JP2000127605A

JP2000127605A - インクジェット記録材用耐水化剤

Info

Publication number: JP2000127605A
Application number: JP10302218A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Seko; 敏也世古; Naomi Fujimori; 尚美藤森; Yasuo Kitani; 安生木谷; Kazuhide Hayama; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】インク吸収性、印字濃度、インク定着性、透明
性および耐水性に優れたインクジェット記録材の受容層
を形成しうる耐水化剤を提供すること。【解決手段】１つ以上のカルボニル基を有する単量体単
位（ａ）およびカチオン性単量体単位（ｂ）を構成単位
として含むカチオン性共重合体（Ａ）；および分子内に
２つ以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン化合物
（Ｂ）を含有するインクジェット記録材用耐水化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インクジェット記録用
の記録材に適用する耐水化剤および樹脂組成物に関す
る。本発明の耐水化剤または樹脂組成物を用いることに
よって、特に耐水性および透明性に優れた受容層を有す
るインクジェット記録材を提供することができる。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法は、フルカラー
が可能なノンインパクトタイプの記録方法として各種プ
リンターへ急速に応用されている。インクジェット記録
用のインクは主に水溶性染料からなっており、従来から
記録材として通常の紙が使用されてきた。しかしながら
最近では、インクジェット記録機の高速化、多色化、高
画質化が求められてきたのに伴って、記録材にもインク
吸収性やインクドットの光学濃度等の印刷時の性能が良
好であることに加えて、印刷画像の耐水性が高くて保存
時における退色が少ないといった性能も要求されるよう
になっている。このような要求を満たすために、水溶性
染料の吸収材として支持体上に水溶性バインダーからな
るインク受容層を設けた記録材（特開昭５５−１４６７
８６号公報）などが提案されているが、これらの記録材
に記録された画像は水により容易に流出してしまう等の
欠点があった。

【０００３】そこで、ポリカチオン高分子電解質を表面
に有する記録材に、水溶性直接染料または酸性染料を含
む水性インクで印字するインクジェット記録方法が提案
されている。カチオン性高分子化合物としては、ポリア
ルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮
合物（特開昭６０−４９９９０号公報）、ジシアンジア
ミドのホルマリン縮合物（特開昭５９−１５６８８９号
公報）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（特
開昭５９−２０６９６号公報）、４級アンモニウム塩含
有アクリル系共重合体（特公平６−９２１８８号公報お
よび特公平７−４５２５７号公報）などが耐水化剤とし
て用いられている。しかしながら、これらのカチオン性
高分子および水溶性バインダーをインク受容層として用
いた場合は、両者の親水性が非常に高いために、受容層
が水に溶出等して充分な耐水性を得ることができない。
このため、インクの吸収性と受容層の耐水性を両立する
ことが困難であるという欠点があった。プラスチックフ
ィルムや、合成紙などの非多孔質の基材を用いた場合に
は特に問題が大きかった。

【０００４】そこで様々な手法により受容層の耐水化を
図ることが検討されている。架橋によるインク受容層の
不溶化により耐水性向上を図る試みとして、特開平８−
１４２４９６号公報および特開平８−２６７９０４号公
報には、インク定着層をエポキシ系架橋剤を用いて架橋
させたインクジェット記録シートが開示されている。ま
た、特開平９−５２４３３号公報には、紫外線硬化樹脂
を配合し、紫外線照射をしてインク受容層を架橋させた
インクジェット記録シートが開示されている。さらに、
特開平１０−３５０９０号公報には、カルボキシル基と
４級アンモニウム塩基を含有する共重合体をオキサゾリ
ン基を有する化合物で架橋するインクジェット記録シー
ト用耐水化剤組成物が開示されている。

