JP2000128928A - カルボジイミド基を有する共重合体及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、カルボジイミド基を有しながらも
水、及び−ＣＯＯＨ等を有するバインダー樹脂に対する
保存安定性に優れる架橋剤を特別な装置を用いずに提供
することを目的とし、さらにそのカルボジイミド基を有
する架橋剤を用いて、保存安定性に優れる水性印刷イン
キであって、種々の基材に対する密着性に優れ、耐ボイ
ル性に優れる印刷層を形成し得る水性印刷インキを提供
することを目的とする。 【解決手段】 カルボジイミド基を有するラジカル重合
性不飽和単量体（ａ１）：５〜８０重量％と、エチレン
オキサイド基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ
２）：２０〜９５重量％とを含むラジカル重合性不飽和
単量体（Ａ）を共重合してなるカルボジイミド基を有す
る共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボジイミド基
を含有する共重合体に関し、詳しくは印刷インキ、特に
水性印刷インキに好適なカルボジイミド基を含有する共
重合体に関し、さらに係るカルボジイミド基を含有する
共重合体の水性分散体を用いた水性印刷インキに関す
る。

【従来の技術】

【０００２】近年、インキ、塗料、接着剤等の業界にお
いて有機溶剤の放出規制、環境安全対策等のため、従
来、多方面に使用されていた溶剤型塗料、インキを水性
型に転換することが幅広く行われ、一部の用途にはほぼ
完全に水性化が達成されている。かかるインキ、塗料等
の皮膜は、それぞれの使用目的によって様々な品質が要
求されるが、従来の溶剤型の場合に比して水性型の場合
は、耐水性、耐溶剤性等に劣るという共通の欠点があ
る。これら耐性は、バインダーの樹脂種、樹脂組成、樹
脂形態に大きく影響される、また、バインダー樹脂とこ
れに対する架橋剤を使用することによっても大幅に改善
される。

【０００３】水性型のインキや塗料用のバインダー樹脂
に対する架橋剤としては、既にヒドラジド化合物、アジ
リジン化合物、ブロックドイソシアネート化合物、カル
ボジイミド基を有する化合物等が上梓されている。中で
も−ＣＯＯＨや−ＯＨ等の活性水素を有する化合物と反
応し、架橋構造を形成し得る、カルボジイミド基を有す
る化合物は、低温での架橋も可能なことから幅広く応用
されるようになってきた。

【０００４】しかし、従来、水性型のインキや塗料用の
バインダー樹脂に対する架橋剤としてカルボジイミド基
を有する化合物を使用する場合には、以下のような種々
の欠点を有していた。例えば、水系でカルボジイミド基
を有する化合物を用いるために、カルボジイミド基を有
する化合物を比較的高濃度の界面活性剤の存在下、高剪
断力をかけて乳化し、水性分散体としていた。しかし、
このためにはカルボジイミド基を有する化合物、界面活
性剤、水を高剪断力下に混合し、乳化・分散する特殊な
装置が必要であり、汎用性に欠けるともに、省エネルギ
ーの点でも好ましくないばかりか、強力なエネルギー下
に乳化・分散するために、カルボジイミド基を有する化
合物と水との反応による尿素の生成も避けられず、それ
自身の保存安定性を短くするという問題も有していた。
また、比較的高濃度の界面活性剤で、カルボジイミド基
を有する化合物を乳化・分散しているとはいっても、界
面活性剤の薄い層がカルボジイミド基を有する化合物を
覆っているに過ぎないので、カルボジイミド基を有する
化合物の水性分散体自体の保存安定性がよくなかった。

【０００５】係る問題点を解決すべく、特開昭６３−２
６４１２８号公報には、カルボジイミド基を有する化合
物自体に、界面活性剤としての機能を担う部分を導入し
てなる表面活性カルボジイミド化合物が開示されている
が、カルボジイミド基を有する化合物を水系で用いるに
は、依然として水との副反応を回避することが困難であ
り、カルボジイミド基を有する化合物の水性分散体自体
の保存安定性には問題があった。

