JP2000119380A - ポリエステル共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 融点、結晶性が低下したポリエステル共重合
体を固相重合する場合においても、融着を起こすことな
く高温で実施することが可能であり、かつ含有アセトア
ルデヒド量の少ないポリエステル共重合体製造方法。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸成分単位８０モ
ル％〜９９モル％とテレフタル酸及び／又はイソフタル
酸成分単位２０モル％〜１モル％とエチレングリコール
を主たるグリコール成分単位とするプレポリマーを溶融
重合により製造した後、下記式を満足する条件で結晶化
処理を行い、その後固相重合する製造方法である。 ここでＴｍはプレポリマーの融点（℃）、Ｔｃは結晶化
処理温度（℃）、ρは結晶化処理後のポリエステル共重
合体の密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｍはテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸成分単位の合計モル％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル共重合
体及びその製造方法に関し、更に詳しくはポリエステル
共重合体を固相重合するに際し融着等の発生が無く、透
明性、色相に優れるポリエステル共重合体及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートは耐熱性、ガスバリア性、耐薬品性の優れた特性か
らポリエチレンテレフタレートに替わって中空成形体あ
るいはシート材等に使用されつつあり、ポリエチレンテ
レフタレートとのブレンド使用または単独使用による数
多くの提案がなされている。

【０００３】特にコスト低減あるいは溶融粘度低減によ
る易成形性やポリエチレンテレフタレートとのブレンド
使用における相溶性を向上を目的として第三成分を共重
合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが用
いられている。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートに第三成分を共重合することによる融点降下、溶融
粘度低下により成形時のシェア発熱等の低下により得ら
れるポリエステル成形体の分子量低下抑制や分解生成物
の低減等の物性向上が期待できることやポリエチレンテ
レフタレートとの相溶性を向上させることができる。

【０００４】しかしながら、共重合ポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートをシート、ボトル等に成形する
場合、得られる成形体の機械強度を満足させつつ、分解
による副生成物を抑制させるには溶融重合のみで高分子
量化することは困難であり固相重合の工程を必要とす
る。しかしながら、第三成分を共重合したポリエチレン
ナフタレンジカルボキシレートは融点が低下しているこ
とや結晶性に劣ることから固相重合工程において融着を
起こしやすいという問題点がある。この融着を回避する
ためには低い固相重合温度で反応させればよいのである
が、その場合、生産能力の低下を招くことや、溶融重合
にて発生した分解副生成物の低減量が少ないこと等問題
点が多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に着目してなされたものであり第三成分を共重合したポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートを固相重合す
る際、結晶化処理温度及び結晶化処理後の密度を規定す
ることにより該ポリエステルの溶融開始温度を上昇さ
せ、高温での固相重合することを可能とするポリエステ
ル共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ナフ
タレンジカルボン酸成分８０モル％〜９９モル％とテレ
フタル酸及び／又はイソフタル酸成分２０モル％〜１モ
ル％とからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするプレポリマーを溶融重
合により製造した後、下記式を満足する条件で結晶化処
理を行い、その後固相重合することを特徴とするポリエ
ステル共重合体の製造方法である。 Ｔｃ ≧ Ｔｍ−０．０４３×Ｍ²＋３．３６×Ｍ−９０．８ （１） ρ ≧ １．８５１×１０^-4×Ｍ＋１．３４４６ （２） ここでＴｍはプレポリマーの融点（℃）、Ｔｃは結晶化
処理温度（℃）、ρは結晶化処理後のポリエステル共重
合体の密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｍはテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸成分の合計モル％である。

【０００７】また本発明は上記方法で得られたポリエス
テル共重合体を包含する。

【０００８】本発明における酸成分としてのナフタレン
ジカルボン酸とは、２，６−ナフタレンジカルボン酸及
びその低級アルキルエステル誘導体である。また、テレ
フタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分としてはテレ
フタル酸及びその低級アルキルエステル誘導体、イソフ
タル酸及びその低級アルキルエステル誘導体が挙げられ
る。

