JP2000136350A

JP2000136350A - 撥水性を有するハ−ドコ−ト組成物およびこれを用いた樹脂製品

Info

Publication number: JP2000136350A
Application number: JP10312542A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Hayakawa; 寿佳早川
Original assignee: Ichikoh Industries Ltd
Current assignee: Ichikoh Industries Ltd
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2000-05-16
Anticipated expiration: 2018-11-02
Also published as: JP3384340B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間の屋外による苛酷な条件の使用に対し
ても、耐摩耗性を維持しつつ、優れた撥水性を有すると
ともに、汚染物質を含む水滴、霜および雪等が付着する
のを防止し、照度の低下など防止することが可能な、撥
水性を有するハードコート組成物およびそれを用いた樹
脂製品を提供する。【解決手段】本願発明の撥水ハードコート組成物は、
アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラ
ンおよびフルオロアルキルトリメトキシシランとを含む
撥水性を有するハードコート組成物であって、アルキル
トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの配
合量が、モル比でアルキルトリアルコキシシラン：テト
ラアルコキシシラン＝９．５：０．５〜６．５：３．５
であり、フルオロアルキルトリメトキシシランの配合量
が、前記アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコ
キシシランとの合計モル数に対して０．１〜２．０モル
％であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、耐摩耗
性、耐侯性、防汚性および防水滴性を有する撥水性膜を
形成するための撥水ハ−ドコ−ト組成物およびこれを用
いて樹脂基材の表面に形成した撥水ハードコート層を有
する樹脂製品、特に、自動車用樹脂レンズ付き灯具、樹
脂レンズ付き反射板、樹脂ミラー、道路交通標識等の樹
脂標示板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、屋外での風雨、汚染物質の付
着等、長期間にわたる苛酷な環境条件にさらされる樹脂
製品、特に自動車用灯具、自動車用ドアミラー等におい
ては、樹脂基材を保護し且つ傷を防止し、汚染物質の付
着を防止するために、樹脂基材の表面にハードコ−ト液
を塗布し、樹脂基材の表面にハードコート性を有する被
膜を形成するのが一般的である。かかるハードコート剤
には、多官能性アクリルを主成分とするアクリル系組成
物やポリシロキサンを主成分とするシリコーン系組成物
によるものが提案されている。これらのうちシリコ−ン
系組成物で構成されるハードコート液は、アクリル系に
比べて撥水性は高いものの十分な性能を有しているとは
いえず、シリコーン系組成物で形成された被膜では、汚
染物質を含む水滴が樹脂基材の表面に付着しやすく、透
過率の低下、照度の低下が避けられないという問題があ
り、さらに、撥水性能が屋外での使用では２、３ヶ月程
度しか維持されないという問題もあった。

【０００３】また、ガラス上撥水膜用のシリコーン系組
成物は、樹脂上に成膜すると被膜が基材の熱伸縮による
応力に耐えられずクラックを生じるなど膜自体としても
問題がある。

【０００４】一方、撥水性を高めた組成物として、特に
「超撥水性」と呼ばれる撥水性を有する組成物が市販さ
れ、この組成物を塗布した樹脂基材は、水の接触角が１
４０°程度と、水滴が落下しやすく自動車の雨天走行時
に表面に付着した雨水が風圧により吹き飛ばされ、また
汚染物質の付着も少なくなるなど、運転上好都合であ
る。

【０００５】しかしながら、これらの組成物は、屋外で
の長期にわたる苛酷な条件では、その性能が維持でき
ず、また、この組成物を塗布した樹脂表面は擦られて傷
がつきやすいという問題がある。特に、耐摩耗性、耐侯
性を要求される自動車用部品、交通標識等において、改
善が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題点を解決するためになされたものであり、長
期間の屋外による苛酷な環境での使用に対しても、耐摩
耗性を維持しつつ、優れた撥水性を有するとともに、汚
染物質を含む水滴、霜および雪等の付着に起因する照度
の低下や視認性の低下を防止することができる、撥水性
を有するハ−ドコ−ト組成物およびそれを塗布した樹脂
製品を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、アルキル
トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを特
定の割合で混合し、さらにフルオロアルキルトリメトキ
シシランを配合し、これらを共加水分解して樹脂基材上
に形成した膜が、上記目的を達成することを見いだし本
願発明を完成した。

