、などが
挙げられる。アントラヒドロキノン化合物類は、上記の
多孔質担体に担持させ水溶液中で使用されるので、一般
に水溶液に溶出しないような疎水性の置換基を有する還
元性化合物が好ましい。

【００２４】アントラヒドロキノン化合物類の置換体に
おける置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシル基、フェニル基、アルキルアミノ
基、ハロゲン基等の比較的疎水性の置換基が挙げられ
る。これら置換基は炭素数が１〜６０の範囲のものの中
から選ばれ、中でも好ましいのは炭素数２４以下のアル
キル基、アルケニル基、アルコキシル基などであり、ア
ルキル基は直鎖でも、分岐したものでもよい。また、ア
ントラヒドロキノン化合物類の置換体における置換基
は、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボキシル
基を含有する置換基であってもよい。

【００２５】これらの置換基を有する化合物の具体例と
しては、２−メチルアントラヒドロキノン、２−エチル
アントラヒドロキノン、２−アミルアントラヒドロキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラヒドロキノン、２−（４−
メチルペンチル）アントラヒドロキノン等のアルキル化
アントラヒドロキノン化合物類、２−（４−メチル−ペ
ンテニル）アントラヒドロキノン等のアルケニル化アン
トラヒドロキノン化合物類、１−メトキシアントラヒド
ロキノン、１，５−ジメトキシアントラヒドロキノン等
のアルコキシル化アントラヒドロキノン化合物類、２−
フェニルアントラヒドロキノン等のフェニル置換アント
ラヒドロキノン化合物類、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アントラヒドロキノン等のアルキルアミノ化アントラヒ
ドロキノン化合物類、１−クロロアントラヒドロキノ
ン、２−クロロアントラヒドロキノン等のハロゲン化ア
ントラヒドロキノン化合物類などが挙げられる。

【００２６】ヒドロキノン化合物の水素化化合物として
は、１，４−ジヒドロ−９，１０ージヒドロキシアント
ラセン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジ
ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。これらの化合
物は単独でも、複数の化合物を併用することもできる。

【００２７】このアントラヒドロキノン化合物類の水溶
性塩の水溶液としては、例えば、ナフトキノンと対応す
る１，３−ブタジエン化合物とのディールス・アルダー
反応によって得られる、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロアントラキノン化合物に当量（キノン化合物に対し
て２倍モル）以上の水酸化アルカリ金属の水溶液を作用
させることによって得られる、１，４−ジヒドロ−９，
１０−ジヒドロキシアントラセン化合物のジナトリウム
塩水溶液が挙げられる。

【００２８】前記の多孔質担体に、上記アントラヒドロ
キノン化合物類を担持させた金属イオン処理剤を調製す
るには、（１）アントラヒドロキノン化合物類に対応す
るアントラキノン化合物類を有機溶媒に溶解した溶液に
多孔質担体を浸漬して含浸させ、溶媒を除去して多孔質
担体にアントラキノン化合物類を担持させた後、還元剤
で処理する方法、（２）アントラヒドロキノン化合物類
の水溶性塩の水溶液に多孔質担体を浸漬し、アントラヒ
ドロキノン化合物の水溶性塩を多孔質担体に吸着させた
のち、酸洗浄して固定化する方法、などが挙げられる。
上記（２）の方法は、上記（１）の方法で必須の還元処
理が不要であるという利点がある。

【００２９】上記の方法で酸化処理を行ったパラジウム
含有水溶液からパラジウムの回収するには、上記のよう
に調製した金属イオン処理剤を、パラジウム含有水溶液
のパラジウムを還元するに必要な当量以上を添加して撹
拌処理した後、傾瀉または濾過等で担持物を濾別するよ
うな回分式の処理法を採用することができるが、一般的
には、前記の金属イオン処理剤をカラム（塔）に充填し
て、酸性処理を行ったパラジウム含有水溶液を通液する
方法が採用される。カラムへ通液する方法は、特に限定
されるものではなく、上向きまたは下向きなど通常の通
液方式によることができる。