【０００９】上記酸成分の他に１０モル％未満の範囲で
共重合可能な成分としてはアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
１，７−ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸、グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸
等のオキシ酸等およびこれらの低級アルキルエステル誘
導体があげられる。

【００１０】グリコール成分は主としてエチレングリコ
ールからなるが、「主として」とは７０モル％以上であ
り、好ましくは８０モル%以上であることが望ましい。
３０モル％未満の範囲でトリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡ等が共重合されていてもよい。

【００１１】上記酸成分が１０モル％以上共重合される
場合や、上記グリコール成分が３０モル％以上共重合さ
れる場合、該ポリエステル共重合体の融点が低下し過ぎ
ることによる耐熱性の低下やガスバリア性の低下等が生
じるため好ましくない。

【００１２】本発明においてポリエステル共重合体を固
相重合に供する際には下記式を満足するような条件下で
結晶化処理された後固相重合に供される必要がある。

【００１３】 Ｔｃ ≧ Ｔｍ−０．０４３×Ｍ²＋３．３６×Ｍ−９０．８ （１） ρ ≧ １．８５１×１０^-4×Ｍ＋１．３４４６ （２） ここでＴｍはプレポリマーの融点（℃）、Ｔｃは結晶化
処理温度（℃）、ρは結晶化処理後のポリエステル共重
合体の密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｍはテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸成分のモル％である。

【００１４】結晶化処理温度Ｔｃが式（１）の範囲を下
まわる場合、結晶化処理が不十分となり、固相重合に供
されるポリエステル共重合体の融解に伴う吸熱ピークが
低温領域から生じるため耐融着性に劣るものとなるため
好ましくない。またこの時の密度は式（２）を満足して
いることが必要であり、該ポリエステル共重合体の密度
が上記式（２）を満足しない場合、結晶化処理が不十分
となり、固相重合設備に供された際、未結晶部分の結晶
化発熱が大きいため融着の可能性があり好ましくない。

【００１５】該結晶化処理温度における処理時間は好ま
しくは１時間〜１０時間であり、さらに好ましくは２時
間〜８時間である。処理時間が１時間未満の場合、結晶
化処理が十分ではなく、逆に１０時間を超えて結晶化処
理する場合、結晶化処理工程に長時間を要するため固相
重合能力の低下等をもたらし、生産性の点で好ましくな
い。また、該結晶化処理時間が１時間未満の場合、結晶
化処理温度を高くしても得られるポリエステル共重合体
の密度が式（２）を満足するレベルまで到達することが
困難であり、好ましくない。

【００１６】本発明におけるポリエステル共重合体の製
造法において、固相重合されるが、固相重合の方法は回
分式又は連続式いずれにも特に限定はされず、また真空
下あるいは不活性ガス流の存在下で行われる。該不活性
ガスの具体例としては窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネ
オン、クリプトン等が例示できる。また、該固相重合温
度は１９０℃以上であることが好ましい。固相重合温度
が１９０℃未満であると、固相重合に要する時間が長く
なり、生産性に劣るだけでなく、本発明において製造さ
れた結晶化処理ポリマーを使用する必要がなくなるため
好ましくない。

【００１７】本発明のポリエステル共重合体中に含有さ
れるアセトアルデヒド量は１０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。１０ｐｐｍを超えてアセトアルデヒドが含有
される場合、該ポリエステル共重合体をボトル等の食品
包装容器に使用した場合、内容物の味覚を損なう等フレ
ーバー性の点で劣るため好ましくない。

【００１８】本発明におけるポリエステル共重合体はそ
の製造方法について直接エステル化法、エステル交換法
に限定されず、またエステル交換法において用いられる
エステル交換反応触媒についても特に限定されない。

【００１９】該触媒としては一般にポリエチレンテレフ
タレートのエステル交換反応触媒として広く知られてい
るマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化
合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、
カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の
金属化合物があげられるが、中でもマンガン化合物が好
ましく用いられる。また、整色剤としても作用するコバ
ルト化合物を場合により添加してもよい。