【０００６】さらに、カルボジイミド基を有する化合物
の水性分散体自体の保存安定性の他に別の問題があっ
た。即ち、水性型のインキや塗料用のバインダー樹脂
は、水に対する溶解性又は分散性を確保すべく、−ＣＯ
ＯＨや−ＯＨ等の活性水素基を有することが一般的であ
るが、架橋剤中のカルボジイミド基と前記バインダー樹
脂中の活性水素基との反応性が高いために、インキや塗
料中で架橋剤中のカルボジイミド基と前記バインダー樹
脂中の活性水素基とが反応し、増粘してしまい、イン
キ、塗料、接着剤等としての可使時間が短くなるという
欠点も有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボジイ
ミド基を有しながらも水、及び−ＣＯＯＨ等を有するバ
インダー樹脂に対する保存安定性に優れる架橋剤を特別
な装置を用いずに提供することを目的とし、さらにその
カルボジイミド基を有する架橋剤を用いて、保存安定性
に優れる水性印刷インキであって、種々の基材に対する
密着性に優れ、耐ボイル性に優れる印刷層を形成し得る
水性印刷インキを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１に発明は、カルボジ
イミド基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ
１）：５〜８０重量％と、エチレンオキサイド基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）：２０〜９５重
量％とを含むラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）を共重
合してなるカルボジイミド基を有する共重合体である。

【０００９】第２の発明は、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ａ）が、カルボジイミド基を有するラジカル重合性
不飽和単量体（ａ１）及びエチレンオキサイド基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）以外のその他の
ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を含むことを特徴
とする第１の発明記載の共重合体であり、第３の発明
は、第２の発明において、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ａ）が、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ
３）を２０重量％以下含むことを特徴とするカルボジイ
ミド基を有する共重合体である。さらに、第４の発明
は、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）が、
水酸基を有することを特徴とする第２又は第３の発明に
記載されるカルボジイミド基を有する共重合体である。

【００１０】第５の発明は、カルボジイミド基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）：５〜８０重量％
と、エチレンオキサイド基を有するラジカル重合性不飽
和単量体（ａ２）：２０〜９５重量％とを含むジカル重
合性不飽和単量体（Ａ）を有機溶剤中で共重合した後
に、水性媒体を加えることを特徴とするカルボジイミド
基を有する共重合体の水性分散体の製造方法であり、第
６の発明は、第５の発明において、水性媒体を加えた後
に、有機溶剤を除去することを特徴とするカルボジイミ
ド基を有する共重合体の水性分散体の製造方法であり、
第７の発明は、第５又は第６の発明記載の製造方法によ
って得られるカルボジイミド基を有する共重合体の水性
分散体である。

【００１１】さらに、第８の発明は、第１ないし第４の
発明いずれかに記載のカルボジイミド基を有する共重合
体、及びカルボジイミド基と反応し得る官能基を有する
水性樹脂を含むことを特徴とする水性印刷インキであ
り、第９の発明は、第７の発明記載のカルボジイミド基
を有する共重合体の水性分散体、及びカルボジイミド基
と反応し得る官能基を有する水性樹脂を含むことを特徴
とする水性印刷インキである。

【００１２】

【発明の実施の形態】第１の発明は、上記したようにカ
ルボジイミド基を有するラジカル重合性不飽和単量体
（ａ１）とエチレンオキサイド基を有するラジカル重合
性不飽和単量体（ａ２）とを必須成分として含むラジカ
ル重合性不飽和単量体（Ａ）を共重合してなるものであ
り、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）中に（ａ１）：
５〜８０重量％、（ａ２）：２０〜９５重量％とを含む
ことが重要であり、（ａ１）：２０〜６０重量％、（ａ
２）：３０〜７０重量％であることがより好ましい。
（ａ１）が５重量％未満だと、得られる共重合体を架橋
剤として用いる場合には、架橋に寄与するカルボジイミ
ド基が少なく好ましくない。一方、（ａ１）が８０重量
％よりも多いと、相対的に（ｂ２）が少なくなり、得ら
れる共重合体を水性媒体に安定に分散することが困難と
なる。換言するとラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）中
にエチレンオキサイド基を有するラジカル重合性不飽和
単量体（ａ２）を２０重量％未満しか含まない場合に
は、共重合体自体を水性媒体に分散することが困難にな
ったり、共重合体の水性分散体自体は得られてもその分
散安定性が不十分になってしまう。さらに、得られる共
重合体を含む水性印刷インキも、分散安定性が不十分に
なる。但し、第１の発明の共重合体を、有機溶剤型のイ
ンキ、塗料、接着剤等に適用する場合には、特に前記共
重合体を水性化する必要はないので、ラジカル重合性不
飽和単量体（Ａ）中にラジカル重合性不飽和単量体（ａ
２）を２０重量％未満しか含まなくてもかまわない。