【００３０】本発明方法によってパラジウム含有水溶液
からパラジウムを回収する場合には、パラジウム含有水
溶液を酸化処理する酸化処理槽、この酸化処理槽の後方
に、金属イオン処理剤を充填したカラムを直列に接続し
て構成されてなるパラジウム含有水溶液からパラジウム
を回収する装置において、酸化処理槽に、パラジウム含
有水溶液の酸化還元電位の測定装置を装着し、この測定
装置によって得られる酸化還元電位測定値が設定値を越
えた場合に酸化処理を停止し、パラジウム含有水溶液を
前記酸化処理槽から前記カラムへ供給を開始することを
可能とした制御装置を装備したパラジウムの回収装置を
用いて行う。

【００３１】酸化処理槽では、パラジウム含有水溶液に
含まれる還元性物質である塩化第一すずを酸化し、パラ
ジウム（０価）のコロイド粒子をパラジウムイオンまで
酸化する。パラジウムコロイド溶液が酸化処理槽で酸化
され、パラジウムイオン（Ｐｄ²⁺）に変換すると、パラ
ジウム含有水溶液の酸化還元電位は大きく変化する。こ
のためこのパラジウム含有水溶液の酸化還元電位の変化
を検出するための酸化還元電位計を装着し、酸化処理槽
から金属イオン処理剤を充填したカラムに供給するパラ
ジウム含有水溶液の供給を酸化還元電位の変化に基づき
制御可能とした制御装置を使用すると、パラジウム含有
水溶液を効率的に処理することができる。

【００３２】図１に、本発明方法を実施する際に使用さ
れる処理装置の一例のフローシートを示した。パラジウ
ム含有水溶液は、供給口１から配管を経由して酸化処理
槽２に供給される。酸化処理槽２には、空気吸入口３か
ら吸入した酸化剤としての空気を、コンプレッサー４で
加圧してパラジウム含有水溶液に吹き込み可能とされて
いる。酸化処理槽２には、酸化還元電位電極を配置され
る。酸化還元電極は、酸化還元電位計に接続し、酸化還
元電位の変化を電気信号として取り出せる。

【００３３】酸化処理槽２の後方（下流側）には、金属
イオン処理剤を充填したカラム８が直列に接続され、パ
ラジウムが回収された廃液は、排出口９から排出され
る。酸化処理槽２とカラム８との間には、ポンプ１０を
配置し、酸化処理槽２からカラム８に供給するパラジウ
ムイオンを含む水溶液の供給を制御する。酸化処理槽２
での酸化処理が不十分で、パラジウム含有水溶液の酸化
還元電位が低い間は、空気を吹き込んで酸化処理を行
い、酸化が進行し酸化還元電位の測定値の変化を検出し
た場合には、酸化処理を止めて、パラジウムイオンを含
む水溶液をポンプ１０によってカラム８に供給可能とさ
れている。

【００３４】パラジウム含有水溶液を、上記の手順でカ
ラムに繰り返し通液することによって、前記金属イオン
処理剤の還元能力が失われる。これは、多孔質担体に担
持させたアントラヒドロキノン化合物類が還元力のない
アントラキノン化合物類に変化したからである。アント
ラキノン化合物類をアントラヒドロキノン化合物類に還
元すれば、還元能力を回復することができる。アントラ
キノン化合物類を還元するには、例えば、ハイドロサル
ファイトナトリウム水溶液等による還元、その他発生期
の水素（例えば、亜鉛と塩酸またはアルカリ水溶液）等
による還元が可能である。このように還元再生処理した
後、かなりの回数にわたって繰り返し使用することがで
きる。

【００３５】パラジウム含有水溶液を金属イオン処理剤
と接触させると、パラジウムイオンはこの処理剤上で０
価の金属に還元されて、選択的に捕捉され、処理後の排
水中には殆ど検出されなくなる。複数回の繰り返し使用
した金属イオン処理剤は、例えば、これを焼却すること
によって金属バラジウムとして容易に回収することがで
きる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の
記載例に限定されるものではない。なお、実施例中にお
いて、「％」とは特に記載のない限り「重量％」を意味
する。