【０００８】すなわち、本願発明の撥水ハードコート組
成物は、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコ
キシシランおよびフルオロアルキルトリメトキシシラン
とを含む撥水性を有するハードコート組成物であって、
アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシラ
ンとの配合量が、モル比でアルキルトリアルコキシシラ
ン：テトラアルコキシシラン＝９．５：０．５〜６．
５：３．５であり、フルオロアルキルトリメトキシシラ
ンの配合量が、前記アルキルトリアルコキシシランとテ
トラアルコキシシランとの合計モル数に対して０．１〜
２．０モル％であることを特徴とし、さらに、アルキル
トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの合計
モルに対して、２〜７倍モルの水と、２〜１２倍モルの
アルコールとを配合したことを特徴とする。

【０００９】また、本願発明の撥水ハードコート組成物
は、上記アルキルトリアルコキシシランのアルキル基は
炭素数１〜３のアルキル基であって、アルコキシ基が炭
素数１〜３のアルコキシ基であり、前記テトラアルコキ
シシランのアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシ基
であり、さらに、上記フルオロアルキルトリメトキシシ
ランのフルオロアルキル基が、Ｒ_f （ＣＨ₂ ）₂ −で示
され、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基であって、このパ
ーフルオロアルキル基がＣＦ₃ −、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅
−、またはＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−のいずれかであること
を特徴とする。

【００１０】さらに、本願発明の撥水ハードコート組成
物は、上記アルコールが炭素数が１〜３のアルコールで
あること、また、さらに紫外線吸収剤が配合されている
ことを特徴とするものである。

【００１１】また、本願発明の撥水ハードコート層また
は膜を備えた樹脂製品は、樹脂基材上に、アルキルトリ
アルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよびフル
オロアルキルトリメトキシシランとの共加水分解縮合物
を含む撥水ハードコート層であって、前記共加水分解縮
合物を形成するアルキルトリアルコキシシラン体とテト
ラアルコキシシラン体とのモル比がアルキルトリアルコ
キシシラン体：テトラアルコキシシラン体＝９．５：
０．５〜６．５：３．５であり、フルオロアルキルトリ
メトキシシラン体のモル比が前記アルキルトリアルコキ
シシラン体とテトラアルコキシシラン体との合計モル数
に対して０．１〜２．０モル％である撥水ハードコート
層を樹脂基材表面に有することを特徴とし、この樹脂製
品が樹脂レンズ付き灯具、樹脂レンズ付き反射板、樹脂
ミラー、樹脂標示板であることを特徴とする。

【００１２】そして、これらの撥水ハードコート膜の形
成方法も本願発明であって、これはアルキルトリアルコ
キシシランとテトラアルコキシシランとの配合量が、モ
ル比でアルキルトリアルコキシシラン：テトラアルコキ
シシラン＝９．５：０．５〜６．５：３．５であり、フ
ルオロアルキルトリメトキシシランの配合量が、前記ア
ルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシラン
との合計モル数に対して０．１〜２．０モル％となるよ
うに撥水ハードコート組成物を調製する工程と、樹脂基
材に、前記撥水ハードコート組成物を塗布する工程と、
撥水ハードコート組成物が塗布された樹脂基材を加熱
し、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシ
シランおよびフルオロアルキルトリメトキシシランとを
反応させ共加水分解縮合物を形成する工程と、を備える
ことを特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本願発明について詳細に説
明する。

【００１４】本願発明の撥水ハードコート組成物はアル
キルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランお
よびフルオロアルキルトリメトキシシランとを含むもの
であり、この組成物を樹脂基材上に塗布し、硬化させる
ことにより得られる撥水ハードコート膜は、アルキルト
リアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよびフ
ルオロアルキルトリメトキシシランとの共加水分解縮合
物から形成されている。

【００１５】これらのアルキルトリアルコキシシラン、
テトラアルコキシシランやフルオロアルキルトリメトキ
シシランのアルコキシ基は加水分解性の官能基で、水中
や空気中の水分により加水分解され、シラノール（Ｓｉ
−ＯＨ）基を生じると共に、互いに縮合してシロキサン
結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。