【００１３】本発明において用いられるカルボジイミド
基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、カ
ルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を少なくとも一
つ有し、さらにラジカル重合性不飽和二重結合を有する
化合物をいい、中でもカルボジイミド基を分子内に１〜
４個有する化合物が好ましい。係るカルボジイミド基を
有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、末端に
イソシアネート基を有し、且つ、カルボジイミド基を有
する化合物と、水酸基及びラジカル重合性不飽和二重結
合を有する単量体とを反応させることにより得ることが
できる。この場合、イソシアネート基１当量に対して、
水酸基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量
体を１〜１．２当量（水酸基の数）、無溶媒下で反応さ
せることが好ましい。末端にイソシアネート基を有し、
且つ、カルボジイミド基を有する化合物を得る方法の一
つとして、有機溶媒中で触媒の存在下に、カルボジイミ
ド基を有しないイソシアネート化合物を１００〜２００
℃で脱二酸化炭素する方法がある。１００℃以下では反
応に長時間要し、２００℃以上では副反応が起こりやす
い。かかる反応は、窒素雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００１４】カルボジイミド基を有しないイソシアネー
ト化合物には、モノイソシアネート、ポリイソシアネー
ト化合物がある。例を挙げると、モノイソシアネートと
してはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、
プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オク
タデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等、
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等がある。

【００１５】カルボジイミド化反応に用いられる触媒と
しては、ホスホレン、ホスホレンオキサイド類が上げら
れる。具体的には、１−エチル−３−メチル−３ホスホ
レンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホス
ホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホ
スホレンオキサイド等がある。

【００１６】カルボジイミド化反応の際に用いられる有
機溶媒としては沸点が高く、又原料であるイソシアネー
ト化合物、及び生成するカルボジイミド基を有する化合
物（ａ１）と反応するような活性水素を持たないことが
必要である。例を挙げると、トルエン、キシレン、ジエ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコー
ルジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレー
ト、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジ
アセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリ
コールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチ
ルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテ
ート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチル
ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アル
ミ、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エス
テル等がある。カルボジイミド基の生成は、２２６０ｃ
ｍ^-1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの減少、及びカル
ボジイミド基の吸収ピ−クの生成によって確認できる。

【００１７】カルボジイミド基を有する化合物（ａ１）
は、前記の基本的な方法の他、例えば米国特許第２，９
４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開
平５−１７８９５４、特開平７−３３０８４９号公報等
に開示されている方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｖｉｅｗ
８１，６１９（１９８１）に記載されている方法で行う
ことができる。また、最近では特開平５−１７８９５４
号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されてい
る様に無溶媒下でも行うことができる。

【００１８】末端にイソシアネート基を有し、且つ、カ
ルボジイミド基を有する化合物（ａ１）の市販品として
は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を原料としたモノカルボジイミドとしてルプラネー
トＭＭ−１０３、ＸＴＢ−３００３（ＢＡＳＦ（株）
製）、スタバクゾールＰ（住友バイエルウレタン（株）
製）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料
としたポリカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０
３、Ｖ−０５等（日清紡（株）製）等が挙げられる。

【００１９】カルボジイミド基を有するラジカル重合性
不飽和単量体（ａ１）を得る際に用いられる水酸基及び
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する単量体として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２０】本発明に用いられるエチレンオキサイド基
を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）として
は、公知のものがそのまま使用できる。エチレンオキサ
イド基を有していることによって得られる共重合体は、
水性媒体に対する親和性、分散安定性が高くなり、その
結果、凝集物が生じにくく、分離し難くなる。エチレン
オキサイドの付加数には、特に制限がないが、付加数が
多い程水性媒体に対する親和性が増し、分散安定性が向
上するので、３以上であることが好ましく、５以上であ
ることがより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体
（ａ２）の末端は、水酸基であってよいし、又はこの水
酸基を、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で封
止したものでも良い。例を挙げるとメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート：ライトエステルＭＣ、１
３０ＭＡ、０４１ＭＡ（以上、共栄社化学（株）製）、
メトキシポリエチレングリコールアクリレ−ト；ライト
アクリレートＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ（以上、共栄社化学
（株）製）、ブレンマ−ＰＥ−９０，２００，３５０
（以上、日本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルアクリレート；ライトアクリレートＮＰ−８
ＥＡ（共栄社化学（株）製）などである。また、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の
ものも使用できる。