【０００５】しかしながら、エポキシ系架橋剤を用いる
場合には、可使時間の関係から塗工液を２液系にする必
要があり、なおかつ架橋硬化をさせるために長時間加温
させる必要がある。また紫外線硬化樹脂を用いた場合に
は紫外線照射装置が別途必要となるうえに、硬化速度の
関係上操業性を上げることが難しく生産性が劣る。さら
に、オキサゾリン基を架橋剤として用いた場合には、硬
化させるために高温で加熱させる必要があるため、熱に
弱い基材を用いることができないという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解消した新しいインクジェット記録材用
の耐水化剤を提供することを解決すべき課題とした。す
なわち本発明は、インク吸収速度が充分に速く、印字濃
度、インク定着性、透明性に優れ、特にインク受容層の
耐水性が良好な被膜を形成しうる耐水化剤および該耐水
化剤を含む樹脂組成物を提供することを解決すべき課題
とした。また本発明は、このような被膜を受容層として
有するインクジェット記録材を提供することも解決すべ
き課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて鋭意検討を進めた結果、カルボニル基を有するカチ
オン性共重合体（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を含む
耐水化剤を用いて受容層を形成すれば、上記諸問題を解
決したインクジェット記録材が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、１つ
以上のカルボニル基を有する単量体単位（ａ）およびカ
チオン性単量体単位（ｂ）を構成単位として含むカチオ
ン性共重合体（Ａ）；および分子内に２つ以上のヒドラ
ジノ基を有するヒドラジン化合物（Ｂ）を含有するイン
クジェット記録材用耐水化剤を提供する。また本発明
は、該耐水化剤および水溶性樹脂（Ｃ）を含有するイン
クジェット記録材用樹脂組成物を提供する。

【０００８】本発明の好ましい実施態様では、カチオン
性単量体単位（ｂ）として下記式（Ｉ）で表される第４
級アンモニウム塩基含有単量体を含むカチオン性共重合
体（Ａ）を使用する。

【化２】

【０００９】式中、Ａは酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ
₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂はヒドロキシ
基で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基
を表し、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ₅はヒドロキシ基で置換されて
いてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ₆お
よびＲ₇はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を
表し、Ｒ₈は炭素数１〜１０のアルキル基、アリールア
ルキル基または−ＣＨ₂ＣＯＯＲ₉を表し、Ｒ₉は炭素
数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^-は対イオンを表し、
ｎは０〜３の整数を表す。

【００１０】また、本発明は、上記耐水化剤を支持体上
に適用して乾燥することによって製造したインクジェッ
ト記録材を提供する。透明な支持体上に適用すれば、Ｏ
ＨＰとして有用なインクジェット記録材を提供すること
ができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のインクジ
ェット記録材用耐水化剤およびインクジェット記録材用
樹脂組成物の各成分およびその適用について詳細に説明
する。

【００１２】カチオン性共重合体（Ａ）本発明の耐水化剤の必須成分であるカチオン性共重合体
（Ａ）は、１つ以上のカルボニル基を有する単量体単位
（ａ）およびカチオン性単量体単位（ｂ）を構成単位と
して含むものである。１つ以上のカルボニル基を有する
単量体単位（ａ）は、単位内に１個以上のアルデヒド基
またはケトン基を有する。アルデヒド基とケトン基を両
方とも有するものであってもよい。また、カチオン性共
重合体（Ａ）を構成する単量体単位（ａ）は、すべて同
一であっても異なっていてもよい。

【００１３】１つ以上のカルボニル基を有する単量体単
位（ａ）は、カルボニル基とラジカル重合性不飽和基を
有する単量体を共重合させることによって形成すること
ができる。そのような単量体として、（メタ）アクロレ
イン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルス
チロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、
ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエ
チル（メタ）アクリレートなどを例示することができ
る。これらの中でも、特に（メタ）アクロレイン、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチ
ル（メタ）アクリレートを用いて共重合するのが好まし
い。共重合に際しては、これらの単量体のうちの１種類
を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。なお、本明細書において「（メタ）ア
クリル酸」の表記は、アクリル酸またはメタアクリル酸
を意味する。

【００１４】一方、カチオン性共重合体（Ａ）を構成す
るカチオン性単量体単位（ｂ）は、単位内にカチオン性
基を有するものを意味する。カチオン性基として第４級
アンモニウム塩を例示することができるが、これ以外の
カチオン性基を有するものであってもよい。また、カチ
オン性共重合体（Ａ）を構成するカチオン性単量体単位
（ｂ）は、すべて同一であっても異なっていてもよい。