【００１６】このシロキサン結合を形成する際に、テト
ラアルコキシシランのみでシロキサン結合を形成する
と、得られる膜は架橋密度が高く、極めて緻密な膜とな
り、基材である樹脂の熱膨張によるストレスに耐えるこ
とができず、また膜の柔軟性を失いクラックを生じるこ
とになる。また、アルキルトリアルコキシシランとテト
ラアルコキシシランで膜を形成した場合には、得られた
膜の初期撥水性は水との接触角が８０°程度であり、撥
水性が低いばかりか、２、３ヶ月程度の屋外暴露により
接触角は５０°程度に低下し、長期的な撥水性能を期待
することができないものである。

【００１７】本願発明は上記欠点を解消したもので、ア
ルキルテトラアルコキシランにトリアルコキシシランを
配合することにより、生じるシロキサン結合の密度を低
下させ、膜に耐応力性を付与し、さらに、フルオロアル
キルトリメトキシシランを加えることで、フルオロアル
キルトリメトキシシラン中のメトキシ基とも反応させ、
トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランとフル
オロアルキルトリメトキシシランとの間にシロキサン結
合を形成し、フッ素が層または膜の内部に分散された状
態となる。このため、樹脂基材の表面に形成された撥水
ハードコート層または膜は、安定した状態を保つことが
でき、長時間の苛酷な条件下での使用によっても、撥水
性、耐摩耗性等を維持することが可能となる。

【００１８】本発明に係るアルキルトリアルコキシシラ
ンは、一般式１

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基である）で表
されるもので、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ炭素数１〜３のア
ルキル基であるものが好ましく、このような化合物のう
ち、特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシランが好ましくい。これらの化合物としては、
例えば、信越化学工業株式会社や東芝シリコーン株式会
社より、それぞれアルコキシシラン製品としてＫＢＭシ
リーズ、ＫＢＥシリーズ、ＴＳＬシリーズとして市販さ
れているものを使用することができる。

【００１９】本発明に係るテトラアルコキシシランは、
一般式２

【化２】（式中、Ｒ³はアルキル基である）で表されるもので、
Ｒ³ がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であるものが
好ましく、このような化合物のうち、特に、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これら
の化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社や東
芝シリコーン株式会社より、それぞれアルコキシシラン
製品としてＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＴＳＬシ
リーズとして市販されているものを使用することができ
る。

【００２０】また、本発明に係るフルオロアルキルトリ
メトキシシランは、一般式３

【化３】（式中、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基である）で表さ
れるもので、パーフルオロアルキル基であるＲ_f がＣＦ
₃ −、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、またはＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇−であるものが好ましく、特に、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇
−が好ましい。これらの化合物は、例えば、信越化学工
業株式会社よりパーフロロアルキルシラン製品としてＫ
ＢＭシリーズとして、また東芝シリコーン株式会社より
フルオロアルキルシラン製品としてＴＳＬシリーズとし
て市販されており、これらのものを使用することができ
る。

【００２１】このような撥水ハードコート膜を得るため
のアルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシ
ランの配合量は、モル比率でアルキルトリアルコキシシ
ラン：テトラアルコキシシランが９．５：０．５〜６．
５：３．５の範囲にあり、好ましくは、９：１〜７：
３、さらに好ましくは８．５：１．５〜７．５：２．５
である。このようなモル比の範囲で両者を用いることに
より、得られる膜は、撥水性、耐摩耗性、耐侯性等種々
の性能を備えており、これらの性能が要求される自動車
用部品、交通標識等に使用することができる。アルキル
トリアルコキシシランの配合比が９．５を超える場合に
は、フルオロアルキルトリメトキシシランと配合した場
合に、膜が白濁する傾向が認められ、また、６．５未満
の場合にはクラックを生じ易くなる傾向が認められ、外
観良好な膜を得ることができない場合がある。

【００２２】また、同時に用いるフルオロアルキルトリ
メトキシシランは、膜に長期間の撥水性を付与するため
に用いるもので、その配合量が多くなれば撥水性能は高
まるが、膜自体の強度が弱くなる。従って、フルオロア
ルキルトリメトキシシランの配合量としては、トリアル
コキシシランおよびテトラアルコキシシランの総モル数
に対し、０．１〜２モル％、好ましくは０．１〜１モル
％の範囲がよく、このような範囲で撥水性と耐摩耗性と
に優れた撥水ハードコート膜が得られる。フルオロアル
キルトリメトキシシランが、２モル％を超えて含有され
ると、樹脂表面に傷がつきやすく、また、膜面が平滑で
なくなる傾向がある。