【００２１】次に第２〜４の発明について説明する。第
２の発明に記載するように、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ａ）は、カルボジイミド基を有するラジカル重合性
不飽和単量体（ａ１）及びエチレンオキサイド基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）以外のその他の
ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）をさらに含むこと
もでき、この場合、第３の発明に記載するように、その
他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、ラジカル
重合性不飽和単量体（Ａ）中に２０重量％以下であるこ
とが好ましい。即ち、その他のラジカル重合性不飽和単
量体（ａ３）も共重合に使用する場合、カルボジイミド
基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）及びエ
チレンオキサイド基を有するラジカル重合性不飽和単量
体（ａ２）の合計が８０重量％であることが好ましい。

【００２２】第２又は第３の発明において用いられるそ
の他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル
等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等の含窒素不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アク
リレート；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル
酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；オクタフルオロペ
ンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体；
イソシアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽
和基を一つ有する単量体等が挙げられる。また、ジビニ
ルベンゼン等の２官能性不飽和単量体等も使用できる。
上記のその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）
は、第４の発明に記載するように、水酸基を有すること
が好ましい。水酸基を有すると、得られる共重合体を後
述するように水性媒体に分散する際に、分散しやすくな
る。

【００２３】第１〜４の発明の共重合体は、種々の方法
で得ることができる。例えば、公知のラジカル重合開始
剤を用いてラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）を有機溶
剤中で常法に従い重合することによって得ることができ
る。公知のラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパー
オキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラ
ウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイ
ト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物があ
る。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と
組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも
可能である。この場合に用いられる還元剤としては、Ｌ
−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナト
リウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙
げられる。これら重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和
単量体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部
％の範囲内で好適に用いられる。重合時の温度は、４０
〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤を用いる場合
には８０℃以下で十分である。

【００２４】ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）の重合
に際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動
剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメ
ルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。

【００２５】重合時に用いられる有機溶剤としては、通
常の溶液重合に用いられる公知の溶剤を使うことができ
る。例えば、水酸基を有する有機溶剤、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、トルエン等である。水酸基を有する
有機溶剤は、水性印刷インキの希釈助剤として幅広く使
われているので、重合時の有機溶剤として、水酸基を有
する有機溶剤を用いた場合には、後述するように得られ
た共重合体を水性化する際に、溶剤を除去する工程を省
略することもできる。水酸基を有する有機溶剤として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等を単独、或いは混合で
用いることができる。水性印刷インキの希釈助剤として
好適であるという点で、重合時の有機溶剤としては中で
もイソプロピルアルコールがを含有することが望まし
い。

【００２６】カルボジイミド基を有する共重合体は、上
記したような有機溶剤中で、共重合し、カルボジイミド
基を有する共重合体の溶液の状態で提供することもでき
るし、以下のようにして水性化した状態で提供すること
もできる。即ち、第６の発明に記載するように、有機溶
剤中で、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）を共重合
し、水性媒体を加えた後に、常圧下もしくは減圧下に有
機溶剤を除去して、カルボジイミド基を有する共重合体
を水性媒体に分散せしめてなる水性分散体を得、この状
態でカルボジイミド基を有する共重合体を提供すること
もできる。あるいは、第５の発明に記載するように、有
機溶剤中で、ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）を共重
合した後、水性媒体を加えて、特に有機溶剤を除去する
ことなく、カルボジイミド基を有する共重合体を水性媒
体に分散せしめてなる水性分散体を得、この状態でカル
ボジイミド基を有する共重合体を提供することもでき
る。水酸基を有する有機溶剤中で、ラジカル重合性不飽
和単量体（Ａ）を共重合した場合には、水性化に際し、
必ずしも水酸基を有する有機溶剤を除去する必要はな
い。

