JP2000154310A - 熱可塑性エラストマ組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマ組成物Info
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- JP2000154310A JP2000154310A JP10347917A JP34791798A JP2000154310A JP 2000154310 A JP2000154310 A JP 2000154310A JP 10347917 A JP10347917 A JP 10347917A JP 34791798 A JP34791798 A JP 34791798A JP 2000154310 A JP2000154310 A JP 2000154310A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 柔軟で強度が高く、耐屈曲疲労性に優れ、射
出成形や押出成形をはじめカレンダー加工などにも適し
た熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物
は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高
融点結晶性重合体セグメント（Ａ）と、主として脂肪族
ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単
位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ）とを主たる構
成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜
９５重量部、および特定の分枝飽和脂肪族ジオール
（ａ）と、特定の直鎖飽和脂肪族ジオール（ｂ）と、ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｃ）とか
らなるポリエステルポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシ
アネート化合物（ｃ）と、鎖伸長剤（ｄ）とから得られ
る熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）９５〜５重量
部を配合してなることを特徴とする。
出成形や押出成形をはじめカレンダー加工などにも適し
た熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物
は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高
融点結晶性重合体セグメント（Ａ）と、主として脂肪族
ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単
位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ）とを主たる構
成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜
９５重量部、および特定の分枝飽和脂肪族ジオール
（ａ）と、特定の直鎖飽和脂肪族ジオール（ｂ）と、ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｃ）とか
らなるポリエステルポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシ
アネート化合物（ｃ）と、鎖伸長剤（ｄ）とから得られ
る熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）９５〜５重量
部を配合してなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟で強度が高
く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出成形をはじめ
カレンダー加工などにも適した熱可塑性エラストマ組成
物に関する。
く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出成形をはじめ
カレンダー加工などにも適した熱可塑性エラストマ組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、機械的強度が高く、
また耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、
低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらに熱可塑
性で成形加工が容易であるため、自動車部品、電気・電
子部品、繊維およびフィルムなどに用途を拡大してい
る。
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、機械的強度が高く、
また耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、
低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらに熱可塑
性で成形加工が容易であるため、自動車部品、電気・電
子部品、繊維およびフィルムなどに用途を拡大してい
る。
【０００３】しかし、ポリエステルブロック共重合体
は、これに柔軟な特性を付与しようとする場合には、重
合反応性が低下して製造がむずかしくなるとともに、結
晶化しにくくなるため、成形性が低下するという不具合
があった。かかる欠点を解消するために、ある程度硬い
ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を添加すること
によって、柔軟で成形性の良い樹脂組成物を得る試みが
されているが、この方法では成形時に可塑剤が気化する
ため、この気化した可塑剤による金型汚れや成形品外観
不良、さらには成形品表面への可塑剤の滲みだしなどの
好ましくない問題が発生する。
は、これに柔軟な特性を付与しようとする場合には、重
合反応性が低下して製造がむずかしくなるとともに、結
晶化しにくくなるため、成形性が低下するという不具合
があった。かかる欠点を解消するために、ある程度硬い
ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を添加すること
によって、柔軟で成形性の良い樹脂組成物を得る試みが
されているが、この方法では成形時に可塑剤が気化する
ため、この気化した可塑剤による金型汚れや成形品外観
不良、さらには成形品表面への可塑剤の滲みだしなどの
好ましくない問題が発生する。
【０００４】そこで、ポリエステルブロック共重合体
に、柔軟な他の熱可塑性エラストマを配合することによ
り、柔軟な熱可塑性エラストマ組成物を得ることが試み
られており、例えば特公昭５２−７８６号公報には、熱
可塑性ポリエステルブロック共重合体と熱可塑性ポリウ
レタンエラストマとの組成物が、また特開平８−３４２
７号公報には、熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
とポリカーボネート型熱可塑性ポリウレタンエラストマ
との組成物が、それぞれ開示されている。さらに、特開
平８−５３６１６号公報には、特定の化学構造を有する
熱可塑性ポリウレタンとポリエステル系樹脂からなる高
硬度の樹脂組成物が開示されている。
に、柔軟な他の熱可塑性エラストマを配合することによ
り、柔軟な熱可塑性エラストマ組成物を得ることが試み
られており、例えば特公昭５２−７８６号公報には、熱
可塑性ポリエステルブロック共重合体と熱可塑性ポリウ
レタンエラストマとの組成物が、また特開平８−３４２
７号公報には、熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
とポリカーボネート型熱可塑性ポリウレタンエラストマ
との組成物が、それぞれ開示されている。さらに、特開
平８−５３６１６号公報には、特定の化学構造を有する
熱可塑性ポリウレタンとポリエステル系樹脂からなる高
硬度の樹脂組成物が開示されている。
【０００５】しかるに、上記特公昭５２−７８６号公報
に開示された組成物は、確かに耐沸水性や耐熱エージン
グ性の向上した組成物ではあるが、溶融配合時の相溶性
が不十分なため、押出機などで溶融配合する際に、ダイ
から出てきたガットのバラス効果が大きかったり、曳糸
性が悪かったりして、ガットを安定して曳くことができ
ず、カッターでペレット化することが困難であり、特に
ポリエステルブロック共重合体に対する熱可塑性ポリウ
レタンエラストマの配合量が多くなると、その傾向が強
くるという問題があった。
に開示された組成物は、確かに耐沸水性や耐熱エージン
グ性の向上した組成物ではあるが、溶融配合時の相溶性
が不十分なため、押出機などで溶融配合する際に、ダイ
から出てきたガットのバラス効果が大きかったり、曳糸
性が悪かったりして、ガットを安定して曳くことができ
ず、カッターでペレット化することが困難であり、特に
ポリエステルブロック共重合体に対する熱可塑性ポリウ
レタンエラストマの配合量が多くなると、その傾向が強
くるという問題があった。
【０００６】また、上記特開平８−３４２７号公報に開
示された組成物は、溶融配合時の相溶性がかなり改良さ
れて、ガットを曳くことができるレベルにまで達し、そ
の樹脂組成物は接着性に優れているが、それでもなお溶
融配合時の相溶性が不十分であるため、組成物は強度や
耐屈曲疲労性に劣り、柔軟性と強度や耐屈曲疲労性を兼
ね備えたものは得られていない。
示された組成物は、溶融配合時の相溶性がかなり改良さ
れて、ガットを曳くことができるレベルにまで達し、そ
の樹脂組成物は接着性に優れているが、それでもなお溶
融配合時の相溶性が不十分であるため、組成物は強度や
耐屈曲疲労性に劣り、柔軟性と強度や耐屈曲疲労性を兼
ね備えたものは得られていない。
【０００７】さらに、特開平８−５３６１６号公報に開
示された組成物は、ポリエステル系樹脂としてポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートを使
用した高硬度の樹脂組成物であって、柔軟であるとはい
えない。
示された組成物は、ポリエステル系樹脂としてポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートを使
用した高硬度の樹脂組成物であって、柔軟であるとはい
えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
【０００９】したがって、本発明の目的は、柔軟で強度
が高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出成形をは
じめカレンダー加工などにも適した熱可塑性エラストマ
組成物を提供することにある。
が高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出成形をは
じめカレンダー加工などにも適した熱可塑性エラストマ
組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の熱可塑性エラストマ組成物は、主として
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重
合体セグメント（Ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル
単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低
融点重合体セグメント（Ｂ）とを主たる構成成分とする
ポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜９５重量部、
および下記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪族ジオ
ール（ａ）と、下記一般式（II）で表される直鎖飽和脂
肪族ジオール（ｂ）と、ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（ｃ）とからなるポリエステルポリオー
ル（Ｃ）と、有機ジイソシアネート化合物（ｄ）と、鎖
伸長剤（ｅ）とから得られる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマ（Ｙ）９５〜５重量部を配合してなることを特徴
とする。
めに、本発明の熱可塑性エラストマ組成物は、主として
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重
合体セグメント（Ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル
単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低
融点重合体セグメント（Ｂ）とを主たる構成成分とする
ポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜９５重量部、
および下記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪族ジオ
ール（ａ）と、下記一般式（II）で表される直鎖飽和脂
肪族ジオール（ｂ）と、ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（ｃ）とからなるポリエステルポリオー
ル（Ｃ）と、有機ジイソシアネート化合物（ｄ）と、鎖
伸長剤（ｅ）とから得られる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマ（Ｙ）９５〜５重量部を配合してなることを特徴
とする。
【００１１】
【化３】 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1 はメチル基またはエチル
基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化水
素基を示す。また、ｍとｎは１〜６の整数を示す。）
基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化水
素基を示す。また、ｍとｎは１〜６の整数を示す。）
【化４】 （上記式（II）において、ｐは２〜１２の整数を示
す。）なお、本発明の熱可塑性エラストマ組成物におい
ては下記（１）〜（１０）が好ましい条件であり、これ
らの条件を適用することによって、さらに優れた効果の
取得を期待することができる。
す。）なお、本発明の熱可塑性エラストマ組成物におい
ては下記（１）〜（１０）が好ましい条件であり、これ
らの条件を適用することによって、さらに優れた効果の
取得を期待することができる。
【００１２】（１）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）２０〜８０重量部、および前記熱可塑性ポリウレ
タンエラストマ（Ｙ）８０〜２０重量部を配合してなる
こと。
（Ｘ）２０〜８０重量部、および前記熱可塑性ポリウレ
タンエラストマ（Ｙ）８０〜２０重量部を配合してなる
こと。
【００１３】（２）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント
（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート単位からなるこ
と。
（Ｘ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント
（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート単位からなるこ
と。
【００１４】（３）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の構成成分である低融点重合体セグメント（Ｂ）
が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位か
らなること。
（Ｘ）の構成成分である低融点重合体セグメント（Ｂ）
が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位か
らなること。
【００１５】（４）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）における低融点重合体セグメント（Ｂ）の共重合
量が４０〜８５重量％であること。
（Ｘ）における低融点重合体セグメント（Ｂ）の共重合
量が４０〜８５重量％であること。
【００１６】（５）前記熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ（Ｙ）におけるポリエステルポリオール（Ｃ）が、１
分子中に水酸基を３個以上有する低分子量ポリオールか
ら誘導される単位を含有すること。
マ（Ｙ）におけるポリエステルポリオール（Ｃ）が、１
分子中に水酸基を３個以上有する低分子量ポリオールか
ら誘導される単位を含有すること。
【００１７】（６）前記ポリエステルポリオール（Ｃ）
の構成成分である前記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和
脂肪族ジオール（ａ）が、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールまたは２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルであること。
の構成成分である前記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和
脂肪族ジオール（ａ）が、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールまたは２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルであること。
【００１８】（７）前記ポリエステルポリオール（Ｃ）
の構成成分である前記一般式（II）で表される直鎖飽和
脂肪族ジオール（ｂ）が、１，４ブタンジオールまたは
１，９−ノナンジオールであること。
の構成成分である前記一般式（II）で表される直鎖飽和
脂肪族ジオール（ｂ）が、１，４ブタンジオールまたは
１，９−ノナンジオールであること。
【００１９】（８）前記ポリエステルポリオール（Ｃ）
の構成成分であるジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（ｃ）が、アジピン酸またはそのエステル形成
性誘導体および／またはイソフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体であること。
の構成成分であるジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（ｃ）が、アジピン酸またはそのエステル形成
性誘導体および／またはイソフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体であること。
【００２０】（９）前記熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ（Ｙ）における有機ジイソシアネート化合物（ｄ）
が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートであ
るあること。
マ（Ｙ）における有機ジイソシアネート化合物（ｄ）
が、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートであ
るあること。
【００２１】（１０）前記熱可塑性ポリウレタンエラス
トマ（Ｙ）における鎖伸長剤（ｅ）が、１，４−ブタン
ジオールであること。
トマ（Ｙ）における鎖伸長剤（ｅ）が、１，４−ブタン
ジオールであること。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【００２３】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の高融点結晶
性重合体セグメント（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポ
リエステル単位からなる。ここでいう結晶性芳香族ポリ
エステル単位は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリ
エステルであり、好ましくはテレフタル酸またはジメチ
ルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導
されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらの
エステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子