【００２３】本願発明の撥水ハードコート組成物は、前
記のアルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシ
シランおよびフルオロアルキルトリメトキシシランと
を、混合することにより得られ、好ましくは、コート性
や加水分解性をよくするため、アルコールや水を、さら
に加水分解の触媒として酸を添加し、これらを十分に攪
拌混合することにより得られる。

【００２４】本願発明で用いるアルコールや水は、組成
物を均一なものとし、加水分解を容易に起こさせるため
と、得られる組成物の粘度などを調整する目的で添加す
るもので、この目的に沿うように配合される。従って、
アルコールはシラン化合物や水に対して溶解性を有する
ものであれば使用することができるが、これらのうちで
も、メタノール、エタノール、プロパノールやイソプロ
パノールなどの低級アルコールを用いると、撥水性膜の
耐久性が高められるという点で好ましい結果が得られ
る。

【００２５】アルコールの配合量は、一般に、トリアル
コキシシラン、テトラアルコキシシランとフルオロアル
キルトリメトキシシランとの総モル数に対して、２〜１
２倍モル程度であり、水は、２〜７倍モル程度である。

【００２６】加水分解の触媒として用いる酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸などのような無機酸、
酢酸、プロピオン酸などのような有機酸を用いることが
できる。

【００２７】次いで、得られた撥水ハードコート組成物
を用いて樹脂基材上に撥水ハードコート（層）膜を形成
するが、これは次のようにして行うことができる。ま
ず、樹脂基材上に、スプレー法、ディップ法、フロー法
など公知の塗布方法で塗膜を形成し、次いでこれを、１
５〜５０℃、好ましくは室温で、１０〜３０分程度予備
乾燥し、その後、加熱処理することにより、共加水分解
反応を促進せしめ、樹脂基材上に撥水ハードコート膜を
形成する。

【００２８】膜形成時の加熱処理温度は、基材となる樹
脂の種類や加熱処理する時間によっても異なるが、一般
に５０℃〜１２０℃程度がよく、膜形成時の加熱時間
は、一般に、１〜３時間である。加熱時間が１時間未満
であると、未硬化部分が多く残り、撥水ハードコート
性、耐久性が発揮できない傾向がある。

【００２９】なお、樹脂基材上に撥水ハードコート層を
形成するにあたり、樹脂基材との密着性を向上させるた
めに、通常樹脂基材をアニール処理することが行われる
が、このアニール処理の後、さらに樹脂基材の表面にプ
ライマ−（下地）層を形成してから、撥水ハ−ドコ−ト
組成物を塗布することができる。樹脂基材との密着性が
高められることにより、さらに耐久性がよくなるという
効果がある。

【００３０】プライマー層を形成するために用いられる
プライマーとしては、例えば、東芝シリコーン社製のＰ
Ｈ９１、ＰＨ９３などのようなものがある。

【００３１】また、基材となる樹脂が紫外線により劣化
するような樹脂の場合には、撥水ハードコート組成物の
調製時に、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。こ
のような樹脂基材には、例えばポリカーボネートなどが
ある。かかる紫外線吸収剤には、シアノアクリレート
系、ベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤、酸化セ
リウム系、酸化亜鉛系等の無機系紫外線吸収剤がある。

【００３２】なお、本願発明の撥水ハードコート組成物
は、調製時必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲
において、レベリング剤、粘度調整剤、界面活性剤、表
面調整剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブル−イ
ング剤や着色剤等の各種添加剤を配合することができ
る。

【００３３】本願発明の樹脂製品は、風雨や汚染物質の
付着等、屋外での苛酷な環境条件下による長期間の使用
によっても、撥水性、耐摩耗性、防汚性および防水滴性
を維持することが必要な、車両用部品、例えば、自動車
の樹脂レンズ付き灯具、樹脂レンズ付き反射板（デリニ
エーター）、樹脂ドアミラー、樹脂フェンダミラーや、
樹脂カーブミラー、交通標識等の樹脂標示板等であっ
て、これらに対して上述した撥水ハードコート組成物を
用いて樹脂基材上に撥水ハードコート層または膜を形成
したものである。

