JP2000143571A

JP2000143571A - ４−メチル−５−ヘキセン−１−アールの製造方法、及びそれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JP2000143571A
Application number: JP10321700A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Fujiwara; 光彦藤原; Takenobu Nishikawa; 武伸西川; Yasushi Hori; 容嗣堀; Toshimitsu Hagiwara; 利光萩原; Hisao Iwai; 久夫岩井
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2000-05-23
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: JP3488103B2

Abstract

(57)【要約】【課題】マイルドな香気成分の安価な製造方法および
そのような香料組成物を提供すること【解決手段】拡散性に富み、刺激臭が少なく、強い新
鮮なグリーンフルーテイー様香気を有する 4- メチル-5
- ヘキセン-1- アールをアシロキシ 4- メチル-1,5- ヘ
キサジエニルの加水分解により安価に製造し、芳香剤、
各種香粧品、保健衛生材料、その他の広い分野の香気成
分として有効に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は香料素材として有用
な4-メチル-5- ヘキセン-1- アールの製造方法、及びそ
れを含有する香料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】化合物の香気は少しの構造の違いによっ
て全く相違し、また、その有する性質、例えば保留性、
揮散性等が変化するのが一般的である。従って、種々の
化合物を合成しその香気を検討することは、新しい香料
を得るために極めて重要なことである。従来より脂肪族
アルデヒド類は香料素材として有用であり多くのアルデ
ヒド類が製造され実際に使用されている（印藤元一
著、合成香料（化学と商品知識）、化学工業日報社1996
年）。4-メチル-5- ヘキセン-1- アールに関してはJ. O
rg. Chem. 42巻、3622頁、(1977)にシトロネラ−ルから
の製造方法が報告されているが、工程数が多く製造原価
が高いものであった。また、4-メチル-5- ヘキセン-1-
アールの香気特性について何ら記載はない。香料組成物
としての使用についてもこれまでに報告例はない。4-メ
チル-5- ヘキセン-1- アールの類似化合物であるシス-3
- ヘキセナールは非常に高価であり、トランス-2- ヘキ
セナールは強い刺激臭がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明におい
ては、刺激臭がなく、マイルドな香気を有する化合物を
短い工程で、かつ安価に製造できる製造方法およびその
ような香料組成物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、下記式（２）の
化合物を加水分解することにより容易に、かつ安価に下
記式（１）の4-メチル-5- ヘキセン-1- アールが得られ
ることを見いだした。さらに、4-メチル-5- ヘキセン-1
- アールの香気を検討したところ、このアルデヒドが拡
散性に富み、強い新鮮なグリーンフルーティー様香気を
有し、類似した香気化合物であるシス-3- ヘキセナー
ル、トランス-2- ヘキセナールと比較して、刺激臭が少
なく、フルーティーでマイルドであることを見いだし、
本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、（１）下記一般式
（２）

【化４】 ( 式中Ｒは、炭素数１乃至１２のフェニル基、ナフチル
基を有していても良いアシロキシ基である。波線はシス
体、トランス体の混合を示す。)で表されるジエン化合
物を加水分解することによって得られる一般式（１）

【化５】で表される4-メチル-5- ヘキセン-1- アールの製造方
法、（２）下記一般式（１）

【化６】で表される4-メチル-5- ヘキセン-1- アールを含有する
香料組成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の出発原料である一般式（２）のジエン化合物
は以下の反応式（Ｉ）に示したようにルテニウム触媒存
在下、イソプレン（３）とカルボン酸ビニル化合物
（４）（式中、Ｒはジエン化合物（２）のＲと同義であ
る）から容易に合成できる。

【０００７】

【化７】

【０００８】上記式（４）のカルボン酸ビニル化合物
（４）において、Ｒは、炭素数１乃至１２のフェニル
基、ナフチル基を有していても良いアシロキシ基であ
る。炭素数１乃至１２の（フェニル基、ナフチル基を有
していても良い）、アシロキシ基の例としては、ホルミ
ルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイ
ルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フ
ェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキ
シ、ナフトイルオキシ等を例示することができる。好ま
しい具体例としてのカルボン酸ビニル化合物としては酢
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニルなどが挙げられる。

