JP2000143710A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂の製造方法

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JP2000143710A
JP2000143710A JP10323917A JP32391798A JP2000143710A JP 2000143710 A JP2000143710 A JP 2000143710A JP 10323917 A JP10323917 A JP 10323917A JP 32391798 A JP32391798 A JP 32391798A JP 2000143710 A JP2000143710 A JP 2000143710A
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vinyl chloride
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monomer
producing
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Atsushi Takai
淳 高井
Daizo Yamamoto
大三 山本
Toshito Kawachi
俊人 河内
Minoru Isshiki
実 一色
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工成形体の透明性及び温水白化性に優れた
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 懸濁安定剤としてエチレンオキサイド―
プロピレンオキサイド共重合体単独あるいはエチレンオ
キサイド重合体との併用、若しくは更にこれらに特定の
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを組み合わせて懸
濁重合により塩化ビニル系樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性が良好でか
つ温水白化性の優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法に関
するものである。
【0002】ここで温水白化性とは、PVCから得られ
る硬質透明成型品を水、アルコールまたはアルコール性
水溶液等の容器として用いた場合、あるいは高温多湿の
環境下等に長時間放置した場合に成型品が白化し不透明
となる現象を言う。
【0003】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は安価で且つ品質バラ
ンスに優れているため、種々の広範な分野で利用されて
いる熱可塑性樹脂であり、その用途として例えば硬質分
野ではパイプや継手、窓枠、工業用透明板、フィルム等
が、軟質分野では電線被覆、ラップフィルム、シート等
がそれぞれ挙げられる。
【0004】特に、硬質用途分野においては、種々成形
体に加工する際の加工性・熱的安定性、成形後の引張強
度や衝撃強度等の基本物性、等が良好であることが求め
られる。さらに透明な成型体である工業用透明板や透明
容器等に加工された場合、透明性、色調、温水白化性等
の要求特性を改良する事が求められる。
【0005】これまでのPVC製造方法は、懸濁安定剤
として主にポリビニルアルコール(PVA)系分散剤を
用いたり、又は数種のPVA系分散剤とメチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系分散剤等とを組み合わ
せて懸濁重合法によりPVC樹脂を得る方法が多い。こ
れらの分散剤を用いた手法によって作られたPVC樹脂
による透明成型品の温水白化性改良方法は、PVCにク
エン酸ジアルキルエステルを配合する方法等が知られて
いるが、その効果は小さく未だ白化を防止する有効な方
法は知られていないのが実状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、透明性が良好でかつ温水
白化性の優れた透明成型品を得る為の塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の品
質上の要求特性すなわち透明性、色調、温水白化性に優
れた塩化ビニル系樹脂を得るための製造方法について鋭
意検討した結果、特定の懸濁安定剤を用いることにより
前記要求特性を満足し得る塩化ビニル系樹脂を得ること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は塩化ビニ
ル単量体単独又は塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
と塩化ビニル単量体との混合物(以下、塩化ビニル系単
量体という)を水媒体中で懸濁重合を行うに際し、塩化
ビニル系単量体100重量部に対して、懸濁安定剤とし
て、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共
重合体(A)を0.01〜0.5重量部用いることを特
徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法(請求項1) 懸濁安定剤として、エチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとの共重合体(A)とエチレンオキサイド重合
体(B)とを併用して使用し、その合計使用量を0.0
1〜0.5重量部とすることを特徴とする請求項1に記
載の塩化ビニル系樹脂の製造方法(請求項2) エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合
体(A)の0.5重量%水溶液粘度が1〜430cps
であり、かつその共重合体(A)におけるプロピレンオ
キサイド含有量が5〜95モル%であることを特徴とす
る請求項1または2に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方
法(請求項3) エチレンオキサイド重合体(B)の0.5重量%水溶液
粘度が1〜430cpsであることを特徴とする請求項
2または3に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法(請求
項4) 懸濁安定剤として、メトキシ基含量が19〜30モル
%、ヒドロキシプロピル基含量が4〜12%であり、2
重量%水溶液の20℃における粘度が40〜35,00
0cpsである、ヒドロキシプルロピルメチルセルロー
スを、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.