【００１５】特に好ましいカチオン性単量体単位（ｂ）
は、上記式（Ｉ）で表される構造を有するものである。
式（Ｉ）において、Ａは酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ
₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂はヒドロキシ
基で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基
を表し、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ₅はヒドロキシ基で置換されて
いてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ₆お
よびＲ₇はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を
表し、Ｒ₈は炭素数１〜１０のアルキル基、アリールア
ルキル基または−ＣＨ₂ＣＯＯＲ₉を表し、Ｒ₉は炭素
数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^-は対イオンを表し、
ｎは０〜３の整数を表す。

【００１６】Ｒ₂およびＲ₅がとりうるヒドロキシ基で
置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基とし
て、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブ
チレン基、ヒドロキシエチレン基、１，２−ジヒドロキ
シエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒド
ロキシプロピレン基、１，２−ジヒドロキシプロピレン
基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシ
イソプロピレン基、１，２−ジヒドロキシイソプロピレ
ン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチ
レン基、２，３−ジヒドロキシプロピレン基、１，２，
３−トリヒドロキシブチレン基などを例示することがで
きる。Ｒ₂は炭素数２〜４の無置換のアルキレンである
のが好ましく、Ｒ₅は２−ヒドロキシプロピレン基であ
るのが好ましい。

【００１７】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₉がとり
うる炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を例示す
ることができる。Ｒ₈がとりうる炭素数１〜１０のアル
キル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、４−メチルシクロペンチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキ
シルメチル基などを例示することができる。また、Ｒ₈
がとりうるアリールアルキル基として、ベンジル基、メ
チルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基など
を例示することができ、中でもベンジル基が好ましい。
Ｘ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたはア
ルキル硫酸イオンであるのが好ましい。

【００１８】カチオン性単量体単位（ｂ）は、分子内に
カチオン性基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体
を共重合させるか、あるいは分子内にカチオン変性可能
な置換基とラジカル重合性不飽和基を有する単量体を共
重合させた後にカチオン変性することによって形成する
ことができる。カチオン性単量体単位（ｂ）を形成しう
る単量体として、アリルアミン、Ｎ−アルキルアリルア
ミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルビニルベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルプロピル（メタ）アクリル
アミドなどの酸中和物または第４級アンモニウム塩を例
示することができる。特に好ましいのは、式（Ｉ）で表
される単量体単位を形成しうる単量体である。共重合に
際しては、これらの単量体のうちの１種類を単独で使用
してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００１９】分子内にカチオン変性可能な置換基とラジ
カル重合性不飽和基を有する単量体を用いて共重合させ
た場合は、共重合後にカチオン変性する。カチオン変性
は通常用いられている方法のいずれかにより行う。例え
ば、塩酸などの酸化合物で中和する方法や、ジアルキル
硫酸、ハロゲン化アルキルなどで４級アンモニウム塩化
する方法を用いることができる。４級化剤としては、メ
チルクロライド、ブチルクロライド、ベンジルクロライ
ド等のハロゲン化アルキル；ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸などのジアルキル硫酸エステル；３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
モノクロロ酢酸エチルなどを用いることができる。

【００２０】本発明で使用するラジカル共重合体（Ａ）
は、１つ以上のカルボニル基を有する単量体単位（ａ）
およびカチオン性単量体単位（ｂ）以外の単量体単位を
含んでいるものであってもよい。（ａ）、（ｂ）以外の
単量体単位は、本発明が目的とするカルボニル基とヒド
ラジノ基の架橋反応を阻害するものでなければ、その構
造は特に限定されない。（ａ）、（ｂ）以外の単量体単
位は、すべて同一であっても異なっていてもよい。

【００２１】（ａ）、（ｂ）以外の単量体単位は、ラジ
カル重合性不飽和基を有する単量体を単量体単位
（ａ）、（ｂ）を形成しうる単量体とともに共重合する
ことによって形成することができる。そのような単量体
として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどの炭素数が１〜１８の脂環式
アルキルを含むアルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸；イタ
コン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸のなどの
α、β−不飽和ジカルボン酸；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどの末端にヒドロキシ基を含有する（メ
タ）アクリレート；酢酸ビニルプロピオン、酢酸ビニル
などのビニルエステル；オルガノポリシロキサン基を有
するシリコンマクロモノマー；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキロールアクリルアミドなどの（メタ）ア
クリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；ハロゲン化
ビニルなどを使用することができる。