【００３７】［実施例］（１）１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアン
トラセン（以下、ＤＤＡという）を活性炭に担持した金
属イオン処理剤の調整粒状活性炭を減圧下、窒素置換処理を繰り返し、活性炭
細孔内の酸素を窒素で置換し、窒素雰囲気下で濃度１６
％のＤＤＡのジナトリウム塩（以下、ＤＤＡのジナトリ
ウム塩をＤＤＡＮという。また、このＤＤＡＮの濃度は
アントラキノンに換算した濃度として表す。）の水溶液
を加え、減圧下で２．５時間吸着させた。この混合物を
窒素雰囲気下で吸引濾過し、得られた濾過ケーキを１０
％硫酸溶液で処理した後、窒素置換した脱イオン水で洗
浄し、該担持物を脱イオン水中で保存した。ＤＤＡの担
持量は活性炭１リットル当たり０．７３モルであった。

【００３８】（２）パラジウム含有触媒回収液の酸化処
理主たる成分が塩化第一すずと塩化パラジウムからなるパ
ラジウム含有触媒回収液｛Ｐｄ６０ｐｐｍ、Ｓｎ８３０
０ｐｐｍ、塩酸酸性でｐＨは１以下である。｝１リット
ルに対し、攪拌下、３リットル／分の速度で空気を吹き
込み、約３時間空気による酸化処理を行った。酸化処理
前６０ｍＶであった酸化還元電位は、酸化処理開始後４
０分間は１００ｍＶ以下を維持していたが、６０分から
９０分にかけて３００ｍＶ以上に急激に増加し、その後
ほぼ４００ｍＶで一定の値となった。この処理によりパ
ラジウム含有触媒回収模擬液は、茶褐色の濁度の高いコ
ロイド液から、橙色の透明な水溶液に変化した。

【００３９】（３）パラジウム含有触媒回収液からのパ
ラジウム回収上記（１）で調整した金属イオン処理剤を１０ミリリッ
トル採取し、直径１１mm、長さ１５０mmのガラスカラム
に充填し、このカラムに、上記（２）に記載したパラジ
ウム含有触媒回収液を同様に９０分間酸化処理した後、
下向流でＳＶ(Space Velocity)５の条件で通液処理し、
カラムからの流出液中の金属イオン濃度を、ＩＣＰ原子
発光分光法（以下、ＩＰＣ−ＡＥＳという。）で測定
し、結果を表１に示した。２０リットル処理したが、カ
ラムからの流出液中のパラジウムイオン濃度は、ｌｐｐ
ｍ以下であった。また、すずイオンは全く捕促されるさ
れることなく、金属イオン処理剤を通過した。パラジウ
ム金属の回収量は、金属イオン処理剤１リットル当たり
６２ｇで、理論捕捉量の４０％であった。なお、「理論
捕捉量」とは、金属イオン処理剤に担持されているＤＤ
Ａが、総て４価の電子還元剤として金属イオンの還元、
捕捉に寄与すると仮定した場合の金属の捕捉量をいう。

