JP2000137024A - 排ガスモニタ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ダイオキシン類，クロロフェノール類，クロロ
ベンゼン類の連続直接測定を可能にする排ガスモニタ装
置を提供する。 【解決手段】排ガスを採取する試料ガス採取手段と、当
該試料ガス採取手段によって採取した試料ガスをほぼ大
気圧下でイオン化する大気圧イオン源と、当該大気圧イ
オン源によって生成したイオンを質量分析する質量分析
部と、計測された信号を処理するデータ処理装置とを備
えた排ガスモニタ装置であって、前記排ガスを吸引する
ためのポンプと、前記試料ガス採取手段から前記ポンプ
までの経路を有する第１の配管と、前記試料ガス採取手
段から前記大気圧イオン源を介して前記ポンプまでの経
路を有する第２の配管を備える。 【効果】ダイオキシン類，クロロフェノール類やクロロ
ベンゼン類の検出精度が高く、且つ安定した分析値が連
続して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般廃棄物や産業
廃棄物を焼却する焼却炉から排出される燃焼排ガス内に
含まれるダイオキシン類の前駆体であるクロロフェノー
ル類やクロロベンゼン類，炭化水素類を連続的に求める
排ガスモニタ装置に関する。

【０００２】特に、採取された排ガスを検出部に引き込
むための配管の構成に関する。

【０００３】

【従来の技術】（１）概要：ごみ焼却場で廃棄物を焼却
すると、その排ガス中に猛毒のダイオキシン類が発生し
環境汚染を引き起こし深刻な社会問題となっていること
は周知である。

【０００４】更に、１９９７年１月に厚生省から“ごみ
焼却に係わるダイオキシン類発生防止等のガイドライ
ン”が示され、徹底したダイオキシン排出管理が極めて
重要になりつつある。

【０００５】ここで、ダイオキシン類とは、７５種類の
異性体を持つポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤ
Ｄｓ）及び１３５種類の異性体を持つポリ塩化ジベンゾ
フラン（ＰＣＤＦｓ）を含めることもある。以後、ダイ
オキシン及びそれに関した化合物群を総称してダイオキ
シン類と略記する。

【０００６】（２）ダイオキシン計測における従来の装
置 ：ダイオキシン類の定量分析は極めて複雑な化学処理
と高価な分析機器を駆使して行われている。そのため、
分析結果の取得までに一週間／一検体の時間が必要であ
る。

【０００７】その代案として、極低濃度（ppt レベル）
のダイオキシン類の濃度を直接求めるのではなく、ダイ
オキシン類より相対的に高濃度の他の代替物質の測定を
行い、その結果からダイオキシン類の濃度を推定する方
法が提案されている。

【０００８】これらの技術として、横浜国立大環境研紀
要 １８：１−８（１９９２），特開平4−161849号，
特開平5−312796号，特開平7−155731号，特開平9−152
29号,特開平9−243601号公報，特開平10−332658号公報
に記載されている方法ならびに装置がある。

【０００９】横浜国立大環境研紀要 １８：１−８(１
９９２），特開平4−161849号，特開平5−312796 号に
記載されている技術は、クロロベンゼン類をガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）により測定し、ダイオキシン類の
代替指標として用いるものである。両者の相関からダイ
オキシン類を推定している。

【００１０】特開平7−156731 号公報に示された技術
は、燃焼灰を加熱処理することにより灰中に含まれるダ
イオキシン類などを熱分解し、ダイオキシン類等を抑制
しようとするものである。加熱処理前後の灰中のクロロ
ベンゼン類又はクロロフェノール類を分析しダイオキシ
ン類の除去率を推定する。これにより、熱分解条件の最
適化を図ろうとするものである。

【００１１】特開平9−243601 号公報に示された技術
は、排ガス中のクロロベンゼン類，クロロフェノール類
をリアルタイムで測定し、ダイオキシン類の濃度を連続
的に求めようとするものである。排ガスをレーザイオン
化質量分析装置に導いてイオン化，質量分析することで
クロロベンゼン類，クロロフェノール類の濃度を求め、
ひいてはダイオキシン類の濃度を間接的に求めようとす
るものである。

【００１２】特開平10−332658号公報に示された技術
は、排ガスのように種々の化合物が含まれている場合で
あっても、形成された凝縮物の除去等のメンテナンス作
業を必要とせず、正確度および精度の高いクロロベンゼ
ン類の分析値を得ることのできる現場設置形のオンライ
ン分析装置を提供するものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】横浜国立大環境研紀要
１８：１−８（１９９２），特開平4−161849号，特
開平5−312796 号公報に記載されている技術は、ダイオ
キシン類の前駆物質として考えられるクロロベンゼン類
をトラップ管に捕捉濃縮し、ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）によって分離，検出を行っている。このため、
試料濃縮採取及びGC測定に最低一時間以上の時間が必要
である。また、ＧＣの検知器では、大量に存在する有機
化合物の中から目的とするクロロベンゼン類を過ちなく
且つ選択的に検出することは困難である。また、妨害物
質による定量値の誤認も煩雑に起きる危険性が常に存在
する。

【００１４】特開平7−156731 号公報に記載されている
技術は、熱処理前後の灰中のクロロベンゼン類又はクロ
ロフェノール類の定量を行おうとするものである。クロ
ロベンゼン類やクロロフェノール類は灰からアセトン等
の溶媒により抽出し、測定する。本公報にはオンライン
の試料導入，自動測定などの具体的な技術は開示されて
いない。又、測定もガスクロマトグラフィー（ＧＣ）な
どの従来法を使用するので、抽出操作を除いても、一試
料あたり２０，３０分の測定時間が必要である。

【００１５】特開平9−15229号公報に記載されている技
術は、ダイオキシン類とクロロベンゼン類，クロロフェ
ノール類の相関を述べている。しかし、発明の前提とな
るダイオキシン類とクロロベンゼン類，クロロフェノー
ル類等の間の相関関係式には、明確な根拠があるわけで
はない。さらに、クロロベンゼン類，クロロフェノール
類の定量は専ら、時間のかかる従来法による(ガスクロ
マトグラフィー：ＧＣ)によってなされたものである。
即ち、測定時間は一検体あたり１時間以上必要である。