量３００以下のジオール、例えばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
チロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４
−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロ
ヘキサン、４，４´−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニ
ル、４，４´−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニル
などの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステ
ル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール
成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても
良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官
能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モ
ル％以下の範囲で共重合することも可能である。
するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の高融点結晶
性重合体セグメント（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポ
リエステル単位からなる。ここでいう結晶性芳香族ポリ
エステル単位は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリ
エステルであり、好ましくはテレフタル酸またはジメチ
ルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導
されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらの
エステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子
量３００以下のジオール、例えばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
チロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４
−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロ
ヘキサン、４，４´−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニ
ル、４，４´−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニル
などの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステ
ル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール
成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても
良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官
能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モ
ル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２４】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の低融点重合
体セグメント（Ｂ）は、主として脂肪族ポリエーテル単
位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるが、
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクト
ン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルの
なかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾
性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチ
レンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポ
リブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが
好ましく、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメン
トの数平均分子量としては共重合された状態において３
００〜６０００程度であることが好ましい。
するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の低融点重合
体セグメント（Ｂ）は、主として脂肪族ポリエーテル単
位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるが、
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクト
ン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルの
なかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾
性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチ
レンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポ
リブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが
好ましく、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメン
トの数平均分子量としては共重合された状態において３
００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２５】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）における低融
点重合体セグメント（Ｂ）の共重合量は、好ましくは２
０〜８５重量％、更に好ましくは４０〜８５重量％であ
る。
するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）における低融
点重合体セグメント（Ｂ）の共重合量は、好ましくは２
０〜８５重量％、更に好ましくは４０〜８５重量％であ
る。
【００２６】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ｘ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ、さらに
ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメント
に用いる場合には、高融点結晶性セグメントにε−カプ
ロラクトンモノマを付加反応させる方法も適用すること
ができ、これらのいずれの方法をとってもよい。
共重合体（Ｘ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ、さらに
ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメント
に用いる場合には、高融点結晶性セグメントにε−カプ
ロラクトンモノマを付加反応させる方法も適用すること
ができ、これらのいずれの方法をとってもよい。
【００２７】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）は、下記一
般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪族ジオール（ａ）
と、下記一般式（II）で表される直鎖飽和脂肪族ジオー
ル（ｂ）と、ジカルボン酸またはその誘導体（ｃ）とか
らなるポリエステルポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシ
アネート化合物（ｄ）および鎖伸長剤（ｅ）を反応する
ことにより得られるポリマである。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）は、下記一
般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪族ジオール（ａ）
と、下記一般式（II）で表される直鎖飽和脂肪族ジオー
ル（ｂ）と、ジカルボン酸またはその誘導体（ｃ）とか
らなるポリエステルポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシ
アネート化合物（ｄ）および鎖伸長剤（ｅ）を反応する
ことにより得られるポリマである。
【００２８】
【化５】
【化６】 本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成する熱可塑性
ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポリエステルポ
リオール（Ｃ）を構成する上記一般式（Ｉ）の分枝飽和
脂肪族ジオール（ａ）の具体例としては、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２−メチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、および３
−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールなど
を挙げることができるが、特に３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジ
オールが好ましい。
ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポリエステルポ
リオール（Ｃ）を構成する上記一般式（Ｉ）の分枝飽和
脂肪族ジオール（ａ）の具体例としては、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２−メチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、および３
−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオールなど
を挙げることができるが、特に３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジ
オールが好ましい。
【００２９】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）を構成する上記一般式（I
I）の直鎖飽和脂肪族ジオール（ｂ）の具体例として
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオールなどを挙げることができ
る。これらの中でも１，４−ブタンジオールまたは１，
９−ノナンジオールが好ましい。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）を構成する上記一般式（I
I）の直鎖飽和脂肪族ジオール（ｂ）の具体例として
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオールなどを挙げることができ
る。これらの中でも１，４−ブタンジオールまたは１，
９−ノナンジオールが好ましい。
【００３０】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）を構成するジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体（ｃ）としては、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂環族ジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの不飽和ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成
性誘導体などを挙げることができるが、特にアジピン酸
またはそのエステル形成性誘導体および／またはイソフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）を構成するジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体（ｃ）としては、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂環族ジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの不飽和ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成
性誘導体などを挙げることができるが、特にアジピン酸
またはそのエステル形成性誘導体および／またはイソフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００３１】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）は、１分子中に水酸基を３
個以上有する低分子量ポリオールから誘導される単位を
含有してもよい。このような低分子量ポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペン
タエリスリトールなどを挙げることができる。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）は、１分子中に水酸基を３
個以上有する低分子量ポリオールから誘導される単位を
含有してもよい。このような低分子量ポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペン
タエリスリトールなどを挙げることができる。
【００３２】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）は、上述の分枝飽和脂肪族
ジオール（ａ）と、上述の直鎖飽和脂肪族ジオール
（ｂ）と、上述のジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（ｃ）とを用いて、従来公知の直接エステル化
反応やエステル交換反応などによって重縮合させること
により製造される。このようにして得られるポリエステ
ルポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、６００〜７００
０程度の範囲が好ましい。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポ
リエステルポリオール（Ｃ）は、上述の分枝飽和脂肪族
ジオール（ａ）と、上述の直鎖飽和脂肪族ジオール
（ｂ）と、上述のジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（ｃ）とを用いて、従来公知の直接エステル化
反応やエステル交換反応などによって重縮合させること
により製造される。このようにして得られるポリエステ
ルポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、６００〜７００
０程度の範囲が好ましい。
【００３３】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いる有
機イソシアネート化合物（ｄ）としては、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４
´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化
キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式
ジイソシアネートを挙げることができるが、４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いる有
機イソシアネート化合物（ｄ）としては、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４
´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化
キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式
ジイソシアネートを挙げることができるが、４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３４】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いる鎖
伸長剤（ｅ）としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオー
ル、芳香族ジオールなどが用いられ、具体例としては、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、および１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンなどのジオール類を挙げることができる。
これらの中でも炭素数２〜９の脂肪族ジオールを用いる
のが好ましく、中でも１，４−ブタンジオールがより好
ましい。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いる鎖
伸長剤（ｅ）としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオー
ル、芳香族ジオールなどが用いられ、具体例としては、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、および１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンなどのジオール類を挙げることができる。
これらの中でも炭素数２〜９の脂肪族ジオールを用いる
のが好ましく、中でも１，４−ブタンジオールがより好
ましい。
【００３５】本発明の熱可塑性エラストマ組成物を形成
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）は、上記ポ
リエステルポリオール（Ｃ）と、上記有機イソシアネー
ト化合物（ｄ）および上記鎖伸長剤（ｅ）とから得られ
るが、これらを使用して、溶融重合、溶液重合などの公
知のウレタン化反応技術を適用し、プレポリマ法、ワン
ショット法などのいずれも製造することができる。
する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）は、上記ポ
リエステルポリオール（Ｃ）と、上記有機イソシアネー
ト化合物（ｄ）および上記鎖伸長剤（ｅ）とから得られ
るが、これらを使用して、溶融重合、溶液重合などの公
知のウレタン化反応技術を適用し、プレポリマ法、ワン
ショット法などのいずれも製造することができる。
【００３６】本発明の熱可塑性エラストマ組成物は、上
記ポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜９５重量
部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２
０〜８０重量部と、上記熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ（Ｙ）９５〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量
部、さらに好ましくは８０〜２０重量部を配合してなる
ものである。ここで、ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の配合量が５重量部に満たない場合は、得られる
熱可塑性エラストマ組成物の強度が低く耐屈曲疲労性も
不十分であり、また熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｙ）の配合量が５重量部に満たない場合は、柔軟性と
耐屈曲疲労性が不十分であるため、いずれの場合も好ま
しくない。
記ポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜９５重量
部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２
０〜８０重量部と、上記熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ（Ｙ）９５〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量
部、さらに好ましくは８０〜２０重量部を配合してなる
ものである。ここで、ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の配合量が５重量部に満たない場合は、得られる
熱可塑性エラストマ組成物の強度が低く耐屈曲疲労性も
不十分であり、また熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｙ）の配合量が５重量部に満たない場合は、柔軟性と
耐屈曲疲労性が不十分であるため、いずれの場合も好ま
しくない。
【００３７】本発明の熱可塑性エラストマ組成物の製造
方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエス
テルブロック共重合体（Ｘ）と熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマ（Ｙ）を配合した原料を、スクリュー型押出機
に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型押出機
にまずポリエステルブロック共重合体（Ｘ）を供給して
溶融し、さらに他の供給口より熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマ（Ｙ）を供給混練する方法などを適宜採用する
ことができる。
方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエス
テルブロック共重合体（Ｘ）と熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマ（Ｙ）を配合した原料を、スクリュー型押出機
に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型押出機
にまずポリエステルブロック共重合体（Ｘ）を供給して
溶融し、さらに他の供給口より熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマ（Ｙ）を供給混練する方法などを適宜採用する
ことができる。
【００３８】また本発明の熱可塑性エラストマ組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダー
ドフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳
香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光
剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘
剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブ
ラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファ
イバー、チタン酸カリウムファイバーなどの補強剤、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラ
スビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤など
を任意に含有せしめることができる。
は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダー
ドフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳
香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光
剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘
剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブ
ラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファ
イバー、チタン酸カリウムファイバーなどの補強剤、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラ
スビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤など
を任意に含有せしめることができる。
【００３９】本発明の熱可塑性エラストマ組成物は、柔
軟で強度が高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出
成形をはじめ、カレンダー加工などにも適している。し
たがって、本発明の熱可塑性エラストマ組成物は、各種
パッキン類、キーパッド、各種ブーツ、グリップ類、ワ
イヤーコーティング、ホース、チューブなどの用途に極
めて有用である。また、ポリエステル製をはじめとする
基布に、本発明の熱可塑性エラストマ組成物を貼り合わ
せた積層体としても有用である。
軟で強度が高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出
成形をはじめ、カレンダー加工などにも適している。し
たがって、本発明の熱可塑性エラストマ組成物は、各種
パッキン類、キーパッド、各種ブーツ、グリップ類、ワ
イヤーコーティング、ホース、チューブなどの用途に極
めて有用である。また、ポリエステル製をはじめとする
基布に、本発明の熱可塑性エラストマ組成物を貼り合わ
せた積層体としても有用である。
【００４０】
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
限りすべて重量基準である。また、参考例中に示される
物性は次のように測定した。
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
限りすべて重量基準である。また、参考例中に示される
物性は次のように測定した。
【００４１】［融点］差動走査熱量計（Du Pont 社製DS
C-910 型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。
C-910 型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。
【００４２】［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで
測定した。
Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで
測定した。
【００４３】［硬度（デュロメーターＤスケ−ルおよび
Ａスケール）］ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定し
た。
Ａスケール）］ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定し
た。
【００４４】［引張物性］ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って
測定した。試験片としては射出成形によって得た２号試
験片を使用した。
測定した。試験片としては射出成形によって得た２号試
験片を使用した。
【００４５】［耐屈曲疲労性］ＡＳＴＭ Ｄ８１３に準
拠して、デマッチャ屈曲疲労試験機を用いて以下の条件
で試験し、３０万回屈曲後の発生亀裂長さを測定した。 試験片：プレス成形した厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍの試験
片を用いた。 屈曲ストローク：２２．４ｍｍ 屈曲速度：３００回／分 測定雰囲気温度：２３℃ ピアス孔：Ｈタイプ（２．０３ｍｍ）。
拠して、デマッチャ屈曲疲労試験機を用いて以下の条件
で試験し、３０万回屈曲後の発生亀裂長さを測定した。 試験片：プレス成形した厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍの試験
片を用いた。 屈曲ストローク：２２．４ｍｍ 屈曲速度：３００回／分 測定雰囲気温度：２３℃ ピアス孔：Ｈタイプ（２．０３ｍｍ）。
【００４６】［参考例］ ポリエステルブロック共重合体（Ｘ−１）の製造 テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２１５
部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブト
キシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応
容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応
水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反
応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガイギー
社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添
加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内
の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時
間３５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にスト
ランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。
部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブト
キシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応
容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応