【０００９】本発明の出発原料であるジエン化合物
（２）において、Ｒは、炭素数１乃至１２のフェニル
基、ナフチル基を有していても良いアシロキシ基であ
る。炭素数１乃至１２の（フェニル基、ナフチル基を有
していても良い）、アシロキシ基の例としては、ホルミ
ルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイ
ルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フ
ェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキ
シ、ナフトイルオキシ等を例示することができる。

【００１０】ジエン化合物（２）の好ましい具体例とし
ては、4-メチル-1,5- ヘキサジエン-1- イルアセテー
ト、4-メチル-1,5- ヘキサジエン-1- イルブタノエー
ト、4-メチル-1,5- ヘキサジエン-1- イルピバレート、
4-メチル-1,5- ヘキサジエン-1-イルベンゾエートなど
が挙げられる。

【００１１】イソプレンとカルボン酸ビニル化合物との
共二量化反応によりジエン化合物（２）を合成するため
に用いられるルテニウム触媒としては、下記一般式
（５）

【化８】 (式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一であ
っても異なっていてもよく、さらに、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の中で隣接する任意の二つの炭素原
子が結合し５員環或いは６員環を形成していてもよい水
素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基であり；Ｗ
は、1,3-ブタジエン、イソプレン、ミルセン、1,5-−シ
クロオクタジエン、ノルボナジエン、2,3-ジメチル-1,3
- ブタジエン、ハロゲン原子であり；Ｘ¹はハロゲン原
子である。)で表される触媒が好ましく用いられる。

【００１２】或いは下記一般式（６）

【化９】（式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同
一であっても異なっていてもよく、さらに、Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の中で隣接する任意の
二つの炭素原子が結合し５員環或いは６員環を形成して
いてもよい、水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル
基であり；Ｘ¹はハロゲン原子であり；Ｒ¹²及びＲ
¹³は、水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭
素数５乃至７のシクロアルキル基、又は炭素数１乃至４
の低級アルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい
フェニル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子が置換していてもよいナフチル基、炭素数１乃至
４の低級アルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよ
いベンジル基、更にＲ¹²とＲ¹³とが一緒になった炭素数
３乃至６のアルキレン基であり；Ｒ¹⁴は、水素原子、炭
素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数５乃至７のシク
ロアルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、又は炭素数
１乃至４の低級アルキル基、ハロゲン原子が置換してい
てもよいフェニル基、炭素数１乃至４の低級アルキル
基、ハロゲン原子が置換していてもよいナフチル基であ
り；n は０乃至１である。）で表されるルテニウム化合
物と、下記一般式（７）

【化１０】Ｍ（Ｘ²)_a・・・（７）（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、銀、アルミニウム、ランタン、サマリウム等の
モノ、ジまたはトリカチオン類であり；Ｘ² は、Cl
O₄ ^-1、BF₄ ^-1、PF₆ ^-1、BPh₄ ^-1(Ph はフェニル基を表
す。）、CF₃SO₂O ^-1、CH ₃SO₂O ^-1、C₆H₅SO₂O^-1、4-CH₃C
₆H₄SO₂O ^-1、4-ClC₆H₄SO₂O^-1等のアニオン類であり；Ｍ
がモノカチオンの場合はａは１であり、Ｍがジカチオン
の場合はａは２であり、Ｍがトリカチオンの場合はａは
３である。）で表される塩類とを混合して形成されるル
テニウム触媒が好ましい。

【００１３】本反応に用いられるルテニウム触媒におけ
る一般式（５）において、配位子の一つは下記一般式
（８）

【化１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一であ
っても異なっていてもよく、さらにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴及びＲ⁵の中で隣接する任意の二つの炭素原子が結
合し５員環或いは６員環を形成していてもよい水素原
子、炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）で表さ
れる配位子である。