【００１６】特開平9−243601 号公報に記載されている
技術は、クロロベンゼン類のリアルタイム濃度測定の可
能性を示している。しかし、この方式におけるイオン化
は多光子イオン化である。このイオン化においては、モ
ノクロロベンゼン類はある程度測定できる。しかし、こ
の多光子イオン化においてはベンゼン核に置換した塩素
の数が１個ずつ増えるたびに、１／７から１／１０の感
度低下が起こるとされる。例えば、トリクロロベンゼン
ではモノクロロベンゼンの約１／１００の効率でしかイ
オン化されない。

【００１７】一方、毒性が最も高いダイオキシンと知ら
れる２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジオ
キシン（２，３，７，８−ＴＣＤＤ）は、ダイオキシン
の２，３，７，８位の４個の水素が塩素に置換された化
合物である。また、有毒なダイオキシン類は全て塩素が
４個以上置換したダイオキシン類である。この猛毒のダ
イオキシン類がクロロフェノール類，クロロベンゼン類
を前駆体として、焼却場内で合成されると、少なくと
も、塩素が２個または３個以上置換したクロロフェノー
ル類，クロロベンゼン類が前駆体でなければならない。
従って、この発明で示された多光子イオン化方式では、
多置換塩素化合物を効率よくイオン化することはできな
い。即ち、焼却炉排ガス中の濃度１００ｎｇ／Ｎｍ
³（１ppb）程度のクロロフェノール類やクロロベンゼン
類の測定は非常に困難である。

【００１８】特開平10−332658号公報に示された技術
は、排ガスのように種々の化合物が含まれている場合で
あっても、ダストを取り除くための除塵器と、吸着剤を
用いる濃縮器と、再濃縮のためのコールドトラップイン
ジェクタと、ガスクロマトグラフ装置(検出器には有機
塩素化合物類に対し選択的で高感度な電子捕獲型検出
器)を備え、かつ除塵器の中に炭酸カルシウムの層を具
備することで、形成された凝縮物の除去等のメンテナン
ス作業を必要とせず、正確度および精度の高いクロロベ
ンゼン類の分析値を得ることのできる現場設置形のオン
ライン分析装置を提供するものである。しかし、クロロ
ベンゼン類の定量は専ら、時間のかかるＧＣを基本とし
ているため、その分析時間は１時間以上必要であり、間
欠的であった。仮に測定対象を１成分に限定しても、約
１５程度の時間に短縮できるが、リアルタイム性は実現
できない。

【００１９】又、かかる従来技術において、前記除塵器
を駆使しても、安定した長時間の連続運転は不可能に近
い。

【００２０】何故なら、前記除塵器は炭酸カルシウムの
交換作業が必須である。このため、前記炭酸カルシウム
の劣化を知らしめる手段を具備していないため連続運転
は不可能である。

【００２１】更に、前記除塵器は使用時間の増大に従っ
て、その機能が劣化するため、採取するガス量が変化
し、前記分析部には安定した流量を供給できないため、
逐次感度を調整しなければならない。このため、連続運
転は不可能である。

【００２２】一方、ダイオキシンを分析するための従来
技術として、より高感度，微量分析を実現する構成とし
て、大気圧イオン化（以下、ＡＰＩと略称する）を利用
した質量分析計、特に、液体クロマトグラフ直結形大気
圧イオン化質量分析計（以下、ＬＣ／ＡＰＩ質量分析計
と略称する）が知られている。

【００２３】この方法は、複雑な前処理過程を経て濃縮
されたダイオキシン類等の被測定体混合物を液体クロマ
トグラフィー（以下、ＬＣと略称する）に導入して分離
し、溶出する前記試料および移動相はテフロンパイプ等
の管を通して霧化部に送られ、ここで熱を加えられるこ
とにより霧化される。

【００２４】更に、霧化された試料および移動相は分子
状態となり、イオン化室において針状電極により発生す
るコロナ放電によってイオン化される。イオン化された
移動相分子は試料分子と分子反応を起こし、イオン化が
まだされていない試料分子へプロトンを移すことによっ
て、試料分子は隠やかに、且つほぼすべての分子がイオ
ン化される。イオン化された試料分子は高分解能の質量
分析部に送られ質量分析される。

【００２５】この方法によれば、検出されたイオンの質
量数からダイオキシンの定性分析（塩素がいくつ結合し
たダイオキシンであるかや、ジベンゾパラジオキシン或
いはジベンゾフラン骨格を有するのか、などダイオキシ
ンの種類を知る）を行うことができるばかりでなく、検
出されたイオンの強度からダイオキシンの定量分析もで
きるという特徴がある。また、この装置では、電子衝撃
形イオン化（以下、ＥＩと略称する）を利用したガスク
ロマトグラフフィー直結形質量分析計（以下、ＧＣ／Ｅ
Ｉ質量分析計と略称する）に比べ、そのイオン化機構に
おいて衝撃の少ない隠やかなイオン化手段を用いている
ため、試料をイオン化する際分解することが少なく、分
子イオンが観測しやすい特徴を有し、ＧＣ／ＥＩ質量分
析計では得られない多くの知見を有している。主とし
て、専門の分析センターや実験室等で多く活用されてい
る。

【００２６】しかしかかる分析装置は上記従来例と同様
に、測定対象である排ガスを連続して直接引き込み、複
雑な前処理過程を行わないで排ガスをモニタ・分析する
ための配管系が具備されていないので、安定した連続運
転は実現されていない。このため、従来技術をそのまま
単に流用、組み合わせただけでは新たなオンライン型の
モニタ装置を構成することは不可能である。