01〜0.1重量部併用して使用することを特徴とする
請求項1〜4のいずれか1項に記載の塩化ビニル系樹脂
製造方法(請求項5) をその内容とする。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【0009】本発明は、塩化ビニル系単量体を懸濁重合
するに際して、塩化ビニル系単量体100重量部に対し
て、懸濁安定剤として、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体(以下、EO―PO共重合体
という)(A)を0.01〜0.5重量部、好ましくは
0.02〜0.2重量部用いることを特徴とする。この
使用量が0.01重量部未満では異常重合を起こしてP
VC粒子を取得しがたく、0.5重量部を越えると得ら
れるPVCの粒子径が非常に小さくなり取り扱いが困難
となる。本発明で用いるEO―PO共重合体(A)の
0.5重量%水溶液粘度は1〜430cps、好ましく
は粘度が20〜250cpsである。また、EO―PO
共重合体におけるPOの占める割合は5〜95%である
事が好ましい。5%以下であると、PVA並みの高い界
面活性を示す、というEO−PO共重合体の特性が発現
しない。又95%を越えると、粘度が低下し、保護力が
発現しなくなって異常重合を起こし、PVC粒子を取得
しがたい。
【0010】また、本発明においてはEO―PO共重合
体(A)にエチレンオキサイド重合体(以下、PEOと
いう)(B)を併用しても良く、その使用重量比率は
(A)/(B)=100/0〜5/95の範囲であれば
よく、特に限定されないが、(A)+(B)の合計使用
量は0.01〜0.5重量部、好ましくは0.02〜
0.2重量部用いる。この使用量が0.01重量部未満
では異常重合を起こしてPVC粒子を取得しがたく、
0.5重量部を越えると得られるPVCの粒子径が非常
に小さくなり取り扱いが困難となる。
【0011】併用して用いるPEO(B)は0.5重量
%水溶液粘度は1〜430cps、好ましくは20〜2
50cpsの範囲のものが適当である。本発明では、得
られるPVCの粒径を調整するためにEO―PO共重合
体とPEOに加え、さらにメトキシ基含量が19〜30
%、ヒドロキシプロピル基含量が4〜12%であり、2
重量%水溶液の20℃における粘度が40〜35,00
0cpsである、ヒドロキシプルロピルメチルセルロー
スを塩化ビニル系単量体100重量部に対し0.01〜
0.1重量部使用してもよい。0.01重量部より少な
いと、その添加効果が小さく、0.1重量部を越えると
得られるPVCの粒子径が非常に小さくなり取り扱いが
困難となるほか、得られたPVCによる加工成型体の透
明性が悪化する。
【0012】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂を製
造する際に使用する単量体は、塩化ビニル単量体単独又
は塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と塩化ビニル単
量体との混合物であり、塩化ビニルと共重合可能な他の
単量体と塩化ビニル単量体との混合物の場合、塩化ビニ
ルが70重量%以上であることが好ましい。塩化ビニル
と共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プ
ロピレン、イソブチルビニルエーテル等のα−オレフィ
ン類、1−クロロプロピレン、2−クロロブチレン等の
クロル化オレフィン類、(メタ)アクリル酸メチル等の
(メタ)アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、アク
リロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げら
れ、これらは単独で用いることも、2種以上組み合わせ
て用いることも可能である。
【0013】本発明に用いられる塩化ビニル系重合体を
製造する際における原料の仕込みは公知の技術を任意に
用いることができる。例えば最も一般的な方法として、
先に水を仕込んだ後単量体を仕込む方法、重合温度まで
昇温する時間を短縮する目的で先に単量体を仕込んだ
後、脱酸素した温水を仕込む方法、さらに仕込み及び昇
温時間を短縮する目的で単量体と脱酸素した温水を同時
に仕込む方法等を用いることができる。
【0014】また重合反応熱の除去は、従来の方式、例
えば外部あるいは内部ジャケットによる除熱、還流凝縮
器による方法等を利用すれば良い。
【0015】さらに従来塩化ビニル系単量体の重合又は
共重合に使用される重合開始剤、重合度調節剤、連鎖移
動剤、pH調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化
剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込方法も公
知の技術をなんら支障なく任意に用いることができ、そ
の使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【0016】本発明においては、このようにして製造さ
れた塩化ビニル系重合体に任意の安定剤及び滑剤を少量
添加することによって、目的とする硬質用途向け塩化ビ
ニル系樹脂組成物を得ることができる。安定剤は錫系安
定剤や鉛系安定剤等従来公知のものをなんら支障なく任
意に用いることができ、その使用量も従来公知の方法に
従うことができる。また滑剤についても脂肪酸エステル
系滑剤やオレフィン系滑剤等、従来公知のものをなんら
支障なく任意に用いることができその使用量も従来公知
の方法に従うことができる。
【0017】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を示すが、これら実施例は本発
明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例
では特にことわりのない限り「部」は重量部、「%」は
重量%を表す。また本実施例の水は全てイオン交換水を
用いた。得られた塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は次の
方法により評価した。
【0018】JIS K−6721に準拠し、42,6
0,80,100,120,145,200(μm)と