【００３４】次に、これらの車両用部品に適用する場合
について簡単に説明する。

【００３５】図１は本願発明の撥水ハードコート膜が樹
脂製のランプレンズに形成された車両用灯具断面図であ
る。ランプレンズはポリカーボネート（ＰＣ）やポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂により成形加
工し、得られたランプレンズ上に上述の撥水ハードコー
ト組成物を、塗布し加熱処理により成膜することにより
得ることができる。

【００３６】得られた樹脂製のランプレンズ表面を鉛筆
硬度試験で評価したところ、ＰＣの場合は、２Ｈであ
り、ＰＭＭＡの場合は６Ｈの硬度を有するものでハード
コート性に優れたものであった。また、撥水性について
は、いずれの場合も接触角が約１０３°であり、十分な
撥水性能を有しているものであった。また、この撥水性
能は、１年間屋外暴露試験後においても接触角は９０°
程度で撥水性を長期間にわたって維持されるものであっ
た。

【００３７】従って、この撥水性とハードコート性とが
付与された樹脂製のランプレンズを車両用灯具に採用す
ることにより、汚水等の汚れによる照度低下を引き起こ
すことを防止し、防汚性を備えた耐摩耗性の自動車用樹
脂レンズ付き灯具を得ることができる。

【００３８】図２は本願発明の撥水ハードコート膜が樹
脂製のミラーの表面に形成されたドアミラーの構造を示
す断面図である。このミラー部分は図３の断面図に示さ
れるように、Ａｌ、Ｃｒ等の反射膜を有する樹脂基材の
反対側の表面に上記撥水ハードコート組成物を用いて形
成した撥水ハードコート膜が、樹脂製のランプレンズと
同様の方法により成膜してある。このような樹脂基材を
自動車樹脂反射鏡として使用することにより、水滴が丸
く凝集して除去しやすくするという防水滴性が付与さ
れ、雨の日の視認性を良くすることができる。

【００３９】同様にして、樹脂レンズ付き反射板など他
の自動車用部品を作製することができ、さらに、道路標
識、道路反射板のような樹脂表示板のような、屋外に設
置され苛酷な条件下で使用されるものにも適用すること
ができる。

【００４０】なお、上記撥水ハードコート組成物を樹脂
基材表面に塗布するに際しては、樹脂基材の形状によ
り、また、必要とする膜厚や撥水ハードコート組成物の
濃度、粘度などを考慮してスプレー法、デイップ法、フ
ロー法、スピンコート法など公知の技術を適宜使用して
行うことができる。

【００４１】また、車両用部品、道路標示板等は、屋外
での風雨、汚染物質の付着等の苛酷な環境条件下での長
期間にわたる使用に耐えることが必要であり、また、安
全性を確保するため、高い透過率を維持することが重要
である。従って、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の樹脂が使用されるのが
好ましく、これらの場合について説明したが、本願発明
で対象となる樹脂基材はこれらに限定されるものではな
く、他の樹脂基材へ適用することもできる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
る。

【００４３】実施例１攪拌機付きの反応容器に、メチルトリメトキシシラン１
１４．１ｍｌ（０．８０モル）、テトラメトキシシラン
２９．５ｍｌ（０．２０モル）、パーフルオロオクチル
エチルトリメトキシシラン（ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ
₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）１．８６ｍｌ（０．００５
モル）およびイソプロピルアルコール１５０ｇとを仕込
み、攪拌しながら、さらにイソプロピルアルコール１５
０ｇ、水９０ｇ、触媒を添加し、室温で２０分攪拌を続
け、撥水ハードコート組成物を調製した。

【００４４】次いで、得られた撥水ハードコート組成物
を用いて、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）の樹
脂基材の表面上にディップ法により塗布し、この樹脂基
材を、室温で０．５時間予備乾燥し、さらに、９０℃で
３時間焼き付けて、撥水ハードコート膜をＰＭＭＡ上に
形成した。得られた膜の膜厚は３μｍであった。

【００４５】このようにして形成された撥水ハードコー
ト膜について、外観、撥水性能、密着性、耐摩耗性およ
び耐候性について評価した。性能評価のための試験方法
は次のとおりである。

【００４６】１．外観、得られた撥水ハードコート膜について、目視により膜の
状態を観察した。

【００４７】２．撥水性能撥水性能は接触角計（製品名：ＣＡ−Ｘ、協和界面科学
社製）を用いて、水の接触角を測定することにより評価
した。

【００４８】３．密着性ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ試験に準じて行っ
た。結果は同試験の評価点数に従って算出した。最高点
は、全く剥がれないの場合の１０点である。