【００２７】次に、第８又は第９の発明について説明す
る。第８の発明は、第１ないし第４の発明いずれかに記
載のカルボジイミド基を有する共重合体、及びカルボジ
イミド基と反応し得る官能基を有する水性樹脂を含むこ
とを特徴とする水性印刷インキであり、第９の発明は、
第７の発明記載のカルボジイミド基を有する共重合体の
水性分散体、及びカルボジイミド基と反応し得る官能基
を有する水性樹脂を含むことを特徴とする水性印刷イン
キである。即ち、両発明は、カルボジイミド基と反応し
得る官能基を有する水性樹脂（バインダー）に対して、
カルボジイミド基を有する共重合体を架橋剤として配合
してなる水性印刷インキであり、この水性印刷インキ
は、水性であるにも関わらず、印刷層中で、水性樹脂中
のカルボジイミド基と反応し得る官能基が、架橋剤中の
カルボジイミド基と反応し、架橋することによって、耐
水性、耐ボイル性、耐レトルト性に優れる印刷物を提供
することができる。

【００２８】水性印刷インキ中の水性樹脂と、架橋剤た
る共重合体との混合割合は特に限定されないが、水性樹
脂中のカルボジイミド基と反応し得る官能基（数）１当
量に対して、架橋剤中のカルボジイミド基（数）が０．
１〜５当量の範囲内となるように配合することが好まし
い。水性樹脂中のカルボジイミド基と反応し得る官能基
としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の活性
水素基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。また、
水性印刷インキに用いられる水性樹脂としては、上記の
官能基をそれぞれ有するウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、エチレン性不飽和単量体の重合体等が挙げられ、中
でもウレタン樹脂が好ましく、特にカルボキシル基を有
するウレタン樹脂が物性の面からも好ましい。

【００２９】水性印刷インキに用いられる顔料として
は、アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機
顔料、チタンホワイト、カーボンブラック、炭酸カルシ
ウム等の無機顔料等が挙げられる。顔料は、乾燥した粉
末状態、または未乾燥の水分を含有するプレスケーキの
状態でも使用することができる。水性印刷インキは、任
意の処方で調整できる、例えば、次の処方に従って得る
ことができる。即ち、顔料の乾燥粉末またはプレスケー
キを水性樹脂の分散体ないしは溶液、顔料の分散剤等と
共にボールミル、サンドミル等で練肉・分散し、顔料ベ
ースを得る。次に、必要に応じて更に水性樹脂の分散体
ないしは溶液を加えたり、また消泡剤、増粘剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加する。上記
した各種添加剤は、上記したように練肉・分散後、顔料
ベースに加えることもできる、また練肉・分散時に加え
ることも可能である。そして、ここに架橋剤成分たるカ
ルボジイミド基を有する共重合体を、有機溶剤溶液の状
態で、又は水性分散体の状態で加え、さらに、水、アル
コール溶剤等を適宜用い、印刷に適する粘度に希釈し、
水性印刷インキを得る。または、顔料ベースに、水、ア
ルコール溶剤等を適宜加え、印刷に適する粘度に希釈し
た後に、架橋剤成分たるカルボジイミド基を有する共重
合体を、有機溶剤溶液の状態で、又は水性分散体の状態
で加え、水性印刷インキを得ることができる。希釈後に
架橋剤成分を加える後者の方法が一般的である。希釈の
ためのアルコール溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が使用され
る。第６の発明の水性印刷インキは、グラビア、フレキ
ソ方式で、ポリエチレテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸
延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）等の
プラスチックフイルム上に印刷される。

【００３０】

【実施例】以下の実施例を持って本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の製造例、実施例、比較例において、特に断らない
限り「部」は重量部を意味する。

【００３１】製造例１（カルボジイミド基を有するラジ
カル重合性不飽和単量体の合成） 還流冷却管、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４
ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置換し、 イソシアネート基を有するテトラメチルキシリレンカルボジイミド （Ｖ−０５、日清紡（株）製） １０００部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １３０部、 ジブチルスズジラウレート １部を 仕込んで１００℃に昇温し、１０時間反応させ、末端に
ラジカル重合性不飽和基を有するテトラメチルキシリレ
ンカルボジイミドを得た。

【００３２】 製造例２（カルボジイミド基を有するラジカル重合性不飽和単量体の合成） イソシアネート基を有するジフェニルメタンカルボジイミド １０００部、 （ルプラネートＭＭ−１０３、ＢＡＳＦ（株）製） ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２００部、 ジブチルスズジラウレート １部を 用い、製造例１と同様にして、末端にラジカル重合性不
飽和基を有するジフェニルメタンカルボジイミドを得
た。