した。また粒度分布は、各メッシュに残留した塩化ビニ
ル系樹脂の重量を測定し、50%通過径をもって平均粒
径(μm)とした。
【0019】さらに得られた塩化ビニル系樹脂を用いた
成形加工品の透明性・温水白化性の評価は次の方法によ
り実施した。 (1)透明性 塩化ビニル系樹脂100部に有機錫系安定剤3部、滑剤1
部、可塑剤2部、改質剤5部を添加し十分撹拌混合した
後、表面温度を165℃に調節した8インチロールに投
入し、5分間混練して厚み約0.5mmのロールシート
を取り出した。このシートを重ねて180℃で15分間
の熱プレスにより3mm厚のサンプルを作製した。得ら
れたサンプルの濁度(Haze)を日本電色工業社製の濁度
計NDH-300Aによって測定することにより透明性の評価を
行った。 (2)温水白化性 (1)で述べた3mm厚のサンプルを60℃に調節した
水中に48時間浸した後、水中から引き上げ風乾させ
た。このサンプルの温水浸漬前後の濁度及び全光透過率
を前述した濁度計により測定し、白化の程度を評価し
た。
【0020】(実施例1〜3)撹拌機を付設した内容積
1500Lのステンレス製重合器内に、水200部、表
1に記載の懸濁安定剤、t−ブチルパーオキシネオデカ
ネート0.017部、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド0.022部、抗酸化剤0.014
部を仕込み、重合器を密閉した後内部を真空ポンプで脱
気し、次いで塩化ビニル単量体100部を仕込んだ。こ
の際塩化ビニル単量体の仕込み開始と同時に攪拌機を稼
働した。次いで外部ジャケットにより重合器内温を64
℃に維持し、重合器内圧が定常圧より0.5kg/cm2低下
した時点で重合反応を停止し、未反応単量体を回収して
重合反応を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥し
て塩化ビニル樹脂を得た。
【0021】さらに得られた塩化ビニル樹脂100部に
錫系安定剤0.03部、可塑剤0.02部、滑剤0.0
1部及び鐘淵化学工業社製MBS樹脂0.025部を添加
し、十分攪拌混合して組成物を得、透明性、温水白化性
の評価に供した。
【0022】(比較例1)実施例1〜3において、懸濁
安定剤として、鹸化度80モル%の部分鹸化ポリビニル
アルコール(PVA)を0.06部用いた他は、実施例
1〜3に準じて重合、脱水、乾燥を行い、得られた塩化
ビニルを同様の配合により組成物を得て、透明性、温水
白化性の評価に供した。評価結果をまとめて表1に示
す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】表1の実施例及び比較例に示した通り、
本発明の実施例ではいずれも透明性・温水白化性に優れ
ていることがわかる。
【0025】このように本発明の方法で得られる塩化ビ
ニル系樹脂は、その成形加工体の透明性及び温水白化性
に優れることがわかる。従って本発明の工業的価値はす
こぶる大きいものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 JA06 JA08 JA10 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB02Q AC03P AC04Q AE02Q AG02Q AG04Q AK32Q AL03Q AM02Q BB01Q CA01 CA04 FA21

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルと
    共重合可能な他の単量体と塩化ビニル単量体との混合物
    を水媒体中で懸濁重合を行うに際し、塩化ビニル単量体
    単独又は塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と塩化ビ
    ニル単量体との混合物100重量部に対して、懸濁安定
    剤として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
    との共重合体(A)を0.01〜0.5重量部用いるこ
    とを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法
  2. 【請求項2】 懸濁安定剤として、エチレンオキサイド
    とプロピレンオキサイドとの共重合体(A)とエチレン
    オキサイド重合体(B)とを併用して使用し、その合計
    使用量を0.01〜0.5重量部とすることを特徴とす
    る請求項1に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
  3. 【請求項3】 エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
    イドとの共重合体(A)の0.5重量%水溶液粘度が1
    〜430cpsであり、かつその共重合体(A)におけ
    るプロピレンオキサイド含有量が5〜95モル%である
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の塩化ビニル
    系樹脂の製造方法。
  4. 【請求項4】 エチレンオキサイド重合体(B)の0.
    5重量%水溶液粘度が1〜430cpsであることを特
    徴とする請求項2または3に記載の塩化ビニル系樹脂の
    製造方法。
  5. 【請求項5】 懸濁安定剤として、メトキシ基含量が1
    9〜30%、ヒドロキシプロピル基含量が4〜12%で
    あり、2重量%水溶液の20℃における粘度が40〜3
    5,000cpsである、ヒドロキシプルロピルメチル
    セルロースを、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニルと
    共重合可能な他の単量体と塩化ビニル単量体との混合物
    100重量部に対して、0.01〜0.1重量部併用し
    て使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
    項に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
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