水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反
応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガイギー
社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添
加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内
の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時
間３５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にスト
ランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。
【００４７】ポリエステルブロック共重合体（Ｘ−２）
の製造 テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０
部、テトラブチルチタネート１部を精留塔およびヘリカ
ルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜
２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながらエステ
ル化反応を行なった。その後、反応物を重合缶に移液
し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍｍＨ
ｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得
られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティ
ングを行なって相対粘度１．４７、融点２２５℃のポリ
ブチレンテレフタレートを得た。このポリブチレンテレ
フタレートとε−カプロラクトンをそれぞれ９００ｇ／
ｈｒ、１７００ｇ／ｈｒで、内径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニット
を有するスクリューを備えた単軸押し出し機の最後部供
給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を２４０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応を行っ
た。次に、ダイスからポリマを水中にストランド状で吐
出し、カッティングを行なってペレット化した。このペ
レット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリュー
を備えたベント付き単軸押出機を使用して、ベント口の
真空度１０ｍｍＨｇ、押出温度２００℃、スクリュー回
転数６０ｒｐｍで混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒
失活を行ない、ダイスからポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングしてペレット化した。1 Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果ポリカプロラクトンからなるセグメント
の共重合量は５５重量％であった。
の製造 テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０
部、テトラブチルチタネート１部を精留塔およびヘリカ
ルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜
２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながらエステ
ル化反応を行なった。その後、反応物を重合缶に移液
し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍｍＨ
ｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得
られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティ
ングを行なって相対粘度１．４７、融点２２５℃のポリ
ブチレンテレフタレートを得た。このポリブチレンテレ
フタレートとε−カプロラクトンをそれぞれ９００ｇ／
ｈｒ、１７００ｇ／ｈｒで、内径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニット
を有するスクリューを備えた単軸押し出し機の最後部供
給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を２４０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応を行っ
た。次に、ダイスからポリマを水中にストランド状で吐
出し、カッティングを行なってペレット化した。このペ
レット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリュー
を備えたベント付き単軸押出機を使用して、ベント口の
真空度１０ｍｍＨｇ、押出温度２００℃、スクリュー回
転数６０ｒｐｍで混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒
失活を行ない、ダイスからポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングしてペレット化した。1 Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果ポリカプロラクトンからなるセグメント
の共重合量は５５重量％であった。
【００４８】ポリエステルブロック共重合体（Ｘ−３）
の製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソ
フタル酸２０モル％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラチタンブトキシドで重合したポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体１７０部
と、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸
に対して０．０５重量％のテトラチタンブトキシドを用
いて重合したポリブチレンアジペート３３０部とを、窒
素雰囲気下、２５０℃で３０分間溶融混合後、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブ
チレンアジペートとの合計量に対して０．１重量％のリ
ン酸を添加した。得られたポリマを水中にストランド状
に吐出し、カッティングしてペレット化した。
の製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソ
フタル酸２０モル％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラチタンブトキシドで重合したポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体１７０部
と、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸
に対して０．０５重量％のテトラチタンブトキシドを用
いて重合したポリブチレンアジペート３３０部とを、窒
素雰囲気下、２５０℃で３０分間溶融混合後、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブ
チレンアジペートとの合計量に対して０．１重量％のリ
ン酸を添加した。得られたポリマを水中にストランド状
に吐出し、カッティングしてペレット化した。
【００４９】表１に上記で得られたポリマ（Ｘ−１）、
（Ｘ−２）、（Ｘ−３）の組成と物性を示す。
（Ｘ−２）、（Ｘ−３）の組成と物性を示す。
【００５０】
【表１】 熱可塑性ポリウレタンエラストマの製造 表２に示したポリエステルポリオール（Ｃ−１）、（Ｃ
−２）、（Ｃ−３）と、１，４−ブタンジオールと、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応さ
せて、３種類の熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−
１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）を製造した。
−２）、（Ｃ−３）と、１，４−ブタンジオールと、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応さ
せて、３種類の熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−
１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）を製造した。
【００５１】
【表２】 ［実施例１〜６］参考例で得られたポリエステルブロッ
ク共重合体（Ｘ−１）に、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマ（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）を、表３に示
すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのス
クリューを有する二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混
練したのちペレット化した。押出時のガットの状態を観
察した結果を表３に示す。
ク共重合体（Ｘ−１）に、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマ（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）を、表３に示
すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのス
クリューを有する二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混