【００１４】上記配位子（８）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の具体例としては、水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル等の炭素数１乃至４の
低級アルキル基などが挙げられる。好ましい具体例とし
ての配位子（８）としては、シクロペンタジエニル、テ
トラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル、インデニルなどが挙げられる。

【００１５】Ｗは、1,3-ブタジエン、イソプレン、ミル
セン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボナジエン、2,3-
ジメチル-1,3- ブタジエン、ハロゲン原子（ハロゲン原
子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であ
る。）である。Ｘ¹はハロゲン原子であり、ハロゲン原
子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であ
る。

【００１６】一般式（５）のルテニウム化合物の具体例
としては、例えば以下のものを挙げることができる。な
お、下記η^mは配位電子数がｍであることを意味する。
具体的には、η⁶は配位電子数が６であることを意味す
る。

【００１７】( η⁵-シクロペンタジエニル) 二塩化ルテ
ニウム(III) 、( η⁵-シクロペンタジエニル) 二臭化ル
テニウム(III) 、( η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁴-1,
3-ブタジエン) 塩化ルテニウム(II)、( η⁵-シクロペン
タジエニル)(η⁴-イソプレン) 塩化ルテニウム(II)、(
η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁴-ミルセン) 塩化ルテニ
ウム(II)、( η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁴-1,5-シク
ロオクタジエン) 塩化ルテニウム(II)、( η⁵-シクロペ
ンタジエニル)(η⁴-ノルボナジエン) 塩化ルテニウム(I
I)、( η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁴-2,3-ジメチル-
1,3- ブタジエン) 塩化ルテニウム(II)、( η⁵-ペンタ
メチルシクロペンタジエニル) 二塩化ルテニウム(III)
、( η⁵-ペンタメチルシクロペンタジエニル) 二臭化
ルテニウム(III) 、( η⁵-ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)(η⁴-1,3-ブタジエン) 塩化ルテニウム(II)、(
η⁵-ペンタメチルシクロペンタジエニル)(η⁴-イソプレ
ン) 塩化ルテニウム(II)、( η⁵-ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)(η⁴-ミルセン) 塩化ルテニウム(II)、(
η⁵-ペンタメチルシクロペンタジエニル)(η⁴-1,5-シク
ロオクタジエン) 塩化ルテニウム(II)、( η⁵-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)(η⁴-ノルボナジエン) 塩化
ルテニウム(II)、( η⁵-ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)(η⁴-2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン) 塩化ルテニ
ウム(II)

【００１８】一般式（５）のルテニウム化合物を製造す
るには、文献（K. Masuda ら、Organometallics 、1993
年、12巻、2221頁、及び日本化学会編「第４版実験化
学講座」第18巻、有機金属錯体、1991年、丸善、269
頁）の方法及びそれに準ずる方法により製造することが
できる。

【００１９】本反応に用いられるルテニウム化合物にお
ける一般式（６）において、配位子の一つは下記一般式
（９）

【化１２】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同
一であっても異なっててもよく、さらに、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の中で隣接する任意の二つの
炭素原子が結合し５員環或いは６員環を形成していても
よい、水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基であ
る。）で表される配位子である。

【００２０】上記配位子（９）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の具体例としては、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル等の低級ア
ルキル基などがあげられる。好ましい具体例としての配
位子（９）は、ベンゼン、p-シメン、メシチレン、ヘキ
サメチルベンゼン等が挙げられる。

【００２１】また、一般式（６）において、配位子の一
つは下記一般式（１０）

【化１３】（式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、水素原子、炭素数１乃至４の
低級アルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、
又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、ハロゲン原子が
置換していてもよいフェニル基、炭素数１乃至４の低級
アルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよいナフチ
ル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基、ハロゲン原子
が置換していてもよいベンジル基、更にＲ¹²とＲ¹³とが
一緒になった炭素数３乃至６のアルキレン基であり；Ｒ
¹⁴は、水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭
素数５乃至７のシクロアルキル基、ハロゲン化低級アル
キル基、又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子が置換していてもよいフェニル基、炭素数１乃至
４の低級アルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよ
いナフチル基であり；n は０乃至１である。）で表され
る配位子である。