【００２２】また必要に応じてアリル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートのような分子内
に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する架橋性単
量体を共重合させることもできる。中でも、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレートなどの炭素数が１〜１８の脂環式アルキル
を含むアルキル（メタ）アクリレートを使用するのが好
ましい。共重合に際しては、これらの単量体のうちの１
種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。

【００２３】カチオン性共重合体（Ａ）中の単量体単位
（ａ）の含有量は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０
重量％である。また、単量体単位（ｂ）の含有量は２０
〜９９重量％、好ましくは３５〜９７重量％である。単
量体単位（ａ）および（ｂ）以外の単量体単位の含有量
は０〜７９重量％、好ましくは０〜６３重量％である。

【００２４】単量体単位（ａ）の含有量が１重量％未満
であると、カチオン性共重合体（Ａ）中のカルボニル基
の含有量が少な過ぎるため、カチオン性共重合体（Ａ）
とヒドラジン化合物（Ｂ）の架橋密度が低くなって、耐
水性等の被膜物性の充分な改善効果が得られなくなる傾
向にある。また、単量体単位（ａ）の含有量が３０重量
％を越えると、相対的に単量体単位（ｂ）が少なくなる
ため、目的とする用途のために必要とする諸性能が得ら
れなくなる傾向にある。

【００２５】カチオン性共重合体（Ａ）のガラス転移温
度は、本発明の耐水化剤の用途によって異なるが、−３
０℃〜１００℃であるのが好ましく、０〜６０℃である
のがより好ましい。なお、本明細書において「ガラス転
移温度」は、下記の計算式により算出される値を意味す
る。

【数１】（式中、Ｔｇはカチオン性共重合体（Ａ）のガラス転移
温度（Ｋ）、ｉは単量体の種類、ｍは単量体の総数、Ｔ
ｇ（ｉ）は単量体ｉのガラス転移温度、Ｗ（ｉ）は単量
体ｉの重量分率を示す）

【００２６】カチオン性共重合体（Ａ）の製造方法は特
に制限されず、既知の方法のいずれかを用いて製造する
ことができる。好ましい製造方法は、ラジカル重合開始
剤を用いた溶液重合である。溶液重合は、親水性溶媒中
で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類；プロビレングリコールモノメチルエーテ
ル等のプロピレングリコールエーテル類；テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；水などを用いることができる。中でも、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピ
レングリコールエーテルおよび水から選択される溶媒を
使用するのが好ましい。重合に用いる溶媒は、１種類で
あっても、２種類以上の混合溶媒であってもよい。溶媒
の種類は、重合する単量体の組成に応じて適宜選択する
ことができる。

【００２７】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤
や、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物などを用いる
ことができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１
００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは
０．２〜３重量部である。また、分子量を調整するため
に、必要に応じてラウリルメルカプタンやオクチルメル
カプタンなどの連鎖移動剤を添加して重合することも可
能である。重合温度は特に限定されないが、好ましくは
４０℃〜１２０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃で
ある。得られるカチオン性共重合体の分子量は、３，０
００〜５００，０００の範囲内であるのが好ましく、
５，０００〜２００，０００の範囲内であるのが特に好
ましい。

【００２８】ヒドラジン化合物（Ｂ）本発明の耐水化剤の必須成分であるヒドラジン化合物
（Ｂ）は、分子内に２つ以上のヒドラジノ基を有する化
合物である。具体的には、コハク酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフ
タル酸ジヒドラジドなどの２官能性のヒドラジン化合
物；ブタントリカルボヒドラジド、トリメリット酸トリ
ヒドラジドのような３官能性のヒドラジン化合物などを
用いることができる。中でも、３官能性以上のヒドラジ
ン化合物を用いるのが好ましく、ブタントリカルボヒド
ラジドを用いるのが水溶性や架橋効果の点から特に好ま
しい。

【００２９】本発明の耐水化剤には、カチオン性共重合
体（Ａ）中のカルボニル基１モルに対してヒドラジノ基
が０．２〜３モル、好ましくは０．５〜２モル、更に好
ましくは０．８〜１．２モルの割合で配合される。ヒド
ラジン化合物（Ｂ）の配合割合は少なくても過剰でも、
乾燥被膜の耐水性と耐溶剤性が低下する。