【００４０】［比較例］（11）実施例と同じ触媒回収液を、なんら酸化処理を行
うことなく、前記（３）におけると同様の手法でＳＶ５
でカラムに通液処理した。カラムからの流出液中の金属
イオン濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、上記（４）に
おけると同様にその結果を、表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１より、次のことが明らかである。（ｉ）パラジウム含有水溶液を金属イオン処理剤を充填
したカラムに通液する前に酸化処理を行った実施例のも
のは、カラムからの流出液中にパラジウムイオンを検出
することができず、パラジウムが効率的に回収されてい
ることが分り、酸化還元電位の変化を検出することで酸
化処理の終点を判定できることがわかる（実施例１参
照）。（ｉｉ）これに対して、パラジウム含有水溶液に酸化処
理を行なわなかった比較例のものは、カラムからの流出
液中のパラジウムイオンの濃度が高く、パラジウムがほ
とんど回収されていないことが分る（比較例参照）。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、以上詳細に説明した通りであ
り、次の様な特別に優れた効果を奏し、その産業上の利
用価値は極めて大である。１．本発明に係る方法によるときは、パラジウムイオン
に対して還元作用を有する物質が共存するパラジウム含
有水溶液の酸化処理の終点を酸化還元電位の変化で判定
することにより容易に行え、パラジウムイオンに対して
還元作用を有する物質の影響を受けることなく、かつ、
沈殿の生成を伴うことなく、パラジウムを金属として、
効率よく捕捉・回収することができる。２．本発明に係る方法によるときは、パラジウムイオン
に対して還元作用を有するすずが多量に共存するにも拘
らず、貴金属であるパラジウムを高い選択率で完全に分
離回収することができ、貴重な資源を再利用することが
できる。３．本発明に係る処理装置によるときは、酸化処理槽の
稼働、酸化処理後の水溶液のカラムへの供給ポンプの稼
働を、酸化処理槽内のパラジウム含有水溶液の酸化還元
電位の変化に応じて、開始させることができるので、パ
ラジウム含有水溶液の処理を省力化して遂行することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する際に使用される処理装
置の一例のフローシート示している。

【符号の説明】

１：パラジウム含有水溶液の供給口２：酸化処理槽３：空気吹き込み口４：コンプレッサー５：酸化還元電位測定電極６：酸化還元電位計７：制御装置８：金属イオン処理剤を充填したカラム９：排水出口１０：ポンプ

【図２】塩化第一すずと塩化パラジウムからなるパラジ
ウム含有触媒回収液へ空気を供給した時の酸化還元電位
（ＯＲＰ）の経時変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村敏行神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号川崎化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB76 AB87 BA02 BA04 BA06 BB06 BB08 BB13 BB16 4D050 AA13 AB65 BB01 BD02 BD06 BD08 CA06 CA08 CA13 4K001 AA24 AA41 BA19 BA21 DB17 DB35 DB37 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウムイオンに対して還元作用を有
する物質が共存しているパラジウム含有水溶液を、ｐＨ
１以下で酸化処理を行ない、ついで、多孔質担体にアン
トラヒドロキノン化合物類を担持させた担持物（以下、
該担持物を金属イオン処理剤という）に接触させてパラ
ジウムを回収する方法において、酸化処理の終点をパラ
ジウム含有水の酸化還元電位測定値の変化で判定するこ
とを特徴とするパラジウムの回収方法。
【請求項２】パラジウム含有水溶液が、パラジウムと
すずとの混合触媒液の廃液である、請求項１記載のパラ
ジウムの回収方法。
【請求項３】還元作用を有する物質が、塩化第一すず
である、請求項１記載の回収方法。
【請求項４】アントラヒドロキノン化合物類が、９，
１０−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロ−
９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３，４
−テトラヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセ
ン、または、これらの置換体から選ばれた少なくとも１
種以上の化合物である、請求項１ないし請求項３のいず
れか１項に記載のパラジウムの回収方法。
【請求項５】多孔質担体が炭素系多孔質担体である、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の回収方
法。
【請求項６】炭素系多孔質担体が、活性炭または活性
炭素繊維である、請求項５記載のパラジウムの回収方
法。
【請求項７】パラジウム含有水溶液を酸化処理する酸
化処理槽、この酸化処理槽の後方に、金属イオン処理剤
を充填したカラムを直列に接続して構成されてなるパラ
ジウム含有水溶液からパラジウムを回収する装置におい
て、酸化処理槽に、パラジウム含有水溶液の酸化還元電
位の測定装置を装着し、この測定装置によって得られる
酸化還元電位測定値が設定値を越えた場合に酸化処理を
停止し、パラジウム含有水溶液を前記酸化処理槽から前
記カラムへ供給を開始することを可能とした制御装置を
装備したことを特徴とする、パラジウムの回収装置。