練したのちペレット化した。押出時のガットの状態を観
察した結果を表３に示す。
【００５２】また、このペレットを１００℃で５時間乾
燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を
作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシ
ートも作成した。これらの試験片を用いて測定した物性
を表４に示す。
燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を
作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシ
ートも作成した。これらの試験片を用いて測定した物性
を表４に示す。
【００５３】
【表３】 ［比較例１〜４］参考例で得られたポリエステルブロッ
ク共重合体（Ｘ−１）そのものと、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマ（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）その
もののペレットを１００℃で５時間乾燥後、射出成形し
てＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を作成した。また、
厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシートも作成した。こ
れらの試験片を用いて測定した物性を表４に併せて示
す。
ク共重合体（Ｘ−１）そのものと、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマ（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）その
もののペレットを１００℃で５時間乾燥後、射出成形し
てＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を作成した。また、
厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシートも作成した。こ
れらの試験片を用いて測定した物性を表４に併せて示
す。
【００５４】
【表４】 表３と表４の結果から明らかなように、本発明の熱可塑
性エラストマ樹脂組成物は、押し出し成形性に優れ、径
の太さが均一なガットを曳くことができる。さらに、柔
軟でありながら破断強度や破断伸度が大きく、しかも耐
屈曲疲労性に優れている。このような特性は、ポリエス
テルブロック共重合体（Ｘ−１）そのもの、あるいは熱
可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−１）、（Ｙ−
２）、（Ｙ−３）そのものでは得られない。
性エラストマ樹脂組成物は、押し出し成形性に優れ、径
の太さが均一なガットを曳くことができる。さらに、柔
軟でありながら破断強度や破断伸度が大きく、しかも耐
屈曲疲労性に優れている。このような特性は、ポリエス
テルブロック共重合体（Ｘ−１）そのもの、あるいは熱
可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−１）、（Ｙ−
２）、（Ｙ−３）そのものでは得られない。
【００５５】［比較例５〜１０］参考例で得られたポリ
エステルブロック共重合体（Ｘ−１）に、本発明の熱可
塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）とは化学組成が異な
るポリブチレンアジペート系、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール系、ポリカプロラクトン系、ポリカ
ーボネート系熱可塑性ポリウレタンエラストマを、それ
ぞれ表４に示すような配合比率でドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用いて２２
０℃で溶融混練した。押出時のガットの状態を観察した
結果を表５に示す。同時にペレット化することは困難だ
ったので、極度に不均一な径のガットを、後で粉砕機で
粉砕した。この粉砕物を１００℃で５時間乾燥後、射出
成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を作成した。
これらの試験片を用いて測定した引張物性を表６に示
す。
エステルブロック共重合体（Ｘ−１）に、本発明の熱可
塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）とは化学組成が異な
るポリブチレンアジペート系、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール系、ポリカプロラクトン系、ポリカ
ーボネート系熱可塑性ポリウレタンエラストマを、それ
ぞれ表４に示すような配合比率でドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用いて２２
０℃で溶融混練した。押出時のガットの状態を観察した
結果を表５に示す。同時にペレット化することは困難だ
ったので、極度に不均一な径のガットを、後で粉砕機で
粉砕した。この粉砕物を１００℃で５時間乾燥後、射出
成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を作成した。
これらの試験片を用いて測定した引張物性を表６に示
す。
【００５６】［比較例１１］ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂と熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−３）
を、表５に示すような配合比率でドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用いて２４
０℃で溶融混練したのちペレット化した。押出時のガッ
トの状態を観察した結果を表５に併せて示す。
ト樹脂と熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−３）
を、表５に示すような配合比率でドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用いて２４
０℃で溶融混練したのちペレット化した。押出時のガッ
トの状態を観察した結果を表５に併せて示す。
【００５７】また、このペレットを１２０℃で５時間乾
燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を
作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシ
ートも作成した。これらの試験片を用いて測定した物性
を表６に併せて示す。
燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を
作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシ
ートも作成した。これらの試験片を用いて測定した物性
を表６に併せて示す。
【００５８】［実施例７〜９］参考例で得られたポリエ
ステルブロック共重合体（Ｘ−２）あるいは（Ｘ−３）
に、熱可塑性ウレタンエラストマ（Ｙ−１）、（Ｙ−
２）、（Ｙ−３）を、それぞれ表５に示すような配合比
率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有す
る二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練したのちペレ
ット化した。押出時のガットの状態を観察した結果を表
５に併せて示す。
ステルブロック共重合体（Ｘ−２）あるいは（Ｘ−３）
に、熱可塑性ウレタンエラストマ（Ｙ−１）、（Ｙ−
２）、（Ｙ−３）を、それぞれ表５に示すような配合比
率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有す
る二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練したのちペレ
ット化した。押出時のガットの状態を観察した結果を表
５に併せて示す。
【００５９】また、このペレットを１００℃で５時間乾
燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を
作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシ
ートも作成した。これらの試験片を用いて測定した物性
を表６に示す。
燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片を
作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシ
ートも作成した。これらの試験片を用いて測定した物性
を表６に示す。
【００６０】
【表５】
【表６】 表５と表６の結果から明らかなように、本発明の熱可塑
性エラストマ組成物は、押出成形性に優れ、径の太さが
均一なガットを曳くことができる。さらに、柔軟であり
ながら破断強度や破断伸度が大きく、しかも耐屈曲疲労
性に優れている。
性エラストマ組成物は、押出成形性に優れ、径の太さが
均一なガットを曳くことができる。さらに、柔軟であり
ながら破断強度や破断伸度が大きく、しかも耐屈曲疲労
性に優れている。
【００６１】一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマと
して、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール系の
ようなポリエーテル系、あるいはポリブチレンアジペー
ト系やポリカプロラクトン系のようなポリエステル系熱
可塑性ポリウレタンエラストマを使用した樹脂組成物
は、押出成形性が不十分でバラス効果が大きく、径の太
さが均一なガットを曳くことができない。また、破断強
度や破断伸度が小さく、耐屈曲疲労性も劣っていること
が明白である。さらに、ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）のかわりにポリブチレンテレフタレート樹脂を用
いた樹脂組成物は、硬くて耐屈曲疲労性に劣るものであ
る。
して、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール系の