【００３０】水溶性樹脂（Ｃ）本発明の耐水化剤を記録材用の支持体に適用する場合に
は、本発明の耐水化剤を水溶性樹脂（Ｃ）と混合したう
えで塗工するのが一般的である。このため、耐水化剤と
水溶性樹脂（Ｃ）を含有する本発明のインクジェエト記
録材用樹脂組成物を使用するのが便利である。水溶性樹
脂（Ｃ）は、水性インクに対して溶解性あるいは親和性
を示す樹脂である。水溶性樹脂としては、ポリビニルア
ルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオ
ン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチン、デンプン、
水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。中でも、ポ
リビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが好ま
しい。

【００３１】また、分子内側鎖にカルボニル基を有する
ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを用
いれば、被膜の架橋がより密に形成されてインク受容層
の耐水性が向上するために好ましい。カルボニル基を有
するこれらのポリビニルアルコールまたはポリビニルピ
ロリドンは、ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン
などのカルボニル基を有するラジカル重合性単量体を共
重合することによって得ることができる。側鎖にカルボ
ニル基を有する単量体単位は、水溶性樹脂（Ｃ）中に
０．０５〜２０重量％含まれているのが好ましく、０．
２〜１０重量％含まれているのがより好ましい。０．０
５重量％よりも低い場合には充分な架橋効果を得ること
ができず、また２０重量％を越える場合には、吸水性、
造膜性などが低下する傾向にある。

【００３２】その他の任意成分本発明の耐水化剤には、カチオン性共重合体（Ａ）、ヒ
ドラジン化合物（Ｂ）および水溶性樹脂（Ｃ）の他に、
目的とする用途に応じて様々な成分を添加することがで
きる。例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、
炭酸カルシウムなどの無機顔料、消泡剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、他の耐水化剤、粘度調整剤、可塑剤など
を添加することができる。これらは、本発明の耐水化剤
によって形成される被膜の印字濃度、インク定着性、透
明性および耐水性を過度に損なわない範囲で添加するこ
とができる。

【００３３】耐水化剤および樹脂組成物の調製と作用本発明のインクジェット記録材用耐水化剤は、カチオン
性共重合体（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびその
他の任意成分を混合することによって調製することがで
きる。また、本発明のインクジェット記録材用樹脂組成
物は、カチオン性共重合体（Ａ）、ヒドラジン化合物
（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｃ）およびその他の任意成分を混
合することによって調製することができる。混合の順序
および条件は特に制限されない。本発明のインクジェッ
ト記録材用樹脂組成物における水溶性樹脂（Ｃ）の配合
比は、水溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、カチオ
ン性共重合体（Ａ）＋ヒドラジン化合物（Ｂ）が１〜１
００重量部、好ましくは、５〜３０重量部である。カチ
オン性共重合体（Ａ）＋ヒドラジン化合物（Ｂ）の配合
比が低い場合には、インク定着性と耐水性が不充分にな
る傾向にある。また、カチオン性共重合体（Ａ）＋ヒド
ラジン化合物（Ｂ）の配合比が高い場合には、インクの
吸収性が低下し鮮明で均一な画像を得ることができない
傾向にある。

【００３４】本発明の耐水化剤は、常温で乾燥すること
によってカチオン性共重合体（Ａ）のカルボニル基と、
ヒドラジン化合物（Ｂ）のヒドラジノ基が架橋反応を起
こす（常温架橋性）。この反応によって、両者の間に架
橋が形成され、強靱で耐水性、耐溶剤性に優れた被膜に
なる。また、カルボニル基とヒドラジノ基の架橋反応は
脱水反応であるため、溶液状態であるうちは反応は進行
せず、支持体上に塗工、乾燥され被膜を形成することに
より架橋が進行する。そのために、本発明の耐水化剤は
１液でありながら長期にわたって充分な保存安定性を有
する。また、本発明の樹脂組成物の必須成分である水溶
性樹脂（Ｃ）は、インク中の水や水性媒体を吸収、発散
し、記録紙に顔料を使用する場合に接着剤として機能す
る。特に、顔料を使用する場合や、ＯＨＰなどの水分を
吸収しない透明フィルムを基材として使用する場合に
は、水溶性樹脂（Ｃ）を含む本発明の樹脂組成物を使用
するのが有効である。