【００４９】４．耐摩耗性耐摩耗性については、摩耗材としてスチールウール＃０
００を用い、荷重２００ｇｆ、ストローク３０ｍｍの条
件でトラバース試験機を用い、往復回数１００回で、摩
耗試験を行ない、外観を目視により観察し、ヘイズ値の
変化を測定した。ヘイズ値の測定は、ヘーズメーター
（東京電色株式会社製、Ｈ−６１２９Ａ）により行っ
た。

【００５０】５．耐候性耐侯性については、１年間の屋外暴露試験を行った。試
験後、外観を目視により観察するとともに接触角を測定
することにより評価した。

【００５１】結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】実施例２〜６、比較例１〜５メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランおよ
びパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン（Ｃ
Ｆ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ）の
モル比を表１に記載のように変化させ、実施例１と同様
にして撥水ハードコート組成物を調製し、評価した。結
果を表１に示す。

【００５３】実施例７実施例１のパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシ
ランをトリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン
（ＣＦ₃ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）に代えた以
外は実施例１と同様にして撥水ハードコート組成物を調
製し、評価した。結果を表１に示す。

【００５４】実施例８実施例１のメチルトリメトキシメチルシラン、テトラメ
トキシシランをそれぞれエチルトリエトキシシラン、テ
トラエトキシシランに代えた以外は実施例１と同様にし
て撥水ハードコート組成物を調製し、評価した。結果を
表１に示す。

【００５５】実施例９実施例１で用いた樹脂基材をポリカーボネートに代えた
以外は実施例１と同様にして撥水ハードコート組成物を
調製し、評価した。結果を表１に示す。

【００５６】比較例６〜８また比較として市販のアクリル系ハードコート剤を用い
ポリメチルメタクリレート上に形成した膜について、同
様に評価した（比較例６）。また、参考として、これら
の樹脂基材であるＰＭＭＡ、ＰＣを処理せずそのまま用
いた場合についても併せて評価した（比較例７、８）。
結果を表１に示す。

【００５７】次に実施例１、９で得られた撥水ハードコ
ート組成物膜に対する汚れの付着性および汚れの除去性
について、照度を測定することにより評価した。照度の
測定は以下のように行った。

【００５８】照度計（ミノルタデジタル照度計Ｔ−
１、ミノルタ社製）を用いて、照度測定用暗箱の中で、
１２Ｖ、２１Ｗ電球に１２Ｖの電圧をかけて、樹脂基材
を透過する初期照度を測定した。次に、泥水、カ−ボン
水の汚染試料水を、樹脂基材の表面全体に均一にかかる
ように、霧吹きで吹きつけ、その後、樹脂基材を９０℃
に約１５分間保ち、樹脂基材上の水分を乾燥させた。そ
の後、照度計を用いて、照度測定用暗箱の中で、１２
Ｖ、２１Ｗ電球に１２Ｖの電圧をかけて、樹脂基材を透
過する照度を測定した。初期照度との減少率から、汚れ
の付着性を求めた。また、目視による外観の観察も併せ
て行った。

【００５９】汚れ除去性については、前記と同様に照度
を測定することにより評価した。汚染試料水を吹きつけ
た樹脂基材について、樹脂基板を９０℃で乾燥し、汚れ
た試料面全体に洗浄ビンを用いて純水を流し、乾燥した
後、前記と同様に、照度計を用いて、照度測定用暗箱の
中で、１２Ｖ、２１Ｗ電球に１２Ｖの電圧をかけて、樹
脂基材を透過する照度を測定した。初期照度との減少率
から、汚れの除去性を評価した。また、同時に外観評価
も行った。

【００６０】さらに、泥水、カーボン水に対する接触角
をそれぞれの試料について測定したところ、撥水膜は汚
染液でも撥水性があることがわかった。

【００６１】なお、汚染試料水は、雨水を想定して泥
水、排ガスを想定してカーボン水を使用した。泥水につ
いては、８種ダスト（ＪＩＳＺ８９０１）５ｇを純水
に分散させて全質量を２００ｇとしたものである。ま
た、カ−ボン水については、カーボンブラック１５ｇを
純水に分散させて全質量を３００ｇとしたものである。