【００２７】以上、何れの従来技術においても、測定装
置に排ガスを直接引き込んでリアルタイムで測定する手
段，装置は開示されていなかった。

【００２８】更に、ダイオキシン類をリアルタイムで検
出するモニタ装置がないため、以下のような問題を生じ
ていた。

【００２９】（１）：焼却炉などの排ガスにどれだけの
ダイオキシン類が含まれているか、その変動がどのくら
いあるのか、把握されていなかった。

【００３０】（２）：焼却炉において、燃焼をはじめて
から排ガスが煙突から大気中に排出されるまで、排ガス
は多くの温度の異なる空間を経ると共に、排ガス中にお
ける多くの化学反応プロセスを経て排出される。この複
雑なプロセス一つ一つにおけるダイオキシン類生成，分
解などを追跡することはできない。また、当然プロセス
条件を変更、最適化してダイオキシン類の削減を図るこ
ともできない。

【００３１】（３）：また、ダイオキシン類モニタのリ
アルタイム化ができないため、焼却炉内の多くの場所で
のダイオキシン類の濃度測定ができない。各部でのダイ
オキシン類の発生状況を把握できない。

【００３２】（４）：更には、装置本体を構成するにあ
たって、従来の公知されている技術に、連続的で且つ安
定性を加味した機能を付加しないと、モニタ装置のメン
テナンス作業等が低減できず、連続運転を行うことがで
きない。

【００３３】本発明はかかる問題点を解決するためにな
されたものであり、ダイオキシン類，クロロフェノール
類，クロロベンゼン類の連続直接測定を可能にする排ガ
スモニタ装置を提供することを目的としたものである。

【００３４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の特徴は、排ガスを採取する試料ガス採取手段
と、当該試料ガス採取手段によって採取した試料ガスを
ほぼ大気圧下でイオン化する大気圧イオン源と、当該大
気圧イオン源によって生成したイオンを質量分析する質
量分析部と、計測された信号を処理するデータ処理装置
とを備えた排ガスモニタ装置であって、前記排ガスを吸
引するためのポンプと、前記試料ガス採取手段から前記
ポンプまでの経路を有する第１の配管と、前記試料ガス
採取手段から前記大気圧イオン源を介して前記ポンプま
での経路を有する第２の配管を備えたことである。

【００３５】ダイオキシン類の排ガス中の濃度は１ppt
以下であり、クロロフェノール類，クロロベンゼン類等
の濃度は１ppb 程度といわれている。このような、極微
量の成分を連続的にモニタするためには、以下の二項目
が重要である。（１）：極微量成分をより効率良く捕ら
えるようにする。（２）：微量成分より圧倒的に存在量
の多い成分（窒素，酸素，二酸化炭素等）は妨害信号を
発しないようにする。即ち高いＳ／Ｂ比（Signal／back
ground）が達成できる手法が必要になる。

【００３６】発明者は多くの実験の結果、負イオンモー
ドの大気圧化学イオン化が、排ガス中のダイオキシン類
等の選択的イオン化，検出に好適であることを見出し
た。さらに、この負イオン化は空気中に含まれる酸素を
先ず負イオン化し、この負の酸素イオンを前記ダイオキ
シン類等を含む排ガス試料に分子化学反応させることに
より一層の選択的イオン化，検出に好適であることを見
出した。

【００３７】本発明によれば、塩素，酸素元素を複数分
子内に有するダイオキシン類，クロロフェノール類，ク
ロロベンゼン類の検出を高感度に行うことができる。塩
素や酸素は電気陰性度の高い元素で、これら元素を多数
含む有機化合物は低エネルギの熱電子を捕獲して負イオ
ンになり易い。クロロフェノール類は分子内に塩素原子
を１個以上、酸素原子を１個有している。又、クロロベ
ンゼン類も分子内に塩素原子を１個以上有している。猛
毒のダイオキシン類は分子内に４個から８個の塩素原
子、２個の酸素原子を有している。このため、ダイオキ
シン類，クロロフェノール類，クロロベンゼン類などは
大気圧において、空気の負のコロナ放電により生じる負
の酸素イオンにより効率良く負イオン化（分子化学反
応）し、質量分析計により高感度にモニタが可能にな
る。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明は、排ガスを煙道等から直
接前記装置に引き込むための配管系を鋭意検討すること
によりなされたものである。

【００３９】：その過程で、塩化水素などの腐食性物
質により、配管系が腐食すると、そこにクロロベンゼン
類に対して活性な点（部位）ができることがあり、この
部位にクロロベンゼン類が付着することを見いだした。

【００４０】：又、排ガスを輸送するために具備され
る配管には、所定の流速と流量が確保されないと、配管
の壁面にクロロベンゼン類が吸着することを見いだし
た。

【００４１】：更には、排ガス中に含まれるダストや
ミストが含まれていると測定阻害を惹き起こしたり、測
定装置を汚したりするのでフィルタを設け、前記測定装
置本体に供給する排ガスからダストやミストや塩化水素
を除去するようにした。

【００４２】：更には、測定された排ガスは、前記煙
道等のプラント施設の処理経路内に戻すようにした。

【００４３】そこでかかる配管の構成法について検討し
たところ、採集ガスに酸化カルシウム或いは水酸化カル
シウム等のアルカリ剤を積極的に接触させることによ
り、塩化水素を除去することができることがわかった。

【００４４】又、その温度範囲は限定されることが判っ
た。

【００４５】更に、その温度範囲ならば、塩化水素の除
去を行う位置については配管経路内の場所に左右されな
いことが判った。

【００４６】更に、その温度範囲で且つ所定の流速，流
量範囲ならば、クロロベンゼン類が付着・吸着しないこ
とが判った。

【００４７】更に、前記輸送配管と計測配管と排出管の
流速，流量は、前記輸送配管系に具備する差圧発生機構
と前記計測配管系に具備する流路抵抗体（絞り機構）に
て設定することが可能であることが判った。

【００４８】更に、前記アルカリ剤やフィルタが配管系
に具備され、前記アルカリ剤やフィルタが使用時間増大
によって劣化した場合でも、前記計測管系に確保される
流速，流量の変化は少なく、且つ他の更なる流路抵抗体
（絞り機構）を具備することによって、より安定した流
速，流量が確保できることが判った。