【００３５】インクジェット記録材本発明の耐水化剤または樹脂組成物を支持体上に適用し
乾燥することによって、インクジェット記録材を調製す
ることができる。本発明の耐水化剤または樹脂組成物を
適用することができる支持体の種類は特に制限されな
い。通常用いられている方法にしたがって調製した酸性
紙や中性紙等の紙類や、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィル
ム、ポリオレフィンを２軸延伸をすることにより得られ
る合成紙等を支持体として用いることができる。また、
広葉樹及び針葉樹から得られる化学パルプ、セミケミカ
ルパルプ、機械パルプや乾式または湿式の不織布なども
用いることもできる。中でも、ポリエステルフィルムや
合成紙などの非多孔質の基材を使用すれば、架橋の効果
がより明確に現れるために好ましい。また、透明なプラ
スチックフィルムを用いれば、ＯＨＰ用に使用すること
ができるために好ましい。

【００３６】本発明の耐水化剤または樹脂組成物は、ロ
ールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ブ
レードコーターなど、通常使用されている塗工手段によ
り、支持体上に適用することができる。本発明の耐水化
剤または樹脂組成物は、支持体表面に直接適用してもよ
いし、支持体表面に下塗層、接着層、クッション層など
を形成した後にさらに最上層に重ねて適用してもよい。
本発明の耐水化剤または樹脂組成物の適用量は、固形分
量として通常は０．５〜５０ｇ／ｍ²、より好ましくは
２〜２０ｇ／ｍ²の範囲内である。耐水化剤または樹脂
組成物の適用後に乾燥させることによって、インク受容
層を形成することができる。このとき、室温で乾燥させ
てもよいし、熱風などをあてて加熱しながら乾燥させて
もよい。

【００３７】インク受容層を形成した後に、さらにその
上にオーバーコート層を適用してもよい。また、平面の
平滑性や光沢性を向上させるために、スーパーカレンダ
ー、グロスカレンダー等で処理することも可能である。
このようにして調製したインクジェット記録材は、受容
層の耐水性およびインク吸収性が極めて良好で、印字濃
度も高い。また、インクジェット記録を行った後の受容
層は、インク定着性および耐水性が高いために保存安定
性にも優れている。さらに、受容層は透明性が高いた
め、透明な支持体を用いればＯＨＰなどに有効に利用す
ることができる。

【００３８】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例を記載し
て、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材
料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から逸脱し
ない限り適宜変更することができる。したがって、本発
明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではな
い。なお、以下に記載される「部」および「％」は、特
に記載のない限り「重量部」および「重量％」である。

【００３９】（製造例１）カチオン性共重合体の製造１攪拌装置、還流冷却管および窒素導入管を備えたフラス
コ中に、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）３５部、メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ジアセトンアクリ
ルアミド（ＤＡＡＭ）５部、メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）の８０
％水溶液５０部、エタノール２０５部、触媒としてアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０部を添加
し、窒素雰囲気下において８０℃で２時間反応させた。
その後、ＡＩＢＮを０．２部追加し、さらに８０℃にて
４時間反応させた。無色透明の溶液状のカチオン性共重
合体Ａ−１が得られた。同様にして表１に記載される組
成を有するカチオン性共重合体Ａ−２、Ａ−３およびＢ
−１を製造した。

【００４０】

【表１】

【００４１】（製造例２）カチオン性共重合体の製造２（ａ）ポリマー重合攪拌装置、還流冷却管および窒素導入管を備えたフラス
コに、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭ
Ａ）９８部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）２
部、溶媒としてイソプロピルアルコール２７０部、触媒
としてＡＩＢＮ２部を入れ、反応系内を窒素雰囲気に置
換して、３０分間で８０℃まで昇温することによって重
合を開始した。２時間後、ＡＩＢＮを０．３部追加して
さらに３時間重合した。

【００４２】（ｂ）カチオン変性いったん室温まで冷却後、フラスコに、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（ＣＴＡ）の６０％水溶液１８０部を入れた滴下漏斗
を備え、１００℃に加熱した。カチオン化剤を約２時間
かけて少しづつ滴下しながら加えた。その後、イソプロ
ピルアルコールを留去すると同時に、最終的に固形分濃
度が４０％となるように徐々に蒸留水を加えながら５時
間反応させた。その後さらに７時間反応させた。溶液状
のカチオン性共重合体Ａ−４が得られた。同様にして表
２に記載される組成を有するカチオン性共重合体Ａ−
５、Ａ−６およびＢ−２を製造した。