【００２２】上記配位子（１０）において、Ｒ¹²及びＲ
¹³の具体例としては、水素原子、炭素数１乃至４の低級
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブ
チル等）、炭素数５乃至７のシクロアルキル基（例え
ば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
等である。）、又は炭素数１乃至４の低級アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル等）、
ハロゲン原子が置換していてもよいフェニル基（ハロゲ
ン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等）、炭素数１乃至４の低級アルキル基、ハロゲン原子
が置換していてもよいナフチル基、炭素数１乃至４の低
級アルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよいベン
ジル基、更にＲ¹²とＲ¹³とが一緒になって炭素数３乃至
６のアルキレン基を形成していてもよい（例えば、1,3-
プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキ
セレン等）等が挙げられる。

【００２３】Ｒ¹⁴の具体例としては、水素原子、炭素数
１乃至４の低級アルキル基、炭素数５乃至７のシクロア
ルキル基、ハロゲン化低級アルキル基（例えば、トリフ
ロロメチル、トリクロロメチル等）、又は炭素数１乃至
４の低級アルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよ
いフェニル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基、ハロ
ゲン原子が置換していてもよいナフチル基等が挙げられ
る。

【００２４】好ましい配位子（１０）の具体例として
は、N-2-アミノエチル- メタンスルホンアミド、N-2-ア
ミノエチル- ベンゼンスルホンアミド、N-2-アミノエチ
ル-p-トルエンスルホンアミド、N-2-アミノエチル- ト
リフルオロメタンスルホンアミド、N-2-アミノエチル-
トリクロロメタンスルホンアミド、N-3-アミノプロピル
- メタンスルホンアミド、N-3-アミノプロピル- ベンゼ
ンスルホンアミド、N-3-アミノプロピル-p- トルエンス
ルホンアミド、N-3-アミノプロピル- トリフルオロメタ
ンスルホンアミド、N-3-アミノプロピル- トリクロロメ
タンスルホンアミド、N-2-アミノ-1,2- ジメチルエチル
- メタンスルホンアミド、N-2-アミノ-1,2- ジメチルエ
チル- ベンゼンスルホンアミド、N-2-アミノ-1,2- ジメ
チルエチル-p- トルエンスルホンアミド、N-2-アミノ-
1,2- ジメチルエチル- トリフルオロメタンスルホンア
ミド、N-2-アミノ-1,2- ジメチルエチル- トリクロロメ
タンスルホンアミド、N-2-アミノ-1,2- ジフェニルエチ
ル- メタンスルホンアミド、N-2-アミノ-1,2- ジフェニ
ルエチル- ベンゼンスルホンアミド、N-2-アミノ-1,2-
ジフェニルエチル-p- トルエンスルホンアミド、N-2-ア
ミノ-1,2- ジフェニルエチル- トリフルオロメタンスル
ホンアミド、N-2-アミノ-1,2- ジフェニルエチル- トリ
クロロメタンスルホンアミド、2-メタンスルホニルアミ
ノ- シクロヘキシルアミン、2-ベンゼンスルホニルアミ
ノ- シクロヘキシルアミン、2-p-トルエンスルホニルア
ミノ- シクロヘキシルアミン、2-トリフルオロメタンス
ルホニルアミノ- シクロヘキシルアミン、2-トリクロロ
メタンスルホニルアミノ- シクロヘキシルアミン等を挙
げることができる。

【００２５】一般式（７）においてＭはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム、銀、アルミニウム、
ランタン、サマリウム等のモノ、ジまたはトリカチオン
類であり具体例としては、Li⁺、Na⁺、K ⁺、Mg²⁺、Ca
²⁺、NH₄ ⁺、Ag⁺、Al³⁺、La ³⁺、Sm³⁺等が挙げられる。
Ｘ²はアニオン類であり具体例としては、 ClO₄ ^-1、BF
₄ ^-1、PF₆ ^-1、BPh₄ ^-1(Ph はフェニル基を表す。）、CF
₃SO₂O ^-1、CH₃SO₂O ^-1、C₆H₅SO₂O^-1、4-CH₃C₆H₄SO₂O
^-1、4-ClC₆H₄SO₂O^-1等を挙げることができる。