【００６２】得られた結果を、市販のアクリル系ハード
コート剤（比較例６）、ＰＭＭＡ基材（比較例７）およ
びＰＣ基材（比較例８）の結果とともに表２に示す。

【００６３】

【表２】表１、表２の結果によると、本願発明の撥水ハードコー
ト組成物は水の接触角が１０３〜１０７°と、撥水性に
優れるとともに、耐摩耗性、耐侯性、密着性も良好であ
り、更には、樹脂基材の表面も外観上均一であることが
わかる。

【００６４】フルオロアルキルトリメトキシシランの配
合量を多くすれば接触角は大きくなり撥水性が良くなる
ことがわかる。しかし、フルオロアルキルトリメトキシ
シランが、膜の強さに影響を及ぼし、耐摩耗性は低下す
る傾向が認められる。本願発明の自動車用製品は、泥水
がかかったり、埃にまみれた状態で使用されるものであ
り、樹脂表面が擦れて傷が付くことは好ましくないの
で、耐摩耗性が重要な選択因子となる。また、撥水性に
関しては、接触角が通常、７０〜８０°以上であれば、
実用上問題はないが、従来の撥水性膜では経時変化によ
り、７０〜８０°以下となってしまう。また、水をより
球形に近づけて、転がり落とすことを狙いとする撥水膜
では、７０〜８０°より大きな接触角であることが好ま
しい。そこで、本願発明では、この点を考慮してフルオ
ロアルキルトリメトキシシランの配合量を２モル％以下
と規定したものであるが、表面の傷などを考慮しなくて
も良い場合には、より多くのフルオロアルキルトリメト
キシシランを配合し、撥水性のより高い撥水膜を得るこ
とができる。

【００６５】なお、ＪＩＳＫ２４００に従い、撥水ハ
ードコート膜の鉛筆硬度を測定すると、ポリメチルメタ
クリレ−ト（ＰＭＭＡ）で、６Ｈ、ポリカーボネート
（ＰＣ）で、２Ｈの硬度を有し、耐擦過性にも優れるこ
とが確認されている。

【００６６】以上述べたように、このような性能を有す
る撥水性膜を自動車用樹脂レンズ付き灯具、樹脂レンズ
付き反射板、樹脂反射鏡、交通標識等に用いることによ
って、屋外での長期にわたる使用によっても耐えること
の可能な樹脂製品を得ることができる。

【００６７】また、照度減少率により汚れ付着性、汚れ
除去性を確認したところ、泥、カ−ボンの汚れが付着し
にくく、また付着した汚染物質が除去されやすいことが
わかった。これは、撥水ハードコート膜の表面エネルギ
−が低いためと考えられる。特に、カーボン水汚れ除去
性に優れることがわかった。従って、排ガス等、汚染物
質が付着した際に、この汚染物質が除去されやすく、透
過率低下、照度低下や視認性の低下を防止することがで
き、自動車用部品、道路交通標識に好都合であることが
わかる。

【００６８】

【発明の効果】本願発明の撥水ハードコート組成物によ
り形成した膜は、アルキルトリメトキシシラン、テトラ
メトキシシランおよびフルオロアルキルトリメトキシシ
ランの縮合物を主成分とした膜で、撥水性、耐摩耗性、
耐侯性、防汚性および防水滴性等の優れた性能を有する
ものである。従って、風雨、汚染物質の付着等、屋外で
の長期間の苛酷な環境条件下での使用によっても、前記
性能が維持されることの必要な、自動車等の車両用部
品、例えば、自動車用樹脂レンズ付き灯具、樹脂レンズ
付き反射板、樹脂反射鏡、交通標識等の樹脂標示板等に
最適なものである。

【００６９】また、本願発明の自動車用樹脂レンズ付き
灯具は、雨水に含まれる汚染物質、水垢が付着しにく
く、付着した汚染物質が除去されやすい性能を有し、自
動車用ランプの照度低下を防止し、ミラーなどにあって
は視認性を確保することができる。

【００７０】さらに、本願発明の樹脂反射鏡、交通標識
等では、長期間の屋外による苛酷な条件の使用に対して
も、耐摩耗性を維持しつつ、優れた撥水性を有するとと
もに、汚染物質を含む水、霜および雪等が付着するのを
防止し、汚れが少なく視認性を確保できるものが提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の撥水ハードコート膜が樹脂製のラン
プレンズに形成された車両用灯具断面図である。