【００４９】：前記排ガス中に含まれるダイオキシン
類，クロロフェノール類，クロロベンゼン類は前述の如
く、負イオン化され易い性質を有している。このため、
第一に酸素などの一次イオン発生用ガスにて放電により
一次イオンを生成し、次に前記反応室で試料ガスと混合
し、イオン−分子反応によって試料ガスに含まれる目的
物質をイオン化する構成とすることにより、より安定に
長時間のイオン化が可能になり、かつ、観測イオン量が
増大できるので、高感度分析が可能になることが判っ
た。

【００５０】かかる構成法においては、 （１）：塩化水素等の腐食性の高い阻害物質について
は、前記試料輸送部の配管系内或いは、前記試料導入部
の配管系内のいずれかの位置で、酸化カルシウム又は水
酸化カルシウム層に前記排ガスを接触・通過させるだけ
で除去できる。

【００５１】また、排ガス中に含まれる前記塩化水素以
外のダストやオイルミスト等の阻害物質については、前
記試料輸送部の配管系内或いは、前記試料導入部の配管
系内のいずれかの位置で、除塵器（フィルタ）層に前記
排ガスを通過させるだけで除去できる。

【００５２】即ち測定中は、配管の切り替え作業は不要
であり、一般的な除塵器(フィルタ)と同様に連続の運転
が可能となる。また、かかる除塵器のメンテナンス作業
については、所定の使用期間内で、一般的なカセット方
式と同様な構成とし、前記配管系に着脱でき、大幅に簡
略化を図ることができる。

【００５３】（２）：前記配管系内に具備される除塵器
（フィルタ）とアルカリ剤は、前述の如く、所定の使用
期間内で、カセット方式にて着脱を可能としているの
で、メンテナンス作業については大幅に簡略化を図るこ
とができた。しかし、前記除塵器（フィルタ）とアルカ
リ剤は所定の期間内でその能力は時間的に変化（劣化）
するため、この変化に対し、配管系としては一定の流量
と流速を確保できる構成とする必要がある。

【００５４】以下、本発明の具体的な構成について、図
面を用いて説明する。

【００５５】図１は、本発明の排ガス分析装置の一実施
例を示す構成図である。この分析装置は、以下の構成要
素から成る。

【００５６】測定すべき排ガスは、プラントの配管或い
は煙突からサンプリング管１によって直接サンプリング
する。採取された排ガスは、排ガス内のダストやオイ
ル，ミスト、更には塩化水素を除去するフィルタ２と、
試料輸送管３と、試料輸送管３から分岐した試料導入管
４を介して質量分析装置の反応室８に導かれ、イオン化
が行われる。試料輸送管３と試料導入管４は、ガラス，
金属，セラミック、或いはテフロン等、高温に仕様に耐
える材質であれば、いずれの材質の物を用いても構わな
い。しかし、被測定対象物のダイオキシン類，クロロフ
ェノール類，クロロフェノール類等が付着・吸着しない
ように温度管理する必要がある。即ち、管にヒータを巻
いて加温し、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２
５０℃になるよう装置本体内に具備した温度コントロー
ラにて制御すると共に、保温材にて被覆する。かかる構
成によれば、被測定対象体の温度を一定にすることがで
きるので、被測定体が前記輸送管や試料導入管に付着・
吸着することがなく、安定して前記装置本体に排ガスを
供給することができる。

【００５７】一方、反応室８内でイオン化されず、中間
圧力部８３に取り込めなかった余分の検出ガスは、反応
室８の二次イオン化室８０に接続されたガス排出管５か
ら排出され、試料輸送管３へ戻される。試料輸送管３に
は、吸引ポンプ１２が設けられ、排ガスの吸引が行われ
る。更に、吸引ポンプ１２の下流側に送風ファン１３が
設けられ、装置本体から排ガス排出管３３，３５、排出
ノズル１５を経て、排ガスをプラントの配管或いは煙突
等に排出するような配管系の構成としている。また、試
料輸送管３，試料導入管４には、差圧発生体（絞り機
構）３２，４１，４２が備えられる。

【００５８】また、一次イオン源導入管６の一端は、大
気側に連通しており、空気吸引ポンプ１４により、大気
を吸引し、ミスト除去のための供給ガス絞り体６１を介
して清浄化し、その流量を調整する供給ガス絞り体６１
を経て、大気が反応室８内の一次イオン化室８２に導入
されるように構成している。

【００５９】一次イオン源導入管６と試料導入管４内の
圧力は、それぞれの管に設置された圧力導入管２１，２
２を介して、圧力センサ２０によって検出される。圧力
センサ２０にて検出された差圧は、試料導入管４に設け
た差圧発生体（絞り機構）４２にその信号を送出し、差
圧発生体（絞り機構）４２は、その出力に合わせて、そ
の絞り径を変化させて一定の流量を確保できる圧力フィ
ードバックシステムとして構成している。

【００６０】反応室８は、図２に示すように、針電極８
１が配置された一次イオン化室８２と、排ガスをイオン
化するための二次イオン化室８０とで構成される。一次
イオン化室８２には、一次イオンを発生するための供給
ガスを導く一次イオン源導入管６が接続され、二次イオ
ン化室８０には、試料導入管４が接続され、排ガスが導
入される。反応室８内では、針電極８１のコロナ放電に
より排ガスの負イオン化を行う。

【００６１】ここで、反応室８にて被測定体であるダイ
オキシン類等の負イオンの検出までの経路を詳細に説明
する。

【００６２】反応室８では、先ず一次イオン源導入管６
から供給された大気中の酸素が、針電極８１のコロナ放
電によって以下のような一次の負イオンが生成される。
そして、試料導入管４から導入された排ガスとイオン・
分子反応し、被検出体が負イオン化（{ＣＰ−Ｈ}^- ）さ
れる。

【００６３】Ｏ₂ → ｛Ｏ₂ ^-｝ （コロナ放電） Ｎ₂ ＋ Ｏ₂ → ２ＮＯ ｛Ｏ₂ ^-｝＋ＣＰ →｛ＣＰ−Ｈ}^- ＋ＨＯ₂ ｛Ｏ₂ ^-｝＋ＮＯ → Ｘ ＋ ＣＰ ｛Ｘ＝ＮＯ，ＮＯ₃｝ 前記負イオン化({ＣＰ−Ｈ}^- )されたイオンは、隔壁８
４，８５，細孔８４１を有する低真空の中間圧力部８３
に導入される。中間圧力部８３は、油回転ポンプ等の排
気ポンプ９１により１〜１０Torr程度の真空に排気され
る。かかる中間圧力部８３では、被検出体である{ＣＰ
−Ｈ}^- イオンと共に、中間圧力室８３に導入された中
性ガスはここで排気される。中間圧力部８３は一般的に
スキマー構造とし、拡散した中性分子を次の真空室に入
射させないようにしている。