【００２６】一般式（７）のルテニウム化合物の具体例
としては、例えば以下のものを挙げることができる。な
お、下記η^mは配位電子数がｍであることを意味する。
具体的には、η⁶は配位電子数が６であることを意味す
る。(N-2- アミノエチル-p- トルエンスルホンアミド)
(η⁶-ベンゼン) 塩化ルテニウム（II）、(N-2- アミノ
エチル-p- トルエンスルホンアミド)(η⁶-p-シメン) 塩
化ルテニウム（II）、(N-2- アミノエチル-p- トルエン
スルホンアミド)(η⁶-メシチレン) 塩化ルテニウム（I
I）(N-2- アミノエチル-p- トルエンスルホンアミド)
(η⁶-ベンゼン) 臭化ルテニウム（II）、(N-2- アミノ
エチル-p- トルエンスルホンアミド)(η⁶-p-シメン) 臭
化ルテニウム（II）、(N-2- アミノエチル-p- トルエン
スルホンアミド)(η⁶-メシチレン) 臭化ルテニウム（I
I）

【００２７】一般式（６）のルテニウム化合物を製造す
るには、既知の方法（例えば、WO97/20789などが例示さ
れる。）及びそれに準ずる方法により製造することがで
きる。

【００２８】イソプレン（３）とカルボン酸ビニル化合
物（４）との共二量化反応に用いられる溶媒としては、
反応に関与しない不活性な溶媒であればよく、例えば、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等の低級アルコール類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、N-メチルピロリドン等のアミド類などの親
水性溶媒或いはそれらの混合溶媒を好適に用いることが
できる。好ましくは、メタノール、エタノール、含水エ
タノール等が例示される。溶媒の使用量は、イソプレン
１重量部に対し、通常0.1 〜25倍容量、好ましくは0.8
〜3 倍容量である。

【００２９】共二量化反応において、カルボン酸ビニル
化合物（４）は、イソプレン１当量に対し、通常0.05〜
50当量、好ましくは0.1 〜10当量である。共二量化反応
において、用いられるルテニウム化合物の量は、イソプ
レンに対して、0.001 〜50モル% 程度であり、好ましく
は0.08〜10モル% 程度である。更に反応は、通常0 〜20
0 ℃程度の温度、好ましくは、70〜120 ℃程度の温度
で、通常１時間から72時間程度、好ましくは、5 時間か
ら24時間程度で反応させることにより、終了するが、こ
れらの条件は使用される反応物質やルテニウム化合物な
どの量により適宜変更しうる。本反応は通常窒素ガスあ
るいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で進行させ
るが、出発物質のガス雰囲気下にて反応させても良い。

【００３０】このようにして得られたジエン化合物
（２）において、二重結合はシス体、トランス体或いは
シス体とトランス体の混合物のいずれの場合でもよく、
好ましくは、シス体である。

【００３１】本発明における4-メチル-5- ヘキセン-1-
アール（１）はジエン化合物（２）を加水分解すること
により容易に得られる。具体的な加水分解の方法として
は、ジエン化合物（２）を硫酸水、塩酸水及び／又は酢
酸水溶液中で加熱撹拌するか、又は、ジエン化合物
（２）を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中で必要
に応じて加熱する方法がある。

【００３２】本発明に係る一般式（１）の4-メチル-5-
ヘキセン-1- アールは、後記試験例に示すように、拡散
性に富み、強い新鮮なグリーンフルーティー様香気を有
し、類似した香気化合物であるシス-3- ヘキセナール、
トランス-2- ヘキセナールと比較して、刺激臭が少な
く、フルーティーでマイルドであることからグリーンア
ップル、キウイ、アップル等の調合用原料をはじめフル
ーティータイプ、フローラルグリーンタイプなど汎用的
に使用でき、果実用香気のアクセント付けにも使用でき
る。