【００３３】製造例３（水性ウレタン樹脂の水性分散体
の合成） 還流冷却管、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４
ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置換し、 ジフェニルメタンジイソシアネート 61.2部、 数平均分子量約2,000 、水酸基価56(mg KOH/g)の ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール 189 部、 数平均分子量約1,000 、水酸基価111 (mg KOH/g)の ポリエチレングリコール 30.3部、 ジメチロールブタン酸 19.5部、 ジブチル錫ジラウレート 0.1部、 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） 600 部を 加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ、−ＣＯＯＨを
有する数平均分子量１５，８００のウレタン樹脂の溶液
を得た。ウレタン樹脂溶液を３０℃まで冷却し、アンモ
ニア水１８部、蒸留水６６０部を加えた後、ＭＥＫを除
去し、固形分約３３％のウレタン樹脂の水性分散体を得
た。

【００３４】製造例４（アクリル樹脂の水性分散体の合
成） 還流冷却管、滴下漏斗ガス導入管、撹拌装置、温度計を
備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置換
し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００部を仕込
み８０℃まで昇温した。 次に、メチルメタクリレート １３０部、 ブチルアクリレート １３０部、 ２ーヒドロキシエチルアクリレート ２０部、 アクリル酸 ２０部、 アゾビスイソブチロニトリル ６部の 混合物を２時間かけて、上記ＩＰＡに滴下し、更に２時
間反応させ、−ＣＯＯＨを有するアクリル樹脂溶液を得
た。こうして得られたアクリル樹脂溶液を３０℃まで冷
却し、アンモニア水で中和し、蒸留水６６０部を加えた
後、ＩＰＡを除去し、固形分約３０％のアクリル樹脂の
水性分散体を得た。

【００３５】実施例１（カルボジイミド基を有する共重
合体の合成） 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置及び温度
計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＭＥＫ ７
００部を仕込んで、撹拌を開始し、窒素気流中で８０℃
まで昇温した。次に、 製造例１で得たラジカル重合性不飽和基を有するテトラメチルキシリレンカ ルボジイミド １５０部、 メトキシポリエチレングリコールアクリレート （ブレンマーＰＥ−３５０、日本油脂（株）製） １３０部、 ブチルアクリレート ２０部、 アゾビスイソブチロニトリル ６部の 混合物を２時間かけて、上記ＭＥＫに滴下し、更に２時
間反応させ、カルボジイミド基を有する共重合体の溶液
を得た。得られたカルボジイミド基を有する共重合体の
溶液に水を添加した後、ＭＥＫを除去し、固形分約３０
％のカルボジイミド基を有する共重合体の水性分散体を
得た。

【００３６】実施例２、３、５、比較例１、２ 表１に示す処方に従って、その他は実施例１と同様にし
てカルボジイミド基を有する共重合体の溶液を得た。次
いで、得られたカルボジイミド基を有する共重合体の溶
液に、水を添加し、ＭＥＫを除去し、固形分約３０％の
カルボジイミド基を有する共重合体の水性分散体（Ａ）
〜（Ｃ）（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）を得た。得られたカル
ボジイミド基を有する共重合体の水性分散体について凝
集物の有無、保存安定性を評価した。結果は表１に示
す。

【００３７】実施例４ 表１に示す処方に従って、ＭＥＫの代わりにＩＰＡを用
い、その他は実施例１と同様にしてカルボジイミド基を
有する共重合体のＩＰＡ溶液（Ｄ）を得た。

【００３８】ａ）凝集物の有無 ◎ 凝集物がない。 ○ 凝集物が殆どない。 △ 凝集物が少し生じる。 × 凝集物がかなり生じる。 ｂ）水分散性 ４０℃の恒温槽に７日間保存した時の安定性 ◎ 水分散性が非常に良い。 ○ 水分散性が良い。 △ 水分散性が少し悪い。 × 水分散性が悪い。

【００３９】

【表１】

【００４０】 実施例６（水性印刷インキの製造） 製造例４で得た水性ウレタン樹脂の水性分散体 １００ 部、 フタロシアニン系青色顔料 （東洋インキ製造（株）製 リオノールブルーＫＬＨ） ４０ 部、 消泡剤 ０．２部、 水 ６０ 部、 イソプロピルアルコール １０ 部の 混合物をペイントコンデイショナーで練肉しインキベ−
スを得た。次に該インキベースを水／イソプロピルアル
コール＝１／１の混合溶剤を用いてザーンカップ＃３
（離合社製）で１６秒になるよう調整した後、実施例１
で得たカルボジイミド基を有する共重合体の水性分散体
を１０部添加し、水性印刷インキを得た。