【００６４】次に、中間圧力部８３を透過した負イオン
化された被検出体である{ＣＰ−Ｈ}^- イオンは、ターボ
分子ポンプ等の真空ポンプ９３により１０^-5Torr以上の
高真空に排気された高真空室９７に導入される。

【００６５】高真空室９７に入ったイオンは、電圧にて
加速され、導入された被検出体である{ＣＰ−Ｈ}^- イオ
ンをイオントラップ形の質量分析部計９５にて質量対電
荷比（ｍ／ｚ）に分け、検出器９６にてイオン量を計測
（質量分析）する。計測された信号はデータ処理部１０
に送られ、マススペクトル化される。

【００６６】尚、質量分析部計９５は、四重極質量分析
計（ＱＭＳ）でも、或いは磁場型形の質量分析計であっ
ても良い。

【００６７】かかる構成により、高感度の検出を達成で
きる。

【００６８】データ処理部１０は、図示してないが、装
置全体の温度コントロールや各部配管径の温度の管理や
流量の管理、或いは設定・調整を行う機能が具備される
と共に、保守・メンテナンスのための機能や、自己診断
機能や、データを外部に伝送する機能等を有し、連続運
転を可能にしている。

【００６９】かかる構成における、連続自動分析は以下
の主たる手順・操作よって実現される。

【００７０】装置本体１００内のデータ処理部１０に
て、試料導入管４や一次イオン源導入管６を所定の温度
にヒートアップし、装置本体の定数設定を行い、スタン
バイ状態にする。

【００７１】次に、排ガスを吸引する吸引ポンプ１２と
送風ファン１３を稼動する。

【００７２】この時点で、排ガスが連続して装置に取り
込まれ、前述の如く、連続して負イオン化され、さらに
質量分析され、最終的にその結果がデータ処理部１０に
蓄積されると共に、上位の管理機器に送出される。

【００７３】取り込まれた排ガスの計測値が連続的に処
理され、質量分析部９に送られる結果、自動的に分析値
がデータ処理装置１０から出力される。

【００７４】かかる操作は立ち上げ時に実施される手順
であり、通常の計測時は、前記排ガスが連続して直接装
置に取り込まれ、連続して負イオン化され、さらに質量
分析され、最終的にその結果がデータ処理部１０に蓄積
されると共に上位の管理機器に所定の周期で送出され
る。装置を何らかの都合で停止させない限りは連続し
て、計測を継続する。

【００７５】図３に、サンプリング管１，フィルタ２周
辺の詳細構成を示す。

【００７６】サンプリング管１は、煙道から排ガスを採
取するためのサンプリングノズル１０１と、プラントの
施設にボルト等で締め付けするためのフランジ１０２と
から構成される。このため、サンプリング管１を容易に
交換することが可能であり、保守，メンテ作業性に優れ
る。

【００７７】フィルタ２においては、塩化水素を除去す
る酸化カルシウム或いは水酸化カルシウム層３０７２を
有し、この層３０７２は、５０μｍ〜２００μｍの石英
ウール等を網目上に積み上げたダスト除去層３０７１に
よりその両側を挟み込んだ層として構成する。カルシウ
ム層３０７２ダスト除去層３０７１が別個に設けられて
いるため、水酸化カルシウム層或いは酸化カルシウム層
を単独で取り扱うことができ、メンテナンス時、容易に
交換することができる。この構成体はステンレス容器３
０６内に収納される。

【００７８】又、フィルタ２には、一体化構成したダス
ト除去層３０７１と酸化カルシウム或いは水酸化カルシ
ウム層３０７２を貫通するように、サンプリング管１が
挿入され、更には、試料輸送管３が接続される。また更
には、容器３０６の表面には、ヒータ３０８と保温剤３
０９が装着される。

【００７９】かかる構成において、排気ガスはサンプリ
ングノズル１０１から採取され、採取された排ガスはフ
ィルタ２を通過して、試料輸送管３に送られる。このた
め、排ガスに含まれるダスト，オイル，ミスト等の測定
阻害物は除去され、且つ塩化水素が水酸化カルシウム層
或いは酸化カルシウム層３０７２と反応して、塩化カル
シウムとなる。この反応により、排ガスは塩化水素を含
まない状態となる。このため採集された排ガスは清浄化
され、下流側に設置される試料輸送管３や試料導入管４
には阻害成分が流入しない。このため、下流側に具備さ
れる試料輸送管３や試料導入管４等の構成体を長寿命化
することができる。

【００８０】又、容器３０６内はヒータ３０８と保温剤
３０９によって、１００〜３００℃、好ましくは１５０
〜２５０℃の範囲内に保持・管理されている。このた
め、排ガス中に含まれるダイオキシ類やクロロフェノー
ル類やクロロベンゼン類は、配管等に付着・吸着しな
い。このため、採取されるガスの成分を損なうことはな
い。

【００８１】更に、容器３０６には、試料輸送管３との
接続切り替えバルブ３０２と接続管３０２１が具備さ
れ、且つその経路内には、もう一つの切り替えバルブ３
０３と接続管３０２２が具備される。かかる構成により
前記切り替えバルブ３０３から、定期的にパージを行
い、フィルタの寿命を長寿命化することができる。

【００８２】更に、容器３０６には、もう一つの接続切
り替えバルブ３０５と接続管３０４で構成される配管系
が具備される。かかる配管系において、接続管３０４と
接続管３０２２に圧力センサまたは差圧センサを具備さ
せることにより、遠隔的にフィルタ２の劣化状況を監視
することが可能である（フィルタ２の劣化にしたがっ
て、圧力が増加する）。