ようなポリエーテル系、あるいはポリブチレンアジペー
ト系やポリカプロラクトン系のようなポリエステル系熱
可塑性ポリウレタンエラストマを使用した樹脂組成物
は、押出成形性が不十分でバラス効果が大きく、径の太
さが均一なガットを曳くことができない。また、破断強
度や破断伸度が小さく、耐屈曲疲労性も劣っていること
が明白である。さらに、ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）のかわりにポリブチレンテレフタレート樹脂を用
いた樹脂組成物は、硬くて耐屈曲疲労性に劣るものであ
る。
【００６２】［実施例１０］日本ロール（株）製８イン
チ、２本ロールを用い、実施例４で作製したエラストマ
組成物４をカレンダー加工したところ、厚さ５００μｍ
の良好なシートが得られた。また、この圧延の際にポリ
エステル基布を圧着したところ、柔軟で風合いの良いレ
ザーが得られた。
チ、２本ロールを用い、実施例４で作製したエラストマ
組成物４をカレンダー加工したところ、厚さ５００μｍ
の良好なシートが得られた。また、この圧延の際にポリ
エステル基布を圧着したところ、柔軟で風合いの良いレ
ザーが得られた。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリエステルブロック共重合体に特定の熱可塑性ポリウ
レタンエラストマを配合することにより、柔軟で強度が
高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出カレンダー
加工などにも適した熱可塑性エラストマ組成物を得るこ
とができる。
ポリエステルブロック共重合体に特定の熱可塑性ポリウ
レタンエラストマを配合することにより、柔軟で強度が
高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出カレンダー
加工などにも適した熱可塑性エラストマ組成物を得るこ
とができる。
【００６４】したがって、本発明の熱可塑性エラストマ
組成物は、各種パッキン類、キーパッド、各種ブーツ、
グリップ類、ワイヤーコーティング、ホース、チューブ
などの用途に極めて有用である。
組成物は、各種パッキン類、キーパッド、各種ブーツ、
グリップ類、ワイヤーコーティング、ホース、チューブ
などの用途に極めて有用である。
Claims (11)
- 【請求項１】 主として結晶性芳香族ポリエステル単位
からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）５〜９５重量部、および下記一般式（Ｉ）で表さ
れる分枝飽和脂肪族ジオール（ａ）と、下記一般式（I
I）で表される直鎖飽和脂肪族ジオール（ｂ）と、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｃ）とから
なるポリエステルポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシア
ネート化合物（ｄ）と、鎖伸長剤（ｅ）とから得られる
熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）９５〜５重量部
を配合してなる熱可塑性エラストマ組成物。 【化１】 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1 はメチル基またはエチル
基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化水
素基を示す。また、ｍとｎは１〜６の整数を示す。） 【化２】 （上記式（II）において、ｐは２〜１２の整数を示
す。） - 【請求項２】 前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）２０〜８０重量部、および前記熱可塑性ポリウレ
タンエラストマ（Ｙ）８０〜２０重量部を配合してなる
請求項１に記載の熱可塑性エラストマ組成物。 - 【請求項３】 前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント
（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート単位からなる請
求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ組成物。 - 【請求項４】 前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の構成成分である低融点重合体セグメント（Ｂ）
が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位か
らなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エ
ラストマ組成物。 - 【請求項５】 前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）における低融点重合体セグメント（Ｂ）の共重合
量が４０〜８５重量％である請求項１〜４のいずれか１
項に記載の熱可塑性エラストマ組成物。 - 【請求項６】 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｙ）におけるポリエステルポリオール（Ｃ）が、１分
子中に水酸基を３個以上有する低分子量ポリオールから
誘導される単位を含有する請求項１〜５のいずれか１項
に記載の熱可塑性エラストマ組成物。 - 【請求項７】 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）の構
成成分である前記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪
族ジオール（ａ）が、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールまたは２−メチル−１，８−オクタンジオールで
ある請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラ
ストマ組成物。 - 【請求項８】 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）の構
成成分である前記一般式（II）で表される直鎖飽和脂肪
族ジオール（ｂ）が、１，４ブタンジオールまたは１，
９−ノナンジオールである請求項１〜７のいずれか１項
に記載の熱可塑性エラストマ組成物。 - 【請求項９】 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）の構
成成分であるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体（ｃ）が、アジピン酸またはそのエステル形成性誘
導体および／またはイソフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の
熱可塑性エラストマ組成物。 - 【請求項１０】 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｙ）における有機ジイソシアネート化合物（ｄ）が、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートである請
求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ
組成物。 - 【請求項１１】 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｙ）における鎖伸長剤（ｅ）が、１，４−ブタンジオ
ールである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可
塑性エラストマ組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10347917A JP2000154310A (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 熱可塑性エラストマ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10347917A JP2000154310A (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 熱可塑性エラストマ組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154310A true JP2000154310A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=18393493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10347917A Pending JP2000154310A (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 熱可塑性エラストマ組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000154310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878225B2 (en) * | 1998-09-08 | 2005-04-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Connection with a component produced of a thermoplastic elastomer |
-
1998
- 1998-11-20 JP JP10347917A patent/JP2000154310A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878225B2 (en) * | 1998-09-08 | 2005-04-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Connection with a component produced of a thermoplastic elastomer |
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