【００４３】

【表２】

【００４４】（製造例３）水溶性樹脂の製造１攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに
酢酸ビニル５００部、ジアセトンアクリルアミド２部、
メタノール１５０部を仕込み、系内を窒素置換した後に
内温を６０℃まで上昇させた。この系にＡＩＢＮ２．５
部を添加して重合を開始させた。重合開始後、ジアセト
ンアクリルアミド８部をメタノール５０部に溶解させた
溶液を４時間かけて滴下した。重合開始５時間後に、重
合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を
停止した。得られた混合物にメタノールを添加しながら
加熱し、残存する酢酸ビニルを留出して酢酸ビニル共重
合体のメタノール溶液を得た。この溶液に水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液を加えて、４０℃にて攪拌混合し
けん化を行った。得られた析出物を粉砕し、メタノール
で洗浄後、乾燥してジアセトンアクリルアミド共重合ポ
リビニルアルコール（水溶性樹脂Ｃ−１）を得た。

【００４５】（製造例４）水溶性樹脂の製造２初期に仕込むジアセトンアクリルアミドの量を１０部、
重合中に滴下するジアセトンアクリルアミドの量を４０
部とした以外は製造例４と同様にしてジアセトンアクリ
ルアミド共重合ポリビニルアルコール（水溶性樹脂Ｃ−
２）を得た。

【００４６】（製造例５）水溶性樹脂の製造３攪拌機および還流冷却器を備えたフラスコにＮ−ビニル
ピロリドン２００部、ジアセトンアクリルアミド４部、
水８００部を入れ、系内を窒素置換した後に内温を８０
℃まで上昇させた。この系にアゾビスアミジノプロパン
・２塩酸塩（和光純薬（株）製：Ｖ−５０）１部を添加
して重合を開始させた。重合開始２時間後と４時間後に
開始剤を０．５部ずつ追加し、さらに２時間反応を続け
た後、反応液を室温まで冷却し、ジアセトンアクリルア
ミド共重合ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（水溶性樹脂Ｃ
−３）を得た。

【００４７】（実施例１〜８および比較例１〜４）耐水
化剤を調製し、これを支持体上に適用することによって
インクジェット記録材を製造して評価した。（１）耐水化剤の調製１００ｍｌのサンプル瓶に、水溶性樹脂としてポリビニ
ルアルコール１０％水溶液（（株）クラレ製：ポバール
ＰＶＡ１１７）９０ｇ、製造例１で製造した溶液状のカ
チオン性共重合体Ａ−１を固形分で１．０ｇ、アジピン
酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の１０％水溶液を０．２５ｇ
（カチオン性共重合体のカルボニル基に対してＡＤＨの
ヒドラジノ基のモル比が１．０になる量）を入れ、固形
分１０％の水溶液となるように蒸留水を添加して、実施
例１の耐水化剤を調製した。カチオン性共重合体、ヒド
ラジン化合物および水溶性樹脂の種類を表３に示すよう
に変えて、実施例２〜８および比較例１〜４の耐水化剤
を同様にして調製した。

【００４８】（２）インクジェット記録材の作成調製した各耐水化剤をペイントシェーカーで１０分間攪
拌分散した後、バーコーター（Ｎｏ．４０）でポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μ
ｍ）に塗工し、８０℃の乾燥機内で５分間乾燥した。そ
の後、２３℃／湿度６５％の恒温室に４８時間放置し
た。

【００４９】（３）テストサンプル印字作成した各インクジェット記録材に、インクジェットプ
リンター（キャノン（株）製：ＢＪＣ−６００Ｊ）を用
いてブラック、シアン、マゼンダ、イエローの各色を２
ｃｍ×２ｃｍでベタ印字を行った。

【００５０】（４）透明性評価印字された試験片のヘーズ（曇価）をヘーズメーター
（日本電色工業製）を用いて測定した。ヘーズは、ＪＩ
ＳＫ−７１０５に記載の方法により、積分球式光線透
過率測定装置を用いて拡散透過率および全光線透過率を
測定したうえで、以下の式により求めた。