【００８３】更に、前記かかる構成体は一体化形として
いるので、容易に交換することが可能であり、メンテナ
ンス性に優れる。

【００８４】試料導入管４の経路内には、差圧発生体３
２が具備され、排ガスの流量を調整する。差圧発生体３
２は、例えば、吸引ポンプ１２の排気量を１０リットル
／分〜３０リットル／分とした場合、試料輸送管３〜排
出ノズル管１５の平均流量は５リットル／分〜２０リッ
トル／分を確保できる絞り径としている。

【００８５】試料導入管４内の差圧発生体３２の上流側
には、前述の排ガスを必要な量だけを確保するための試
料導入管４が具備され、排ガスが抽出される。この抽出
量（流量）は試料導入管４に具備する差圧発生体４１と
試料輸送管３内の差圧発生体３２の流路抵抗比によって
所要の流量に設定される。一般的には、０.１ リットル
／分〜１リットル／分を確保できる絞り径としている。

【００８６】試料導入管４を介して抽出されたガスは、
反応室８に導入される。一方、反応室８では、前記ダイ
オキシン類，クロロフェノール類，クロロベンゼン類が
負イオン化されやすく、かつイオン化効率を向上するた
めに積極的に負イオンを発生させ、その負イオンにてダ
イオキシン類，クロロフェノール類，クロロベンゼン類
を負イオン化する二段化イオン法が、連続計測上は安定
で且つ連続使用には好適であることを見出した。このた
め、反応室８の一端には、第一次の負イオンを生成する
ためのガスを供給する管路：一次イオン源導入管６を具
備している。

【００８７】試料輸送管３と、試料導入管４の差圧発生
体３２の近傍までは、前述のフィルタ２と同様に、ヒー
タと保温剤により、１５０℃〜２５０℃の範囲内に保持
・管理されている（図示せず）。

【００８８】このため、排ガス中に含まれるダイオキシ
類やクロロフェノール類やクロロベンゼン類は、配管等
に付着・吸着しない。

【００８９】更に、差圧発生体３２の上流側と下流側と
の圧力差は、試料導入管４に排ガスが流れていれば、常
時発生し、且つ試料導入管４から反応室８を介して試料
排出管５に至る管路系が、差圧発生体３２前後の試料輸
送管３と並列に接続されている。このため、試料導入管
４から試料排出管７までの管路系は、差圧発生体３２の
圧力差と差圧発生体４１，４２の流路抵抗の設定・調整
により、所定の流量を確保することが可能となってい
る。

【００９０】前述の如く、反応室８には第一次の負イオ
ンを生成するガスを供給する管路：一次イオン源導入管
６が接続されている。一次イオン源導入管６には、測定
上、連続してガスを供給することができれば、メンテナ
ンス上も好適である。幸いにも、一次イオン化のための
ガスは、酸素が好適であることを実験にて確認できてい
る。このため、イオン源のガスとしては、市販されてい
る一般のドライエアー容器や、大気を使用することが可
能である。しかし、市販されている一般のドライエアー
容器では所定の容量であり、その交換作業が必要であ
る。これは、メンテ上その作業性を損なう。従って、本
発明では、一次イオン源導入管６により、大気を引き込
み、反応室８に連続供給できる構成としている。

【００９１】又、反応室８では、試料（排ガス）と大気
が所定の割合で混合される。このため、前述の試料導入
管４と連動して、その流量を確保する必要がある。この
ため、一次イオン源導入管６内の大気に連通する側にエ
アーポンプ１４が具備され、大気を吸引する。次に、エ
アーポンプ１４の下流側には、吸引された大気中のミス
ト，ダストを除去するためのフィルタ７を具備する。こ
の供給ガス絞り体６１は一般のエアーフィルタで十分で
ある。更に、その下流側に、所定の流量を確保する供給
ガス絞り体６１を具備している。

【００９２】かかる構成によれば、前記一次イオン化の
ための酸素ガスを、所定の流量で且つ清浄化したガスと
して、無尽蔵の供給が可能となっている。このため、メ
ンテナス期間を伸ばすことが可能である。

【００９３】更には、排ガスとの反応に際し、その温度
は排ガスと同じ温度であれば、計測上好適である。従っ
て、図示はしていないが、一次イオン源導入管６には、
ヒータと保温材が取り付けられ、温度管理がなされる。

【００９４】本発明における流量特性例を図４に示す。

【００９５】図中、Ｑｎ ：試料輸送管３を流れる排ガ
ス流量（リットル／分） Ｑｍ ：試料導入管４を流れる排ガス流量（リットル／
分） Ｑair ：一次イオン源導入管６を流れる流量（リットル
／分） であり、適用された管径は、 試料輸送管３の外径：３／８インチ 試料導入管４の外径：１／４インチ 一次イオン源導入管６の外径：１／４インチ であり、いずれもステンレス管とした。また、前記各流
量においてＱｍ＝Ｑairになるように各差圧発生体４
１，供給ガス絞り体６１を設定した。更に、試料輸送管
３の流量は差圧発生体３２により、約７〜１０リットル
／分を確保できるようにした。

【００９６】更に、連続運転においては、フィルタ２は
その使用期間の増大につれ、そのダスト除去の能力が低
下するので、その時間的な劣化を考慮した。

【００９７】図４に示すように、フィルタ２のダスト除
去の能力が低下するに従って、試料輸送管３の流量Ｑｎ
も変化している。しかし、試料導入管４の流量Ｑｍは、
変化は極僅かである。これは、かかる本発明の配管系に
おいて、試料導入管４の流量Ｑｍは、試料輸送管３の流
量Ｑｎが変動しても（フィルタ２の劣化に伴って）変動
しないということである。即ち、フィルタ２の劣化を考
慮しなくて済むということを意味し、かつその流量値は
各配管内に具備された各差圧発生体３２，４１により、
任意に設定・調整できることを意味している。又、一次
イオン源導入管６の流量Ｑair は、配管経路とは独立し
ているため、供給ガス絞り体６１により、容易に試料導
入管４の流量と混合比を調整できる。