【００３３】従って、これを含有する本発明香料組成物
はこのものの香気成分として含有する芳香剤類、各種香
粧品類、保健衛生材料、その他を提供することができ
る。すなわち、防臭剤、室内芳香剤等の芳香剤類；石
鹸、シャンプー、リンス等の清浄用化粧品、染毛料、養
毛料等の頭髪用化粧品、クリーム、化粧水、オーデコロ
ン、パック等の基礎化粧品、おしろい、ファンデーショ
ン、ほお紅等のメークアップ化粧品、香水等の芳香化粧
品、日焼け、日焼け止め化粧品、口紅、リップクリーム
等の口唇化粧品、歯磨き、マウスウオッシュ等の口腔化
粧品、浴用化粧品等の各種化粧品類；消毒剤、殺虫剤等
の保健衛生材料；その他漂白剤、ソフトナー、食器用洗
剤等にその香気を賦与できる適当量を配合し、それらの
商品価値を高めることができる。

【００３４】本発明の香料組成物への4-メチル-5- ヘキ
セン-1- アールの配合量は、目的に応じて適宜決定すれ
ばよく、特に限定されないが、通常全体の10ppm 〜10重
量％が好ましい。また、本発明香料組成物にはその目的
に応じた種々の調合香料や調香用基剤を適宜配合できる
ものである。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を比較例および実施例を用いて
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものでなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変
化させてもよい。なお、実施例中、各種測定は下記によ
った。

【００３６】1.生成物の化学純度の測定は、ガスクロマ
トグラフィー法(GLC) により行った。条件は以下に述べ
る通りである。使用分析機器：ヒューレットパッカード社製HP5890シリ
ーズIIガスクロマトグラフカラム：Neutrabond-1 (0.25mm×30m) 検出器：FID 2.生成物の同定は¹H-NMRスペクトルにより、既知文献と
の比較により行った。¹ H-NMR：Varian社製 GEMINI2000 (¹H, 200MHz)

【００３７】〔参考例１〕( η ⁵ -ペンタメチルシクロペンタジエニル)(η ⁴-イソプ
レン) 塩化ルテニウム(II)の合成（η⁵-ペンタメチルシクロペンタジエニル) 二塩化ルテ
ニウムダイマー(II)（200mg 、モノマーとして0.65mmo
l) と亜鉛末(42mg)をメタノール 20ml に懸濁し、アル
ゴン雰囲気下、氷浴にて冷却する。ここでイソプレン 2
mlを加え、更に亜鉛 42mg を加える。反応混合物は一時
間氷冷のまま撹拌し、瀘過、濃縮することにより、( η
⁵-ペンタメチルシクロペンタジエニル)(η⁴-イソプレ
ン) 塩化ルテニウム(II)を75mg( 収率34%)を得た。各種
スペクトルデータは文献値と一致した。

【００３８】〔参考例２〕4-メチル-1，5-ヘキサジエン-1- イルアセテートの合成参考例１で得た( η⁵-ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)(η⁴-イソプレン)塩化ルテニウム(II)(6.5 mg, 0.02
mmol) 、イソプレン(5 ml, 50 mmol) 、酢酸ビニル(5
ml, 54 mmol) 、メタノール(5 ml)をアルゴン雰囲気
下、80℃にて15時間加熱撹拌した。反応液を蒸留する
と、未反応のイソプレンと酢酸ビニルに続いて、1.07 g
( 収率14% ：イソプレン基準) の共二量体( 酢酸4-メチ
ルヘキサ-1,5- ジエン-1- イル) が得られた。ポリマー
など蒸留残査は見られず、反応は選択的に進行していた
( 純度91% 、位置異性体4%、ジエン同士の環化二量体5
%) 。

【００３９】沸点：80〜100 ℃／10mmHg¹ H-NMR (200MHz, CDCl₃):δ1.01 (3H, d, J=6.6Hz), 2.
14 (3H, s), 2.0〜2.4 (3H, m), 4.8〜5.1 (3H, m), 5.
74 (1H, ddd, J=6.8, 10.2, 17.2Hz), 7.38(1H, dm, J=
6.6Hz) ガスクロマトグラフィー分析：カラム: NB-1（ジーエル
サイエンス社製)、測定温度； 60 ℃〜250 ℃(10 ℃/
分で昇温),リテンションタイム = 7.29 分(製品), 7.84
分 (異性体), 7.53 ( 二量体)