【図２】本願発明の撥水ハードコート膜が樹脂製のミラ
ーの表面に形成されたドアミラーの構造を示す断面図で
ある。

【図３】ミラー部分の構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１リフレクター２樹脂製ランプレンズ３ミラーＡＳＳＹ４ミラーパワーユニット５ハウジング６樹脂基材７反射膜８撥水ハードコート膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルトリアルコキシシラン、テトラ
アルコキシシランおよびフルオロアルキルトリメトキシ
シランとを含む撥水性を有するハードコート組成物であ
って、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキ
シシランとの配合量が、モル比でアルキルトリアルコキ
シシラン：テトラアルコキシシラン＝９．５：０．５〜
６．５：３．５であり、フルオロアルキルトリメトキシ
シランの配合量が、前記アルキルトリアルコキシシラン
とテトラアルコキシシランとの合計モル数に対して０．
１モル％〜２．０モル％である撥水ハードコート組成
物。
【請求項２】さらに、アルキルトリアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシシランの合計モル数に対して、２
〜７倍モルの水と、２〜１２倍モルのアルコールとを配
合した請求項１に記載の撥水ハードコート組成物。
【請求項３】前記アルキルトリアルコキシシランのア
ルキル基は炭素数１〜３のアルキル基であって、アルコ
キシ基が炭素数１〜３のアルコキシ基であり、前記テト
ラアルコキシシランのアルコキシ基が炭素数１〜３のア
ルコキシ基である請求項１または請求項２に記載の撥水
ハードコート組成物。
【請求項４】前記フルオロアルキルトリメトキシシラ
ンのフルオロアルキル基が、Ｒ_f （ＣＨ₂ ）₂ −で示さ
れ、Ｒ_f がＣＦ₃ −、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、またはＣ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₇−のいずれかである請求項１〜３のい
ずれかに記載の撥水ハードコート組成物。
【請求項５】前記アルコールは炭素数が１〜３のアル
コールである請求項２〜４のいずれかに記載の撥水ハー
ドコート組成物。
【請求項６】さらに紫外線吸収剤を配合した請求項１
〜５のいずれかに記載の撥水ハードコート組成物。
【請求項７】樹脂基材の表面に、アルキルトリアルコ
キシシラン、テトラアルコキシシランおよびフルオロア
ルキルトリメトキシシランとの共加水分解縮合物を含む
撥水ハードコート層であって、前記共加水分解縮合物を
形成するアルキルトリアルコキシシラン体とテトラアル
コキシシラン体とのモル比がアルキルトリアルコキシシ
ラン体：テトラアルコキシシラン体＝９．５：０．５〜
６．５：３．５であり、フルオロアルキルトリメトキシ
シラン体のモル比が前記アルキルトリアルコキシシラン
体とテトラアルコキシシラン体との合計モル数に対して
０．１〜２．０モル％である撥水ハードコート層を樹脂
基材表面に有する樹脂製品。
【請求項８】前記樹脂製品が樹脂レンズ付き灯具であ
る請求項７に記載の樹脂製品。
【請求項９】前記樹脂製品が樹脂レンズ付き反射板で
ある請求項７に記載の樹脂製品。
【請求項１０】前記樹脂製品が樹脂ミラーである請求
項７に記載の樹脂製品。
【請求項１１】前記樹脂製品が樹脂標示板である請求
項７に記載の樹脂製品。
【請求項１２】アルキルトリアルコキシシランとテト
ラアルコキシシランとの配合量が、モル比でアルキルト
リアルコキシシラン：テトラアルコキシシラン＝９．
５：０．５〜６．５：３．５であり、フルオロアルキル
トリメトキシシランの配合量が、前記アルキルトリアル
コキシシランとテトラアルコキシシランとの合計モル数
に対して０．１〜２．０モル％となるように撥水ハード
コート組成物を調製する工程と、樹脂基材に、前記撥水ハードコート組成物を塗布する工
程と、撥水ハードコート組成物が塗布された樹脂基材を加熱
し、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシ
シランおよびフルオロアルキルトリメトキシシランとを
反応させ共加水分解縮合物を形成する工程と、を備える
樹脂基材上に撥水ハードコート層を形成する方法。