【００９８】このため、かかる配管系によれば、安定し
た試料ガスの供給が可能であり、連続運転が可能であ
る。

【００９９】前記配管系において、排ガスをより安定化
（一定）しなければならない場合がある。この場合、一
般的には、マスフローコントローラを試料導入管４と一
次イオン源導入管６に具備させれば良い。但し、計測
上、前述の如く被検出体の付着・吸着防止を達成するた
め、具備される配管類は所定の温度で管理・維持されて
おり、その温度は少なくとも１００℃以上を確保しなけ
ればならない。

【０１００】従って、通常のマスフローコントローラは
高温仕様品を具備させる必要がある。更には、前述の塩
化水素以外の腐食性ガスが混入する可能性もある。従っ
て、耐食性も要求される。かかる仕様に合致するマスフ
ローコントローラは特殊仕様となり、一般に高価である
ため、得策ではない。

【０１０１】かかる問題点に対応するため、本発明で
は、圧力連動形の自動可変バルブ５２を試料導入管４、
或いは一次イオン源導入管６のいずれかに設置する構成
としている。

【０１０２】圧力連動形の自動可変バルブの構成例を図
５に示す。

【０１０３】圧力は、試料導入管４の差圧発生体４１の
上流側と一次イオン源導入管６内に具備した圧力導入管
２１，２２を介して、圧力センサ２０にて計測される。
図４に示すように、試料導入管４の流量が僅かに変化す
ると、その圧力も変化する（主として、試料導入管４に
設置された圧力導入管２２の方であり、圧力導入管２１
は一定とする）。この圧力差に連動して、駆動回路ユニ
ット５３にてその偏差を算出し、差圧発生体４２の絞り
径５２１を変化（ＣＶ特性）する。このため、フィルタ
２の能力劣化の進行に対応して、僅かな流量変動も吸収
（フィードバック）できるので、より安定した流量を確
保できる。即ち、より安定した連続計測が達成できる。

【０１０４】図６に、本発明の装置により測定した結果
を示す。

【０１０５】図６の結果は、図示しない標準試料ガス発
生装置と希釈装置を使用して、サンプリングノズル１０
１に接続して測定を行ったものである。

【０１０６】標準試料としては、２，３ジクロロフェノ
ール（分子量１６２）を用いた。窒素ガスを１リットル
／分で流し、この中に２，３ジクロロフェノールの一定
量を気化混入させ、更に窒素ガスで希釈して規定の濃度
になるようにした。

【０１０７】０.２ppb ，０.４ppb ，０.８ppb の濃度
の試料の測定を行った。データ処理部１０にてモニタし
たイオンの質量対電荷比（ｍ／ｚ）は１６１で、脱プロ
トンイオン（Ｍ−Ｈ)^- である。図６から分かるよう
に、高いＳ／Ｎ比と直線性が得られた。

【０１０８】図７に本発明の他の実施例を示す。図７の
構成は、図１に示す配管系に比して、フィルタ２の配置
と構成が相違している。

【０１０９】サンプリング管１の下流側には、排ガス中
の塩化水素のみを除くための除去ユニット２０１を、試
料導入管４の入り口部には、排ガスのダスト，ミストを
取り除く除塵ユニット２０２をそれぞれ分散して配置し
ている。除塵ユニット２０２は、ガラス製容器、セラミ
ック製容器、或いは金属製容器等、排ガス中の成分によ
り損傷を受けるものでなければ、いずれの材質の物を用
いても構わない。

【０１１０】除去ユニット２０１については、排ガスの
温度は一般に高温（１５０℃以上）のため、採取場所が
その入り口近傍に設置できる場合は、排ガスの予熱で加
温されるので、ヒータ或いは保温剤等のいずれかを省い
ても良い。

【０１１１】かかる構成によれば、各ユニットを個別に
メンテナンスできるので、保守性・メンテナンス性に優
れる。

【０１１２】更に、塩化水素のみを除くための除去ユニ
ット２０１は、除塵ユニット２０２に比して、その流路
抵抗を少なくすることが可能である。このため、試料輸
送管３の流量変化は格段に改良され、より安定した流量
を確保でき、測定がより一層安定化する。

【０１１３】図８には、図１に示すフィルタ２の他の実
施例を示す。

【０１１４】フィルタ２の構成と比較して異なる点は、
ダストやミストや塩化水素除去剤を収納する容器３０６
内を除去機能別に分離した構成とし、塩化水素除去剤を
隔離された部屋に保持して、より一層の除去効率向上を
目指した構成とした点である。

【０１１５】排ガスは、サンプリングノズル１０１を通
過して、フィルタの容器３０６内で独立構成された触媒
ユニット部３１０に流入する。触媒ユニット部３１０内
には流入する排ガス流に対して接線方向の流体力を受け
る触媒ファン３０１０が具備され、排ガスは通気孔３０
７３を介して流入する。触媒ファン３０１０の表面に
は、酸化カルシウム或いは水酸化カルシウム層３０７２
が、（例えば粒状のものを積層して結合して板状に形成
したものが）取り付けられている。更に、触媒ユニット
部３１０の下部には、テーパ形状の側板部３０１２を有
し、更にその下部にはテーパ形状の末端と接続する円筒
形状の側板部３０１３を有し、触媒ユニット部３１０を
構成している。

【０１１６】かかる構成において、排ガスが流入する
と、その流体力で回転する。この時、排ガスは酸化カル
シウム或いは水酸化カルシウム剤に接触し、更にテーパ
形状の側板部３０１２や触媒ファンを覆っている円筒形
状の側板部３０１１と接触を繰り返す。この時、排ガス
に含まれるダストは下方にふるい落とされ、テーパ形状
の末端と接続する円筒形状の側板部３０１３内に体積す
る。

【０１１７】体積物３０７５は、図示はしないが、その
ドレインプラグ等の排出口から定期的に排除される。

【０１１８】又、同時に触媒ユニット部３１０の上部方
向に排気孔３０７４から流出する。かかる構成において
は、排ガス中の塩化水素を除去できるばかりではなく、
初期のダストのフィルタリングを行うことができる。こ
のため、同フィルタ部内部に設ける別のダストフィルタ
３０７の使用時間を延ばすことができる。