【００４０】〔参考例３〕4-メチル-1，5-ヘキサジエン-1- イルアセテートの合成特願平１０−２４０４１３号明細書の参考例３で得た(N
-2- アミノエチル-p-トルエンスルホンアミド）( η⁶-
ベンゼン) 塩化ルテニウム(II) (16.5mg, 0.038 mmol)
と銀トリフレート(9 mg, 0.035 mmol)をメタノール 2.5
ml、イソプレン(2 ml, 20 mmol) 、酢酸ビニル(2 ml, 2
2 mmol) を仕込み、アルゴン雰囲気下100 ℃にて13時間
加熱撹拌した。反応液を水にあけ、分離した有機層をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果、有機層
は酢酸4-メチルヘキサ-1,5- ジエン-1- イル70% 、位置
異性体25% 、ジエン同士の環化二量体5%という組成であ
った。

【００４１】〔参考例４〕4-メチル-1，5-ヘキサジエン-1- イルアセテートの合成参考例１で用いたと同じ( η⁵-ペンタメチルシクロヘキ
サジエニル)(η⁴-イソプレン) 塩化ルテニウム(II)(11.
8 mg, 0.035 mmol) 、イソプレン(1 ml, 10 mmol) 、ピ
バリン酸ビニル(1 ml, 6.7 mmol)、メタノール(2 ml)を
アルゴン雰囲気下、100 ℃にて12時間加熱撹拌した。反
応液を水で薄め、有機層を濃縮・蒸留することにより生
成物を1.1g(84%) の収率で得た。ポリマーなど蒸留残査
は見られず、反応は選択的に進行していた( 純度94.6%
、位置異性体4.7%、ジエン同士の環化二量体1%未満)
。

【００４２】沸点：110 ℃／10mmHg¹ H-NMR (200MHz, CDCl₃):δ1.01 (3H, d, J=6.4Hz), 1.
25 (9H, s), 2.0-2.4 (3H, m), 4.8-5.0 (1H, m), 4.93
(1H, dm, J=10.4 Hz), 4.98 (1H, dm, J=17.2 Hz), 5.
75 (1H, ddd, J=6.8, 10.4, 17.2 Hz), 7.04 (1H, dm,
J=6.4 Hz) ガスクロマトグラフィー分析：カラム: NB-1 (ジーエル
サイエンス社製) 、測定温度； 60 ℃〜160 ℃(5℃／分
で昇温),リテンションタイム = 15.2 分 (製品), 16.2
分 (異性体),

【００４３】〔実施例１〕4-メチル-5- ヘキセン-1- アールの合成 4-メチル-1,5- ヘキサジエン-1- イルアセテート(8.8g,
57 mmol) をメタノール(50 ml) に溶解し、20% 硫酸(1
0 ml) を加え、室温にて16時間攪拌した。このものを飽
和重曹水溶液に慎重にあけ、エーテル抽出した。抽出液
を濃縮し、ここに酢酸水( 酢酸10 ml に水20 ml を混ぜ
たもの) を加え、100 ℃にて2 時間加熱攪拌し、加水分
解を完結させた。反応混合物は、慎重に重曹水溶液にあ
け、エーテル抽出し、エーテル層を飽和重曹水溶液、
水、飽和食塩水の順に1 回ずつ洗浄の後、無水硫酸ナト
リウムにて乾燥した。この物を濃縮、蒸留することによ
り、4.2g（66%)の目的物を得た。

【００４４】¹H-NMR (200MHz, CCl₄): δ1.02 (3H, d,
J=6 Hz), 1.10 (s, 9H), 1.5 (2H, m), 2.2 (3H, m),
4.8-5.0 (2H, m), 5.4-5.8 (1H, m), 7.5 (1H, t, J=4
Hz) このものは拡散性に富み、強い新鮮なグリーンフルーテ
ィー様香気を有する無色透明の液体であった。