【数２】Ｈ＝Ｔｄ × １００／Ｔｉ（上式において、Ｈはヘーズ（曇価）（％）、Ｔｄは拡
散透過率（％）、Ｔｉは全光線透過率（％）である）

【００５１】（５）耐水性評価印字された試験片を常温で蒸留水に３０秒間浸漬し、乾
燥後に印字部分のインクの残存度を以下の基準にしたが
って目視で評価した。 ◎：インクのにじみ、流れがみられない。 ○：わずかにインクのにじみ、流れがみられるが実用上
問題ないレベル。 △：インクがにじむ、または一部が流れる。 ×：インクが完全に流れ落ちる。同様にしてインク受容層の耐水性を以下の基準にしたが
って目視で評価した。 ◎：被膜の膨潤、溶出がみられない。 ○：被膜の膨潤、溶出がみられるが実用上問題ないレベ
ル。 △：被膜の一部が流れる。 ×：被膜が溶出し、流れ落ちる。

【００５２】（６）印字濃度の測定印字された試験片の各色の光学濃度（Ｏ．Ｄ）を、光学
濃度計（マクベス社製：ＲＤ９２０）にて測定した。試
験結果を表３にまとめて示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の耐水化剤および樹脂組成物は、
乾燥することによってカチオン性共重合体（Ａ）中のカ
ルボニル基とヒドラジン化合物（Ｂ）のヒドラジノ基が
架橋して強靱な被膜を形成する。形成された被膜は透明
で均一であり、かつ被膜のインク吸収性、インク定着性
および耐水性に優れている。このため、本発明の耐水化
剤または樹脂組成物を用いれば好適なインク受容層を有
するインクジェット記録材を提供することができる。特
に透明な支持体上に本発明の耐水化剤または樹脂組成物
を適用することによって、優れたＯＨＰフィルムを提供
することができる。

フロントページの続き (72)発明者木谷安生三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内 (72)発明者葉山和秀三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内Ｆターム(参考） 2H086 BA15 BA34 BA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１つ以上のカルボニル基を有する単量体単
位（ａ）およびカチオン性単量体単位（ｂ）を構成単位
として含むカチオン性共重合体（Ａ）；および分子内に
２つ以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン化合物
（Ｂ）を含有するインクジェット記録材用耐水化剤。
【請求項２】前記カチオン性単量体単位（ｂ）が下記式
（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項
１に記載のインクジェット記録材用耐水化剤。【化１】（式中、Ａは酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ₁は水素原
子またはメチル基を表し、Ｒ₂はヒドロキシ基で置換さ
れていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ
₃およびＲ₄はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ₅はヒドロキシ基で置換されていてもよい
炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ₆およびＲ₇は
それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₈
は炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基ま
たは−ＣＨ₂ＣＯＯＲ₉を表し、Ｒ₉は炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ｘ^-は対イオンを表し、ｎは０〜３
の整数を表す。）
【請求項３】Ｒ₂が炭素数２〜４の無置換のアルキレン
基であり、Ｒ₅が−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−であ
り、Ｒ₈が炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル
基であり、Ｘ^-が塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ンまたはアルキル硫酸イオンであることを特徴とする請
求項２に記載のインクジェット記録材用耐水化剤。
【請求項４】前記ヒドラジン化合物（Ｂ）が分子内に３
つ以上のヒドラジノ基を有することを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録材用耐水
化剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のインクジ
ェット記録材用耐水化剤および水溶性樹脂（Ｃ）を含有
することを特徴とするインクジェット記録材用樹脂組成
物。
【請求項６】前記水溶性樹脂（Ｃ）が、側鎖にカルボニ
ル基を有するポリビニルアルコール、または側鎖にカル
ボニル基を有するポリビニルピロリドンを含むことを特
徴とする請求項５に記載のインクジェット記録材用樹脂
組成物。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のインクジ
ェット記録材用耐水化剤、または請求項５または６に記
載のインクジェット記録材用樹脂組成物を支持体上に適
用して乾燥したことを特徴とするインクジェット記録
材。
【請求項８】前記支持体が透明であることを特徴とする
請求項７に記載のインクジェット記録材。