【０１１９】更に、詳細な図示はしないが、触媒ユニッ
ト部３１０はフィルタ体（本体）に着脱可能な取り付け
（本体に挿入して、フック等で固定）を行っている。こ
のため、使用時間に応じて単独で交換作業が可能であ
る。又、フィルタ本体の触媒ユニット部３１０の通気孔
３０７７の延長上に、図示の如く、新たに触媒収納室３
０７２を設け、その孔３０７４から、酸化カルシウム或
いは水酸化カルシウム剤や、円筒形状の側板部３０１１
の表面に具備された酸化カルシウム或いは水酸化カルシ
ウム剤３０７２を再生する別の反応剤を注入することも
可能である。

【０１２０】かかる構成によれば、益々メンテナンス性
・保守性に優れるとともに、装置の連続運転を伸ばすこ
とができる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、ダイオキシン類，クロロ
フェノール類やクロロベンゼン類を直接煙道から連続し
て採取することができ、連続してモニタすることが可能
になる。

【０１２２】又、本発明によれば、ダイオキシン類，ク
ロロフェノール類やクロロベンゼン類の測定物に影響を
及ぼす阻害ガスや、装置の稼動時間に影響塩化水素等の
阻害ガスをも取り除くことができ、且つ後段の配管系に
前記測定物が付着・吸着することがない。

【０１２３】従って、ダイオキシン類，クロロフェノー
ル類やクロロベンゼン類の検出精度が高く、且つ安定し
た分析値が連続して得られるという効果がある。また、
連続稼動の時間を延ばすことができ、メンテナンス性・
保守性が優れるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分析装置の一実施例を示す構成図であ
る。

【図２】イオン化，質量分析部の構成例を示す図であ
る。

【図３】フィルタ部の構成例を示す図である。

【図４】本発明の流量特性例を示す図である。

【図５】自動可変バルブの構成例を示す図である。

【図６】本発明の装置による出力例を示す図である。

【図７】他の構成例（全体）を示す構成図である。

【図８】フィルタ部の他の構成例を示す図である。

【符号の説明】 １…サンプリング管、２…フィルタ、３…試料輸送管、
４…試料導入管、５…試料ガス排出管、６…一次イオン
源導入管、８…反応室、９…質量分析部、１１…高電圧
源、１２…吸引ポンプ、１３…送風ファン、１４…エア
ーポンプ、１５…排出ノズル管、２０…圧力センサ、２
１，２２…圧力導入管、３１…継ぎ手１、３２，４１，
４２，６１…差圧発生体、３３，３５…排ガス排出管、
３４…継ぎ手２、５３…駆動回路ユニット、６１…供給
ガス絞り体、８１…針電極、８２…一次イオン化室、８
３…中間圧力部、８４，８５…隔壁、９１，９３…排気
ポンプ、９５…質量分析部計、１０１…サンプリングノ
ズル、１０２…フランジ、２０１…フィルタの触媒フィ
ルタ部、２０２…フィルタ部のダストフィルタ部、３０
１，３０３…ストップバルブ、３０２，３０５…切り替
えバルブ、304…接続管、３０６…容器、３０７…フィ
ルタ体（ダスト，触媒）、３１０…触媒ユニット部、５
２１…絞り径、８４１…細孔、３０１０…触媒ファン、
３０１１，３０１３…円筒形状の側板部、３０１２…テ
ーパ形状の側板部、３０７１…ダスト除去層、３０７２
…酸化カルシウム或いは水酸化カルシウム層、３０７３
…通気孔、３０７４…触媒ユニット部の排気孔、３０７
５…ダスト等の体積物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 宏明 茨城県ひたちなか市大字市毛882番地 株 式会社日立製作所計測器事業部内 (72)発明者 田中 真二 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 坂入 実 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排ガスを採取する試料ガス採取手段と、当
   該試料ガス採取手段によって採取した試料ガスをほぼ大
   気圧下でイオン化する大気圧イオン源と、当該大気圧イ
   オン源によって生成したイオンを質量分析する質量分析
   部と、計測された信号を処理するデータ処理装置とを備
   えた排ガスモニタ装置であって、 前記排ガスを吸引するためのポンプと、前記試料ガス採
   取手段から前記ポンプまでの経路を有する第１の配管
   と、前記試料ガス採取手段から前記大気圧イオン源を介
   して前記ポンプまでの経路を有する第２の配管を備えた
   ことを特徴とする排ガスモニタ装置。
2. 【請求項２】請求項１において、 前記大気圧イオン源は、導入された排ガスを負イオン化
   することを特徴とする排ガスモニタ装置。
3. 【請求項３】請求項１において、 前記第２の配管は、前記大気圧イオン源の前で前記第１
   の配管から分岐することを特徴とする排ガスモニタ装
   置。
4. 【請求項４】請求項１において、 前記第１の配管は、導入する排ガスと近似した温度に保
   持する手段を備えることを特徴とする排ガスモニタ装
   置。
5. 【請求項５】請求項１において、 前記大気圧イオン源に、酸素供給を行う第３の配管が接
   続されることを特徴とする排ガスモニタ装置。
6. 【請求項６】請求項１において、 前記第１の配管と前記第２の配管の流量比からダイオキ
   シン又は前駆体の算出を行うことを計測することを特徴
   とする排ガスモニタ装置。
7. 【請求項７】請求項１において、 前記試料ガス採取手段は、排ガス採取口の近くに塩化水
   素又は硫化水素の除去を行うフィルタを備えることを特
   徴とする排ガスモニタ装置。
8. 【請求項８】請求項７において、 前記フィルタは、流入する排ガス流に対して接線方向の
   流体力を受ける触媒ファンを有し、当該触媒ファン上
   に、前記酸化カルシウム或いは水酸化カルシウム剤が取
   り付けられたことを特徴とする排ガスモニタ装置。
9. 【請求項９】請求項１において、 前記第１の配管の外径を１／２インチから１／４インチ
   とし、前記第２の配管の外径を１／４インチから１／８
   インチとしたことを特徴とする排ガスモニタ装置。