【００４５】〔実施例２〕アップルタイプ調合香料の調製重量比 γ−ウンデカラクトン 60 Ｌ−シトロネラール 65 1 、1-ジメチル-2- フェニルエチルアセテート 220 エチルヘプトエート 6 シス-3- ヘキセン-1- オール 25 シス-3- ヘキセニルアセテート 5 トランス-2- ヘキセニルアセテート 16 ヘキシルアセテート 180 ヒドラトロパアルデヒド（2-フェニルプロパナール） 3 α−ヨノン 30 イソアミルブチレート 110 メチル 2-メチルブチレート 70エチレンブラシレート 110 900

【００４６】上記調合香料 900部に実施例１で製造した
4-メチル-5- ヘキセン-1- アールを100部加えることに
よりフレッシュなグリーンフルーティー感を持ったアッ
プルタイプ調合香料が得られた。本発明化合物の4-メチ
ル-5- ヘキセン-1- アール 100部のかえて、類似した香
気化合物であるシス-3- ヘキセナールを使用し香料組成
物を調製した。この両者について、5 人のパネラーによ
り嗜好性の試験を行った結果、全員一致して4-メチル-5
- ヘキセン-1- アールを添加した方を好み、比較的刺激
臭のないマイルドでフルーテイーな香気のバランスのと
れたシャンプー用として好適である香料組成物と評価し
た。

【００４７】〔実施例３〕ハ−バルグリ−ンタイプ調合香料の調製重量比アリルアミルグリコレ−ト 30 アルモアズオイル 80 バジルオイル 100 β−ダマスコン 10 エストラゴンオイル 40 ガルバナムオイル 30 1,3-ベンゾジオキシ-5- イル 2-メチルプロパナ−ル 150 シス-3- ヘキセン-1- オ−ル 40 リナロ−ル 370ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド 100 950

【００４８】上記調合香料 950部に実施例１で製造した
4-メチル-5- ヘキセン-1- アールを50部加えることによ
りグリ−ン感を持ったハーバルグリーンタイプ調合香料
が得られた。4-メチル-5- ヘキセン-1- アール50部にか
えて、類似した香気成分であるトランス-2- ヘキセナー
ルを使用し香料組成物を調製した。この両者について、
10人のパネラーにより嗜好性の試験を行った結果、9 人
が比較的刺激臭のないマイルドでハーバルグリーンな香
気をもつものとして4-メチル-5- ヘキセン-1-アールを
添加した方を好み、バランスのとれた男性化粧品用とし
て好適である香料組成物と評価した。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、高純度の4-メチル-5- ヘ
キセン-1- アールを簡単な方法で安価に製造することが
できる。この化合物は拡散性に富み、強い新鮮なグリー
ンフルーティー様香気を有し、類似した香気化合物であ
るシス-3- ヘキセナール、トランス-2- ヘキセナールと
比較して、刺激臭が少なく、フルーティーでマイルドで
あることからグリーンアップル、キウイ、アップル等の
調合用原料をはじめフルーティータイプ、フローラルグ
リーンタイプなど汎用的に使用でき、果実用香気のアク
セント付けにも使用できる。従って、これを含有する本
発明香料組成物は芳香剤、各種香粧品、保健衛生材料、
その他の広い分野に有効に使用できるものである。

フロントページの続き (72)発明者堀容嗣神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者萩原利光神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者岩井久夫神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB14 AC45 BE60 4H059 BA19 BB03 DA09 EA31 EA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（２）【化１】 ( 式中Ｒは、炭素数１乃至１２のフェニル基、ナフチル
基を有していても良いアシロキシ基である。波線はシス
体、トランス体の混合を示す。)で表されるジエン化合
物を加水分解することによって得られる一般式（１）【化２】で表される4-メチル-5- ヘキセン-1- アールの製造方
法。
【請求項２】下記一般式（１）【化３】で表される4-メチル-5- ヘキセン-1- アールを含有する
香料組成物。