【００４１】実施例７、８、１０、比較例３，４（水性
印刷インキの製造） 表３に示す処方に従って、実施例６と同様にして水性印
刷インキを得た。

【００４２】実施例９（水性印刷インキの製造） カルボジイミド基を有する共重合体の水性分散体の代わ
りに、カルボジイミド基を有する共重合体のＩＰＡ溶液
（Ｄ）を１０部用いた以外は、表３に示す処方に従い、
実施例６と同様にして水性印刷インキを得た。

【００４３】実施例６〜１０、比較例３，４で得られた
インキを用いて、グラビア校正機で、二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルム（以下ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム（以下ＰＥＴ）、ナイロンフィルム（以
下ＮＹ）に印刷して、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹについては
密着性、さらにＮＹについては耐ボイル適性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００４４】ｃ）密着性 印刷物のセロファンテープ剥離試験を行い、印刷皮膜の
外観よりその密着性を目視判定した。 ◎ 印刷皮膜が全く剥がれない ○ 印刷皮膜の２０％以下が剥がれる △ 印刷皮膜の２０％〜５０％が剥がれる × 印刷皮膜の５０％以上が剥がれる

【００４５】ｄ）耐ボイル性 ＮＹフイルム上に印刷した印刷物の印刷面上にイソシア
ネート系接着剤を塗布した後に、押し出しラミネート機
によって前記接着剤層上に溶融ポリエチレンを積層し、
ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋
し、内部に水／油の混合物を入れ、密封後９０℃の熱水
中で３０分間加熱し、ラミ状態を外部から目視観察し
た。 ◎ 全くラミ浮きがない。 ○ ピンホール状にラミ浮きがでる。 △ すじ状にデラミネーションが生じる。 × 全面にデラミネーションが生じる。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】実施例、比較例より明らかなように本発
明のカルボジイミド基を有する共重合体の水性分散体分
散体は、凝集物もなく保存安定性に優れる。さらに、か
かるカルボジイミド基を有する共重合体を架橋剤として
用いてなる本発明の水性印刷インキは、耐ボイル性に優
れる印刷物を提供できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボジイミド基を有するラジカル重合
   性不飽和単量体（ａ１）：５〜８０重量％と、エチレン
   オキサイド基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ
   ２）：２０〜９５重量％とを含むラジカル重合性不飽和
   単量体（Ａ）を共重合してなるカルボジイミド基を有す
   る共重合体。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）が、
   カルボジイミド基を有するラジカル重合性不飽和単量体
   （ａ１）及びエチレンオキサイド基を有するラジカル重
   合性不飽和単量体（ａ２）以外のその他のラジカル重合
   性不飽和単量体（ａ３）を含むことを特徴とする請求項
   １記載の共重合体。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）が、
   その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を２０重
   量％以下含むことを特徴とする請求項２記載のカルボジ
   イミド基を有する共重合体。
4. 【請求項４】 その他のラジカル重合性不飽和単量体
   （ａ３）が、水酸基を有することを特徴とする請求項２
   又は３記載のカルボジイミド基を有する共重合体。
5. 【請求項５】 カルボジイミド基を有するラジカル重合
   性不飽和単量体（ａ１）：５〜８０重量％と、エチレン
   オキサイド基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ
   ２）：２０〜９５重量％とを含むジカル重合性不飽和単
   量体（Ａ）を有機溶剤中で共重合した後に、水性媒体を
   加えることを特徴とするカルボジイミド基を有する共重
   合体の水性分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 水性媒体を加えた後に、有機溶剤を除去
   することを特徴とする請求項５記載のカルボジイミド基
   を有する共重合体の水性分散体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５又は６記載の製造方法によって
   得られるカルボジイミド基を有する共重合体の水性分散
   体。
8. 【請求項８】 請求項１ないし４いずれかに記載のカル
   ボジイミド基を有する共重合体、及びカルボジイミド基
   と反応し得る官能基を有する水性樹脂を含むことを特徴
   とする水性印刷インキ。
9. 【請求項９】 請求項７記載のカルボジイミド基を有す
   る共重合体の水性分散体、及びカルボジイミド基と反応
   し得る官能基を有する水性樹脂を含むことを特徴とする
   水性印刷インキ。