【００２０】該エステル交換反応触媒の添加量としては
全酸成分に対して１０〜５０ミリモル％であることが好
ましい。１０ミリモル％未満の場合、エステル交換反応
性が劣り、反応時間が長くなり生産性が低下するばかり
でなく、得られるオリゴマーに未反応のメチル末端基が
多量に含まれるため重縮合反応や固相重合反応の阻害を
もたらすため好ましくない。逆に５０ミリモル％を超え
る場合、触媒の析出等によるポリマーの透明性低下をも
たらすため好ましくない。

【００２１】エステル交換法または直接エステル化法に
よって製造されたポリエステル共重合体には安定剤とし
てリン化合物が含有されることが好ましい。該リン化合
物としては正リン酸、亜リン酸、リン酸エステル等があ
げられる。該リン化合物の添加量としてはエステル交換
法の場合、エステル交換反応触媒に対して０．７〜１．
５モル倍残存していることが好ましく、直接エステル化
法の場合、全酸成分に対して５〜１００ミリモル％の残
存量となることが好ましい。該リン化合物の残存量が上
記未満であると、エステル交換法の場合エステル交換反
応触媒が十分失活されず得られるポリエステルの熱安定
性、色相の点で劣るため好ましくなく、逆に該リン化合
物の残存量が上記範囲を超えて含有されるとエステル交
換法、直接エステル化法いずれの場合も色相、熱安定性
の点で劣るため好ましくない。

【００２２】本発明において重縮合触媒としては、アン
チモン化合物及び／又はゲルマニウム化合物が好ましく
用いられる。該アンチモン化合物としては酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモン酸グリコレート等があ
げられるが、中でも三酸化アンチモンが好ましく用いら
れる。また、該ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲル
マニウムが好ましく用いられる。該重縮合触媒の添加量
としては全酸成分に対して５〜５０ミリモル％であるこ
とが好ましい。該重縮合触媒の添加量が５ミリモル％未
満の場合、重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産
性が低下するため好ましくなく、逆に５０ミリモル％を
超えて添加される場合、分解反応の促進による副反応生
成物が多くなるという点で好ましくない。

【００２３】本発明のポリエステル共重合体には必要に
応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔
料等の各種添加剤が含有されていてもよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、本発明はこの実施例により限定されるもの
ではない。また、各工程および各種特性の測定方法は下
記の通りである。

【００２５】結晶化処理：窒素循環式結晶化槽において
所定の温度に加熱した窒素を循環させながら攪拌下連続
的にポリマーを供給してポリエステル共重合体を結晶化
処理した。

【００２６】固相重合：回分式固相重合反応槽に上記結
晶化処理チップを供給し、所定の温度、１ｍｍＨｇ以下
の高真空下にて固相重合を実施した。

【００２７】固有粘度：フェノール／テトラクロロエタ
ン＝６／４（重量比）混合溶媒を用い、３５℃で測定し
て得られた溶液粘度から求めた。

【００２８】融点：ＴＡインスツルメント社製２９２０
型示差走査熱量計を用い、ポリマー１０ｍｇを５℃／分
の昇温速度で測定した際の結晶の融解に相当する吸熱ピ
ークの頂点温度から求めた。

【００２９】耐融着性：結晶化処理実施後、固相重合工
程を経たポリマーについて目視により融着に起因する連
チップの有無により決定した。 ○：融着に起因する連チップなし △：融着に起因する連チップがわずかに確認 ×:明らかにチップが融着

【００３０】［実施例１］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００重量部、テレフタル酸５．
９重量部、エチレングリコール５５．２重量部を酢酸コ
バルト四水和物０．０１１重量部（１０ミリモル％）、
酢酸マンガン四水和物０．０３３重量部（３０ミリモル
％）の存在下常法によりエステル交換反応を行いメタノ
ール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０２６重量部
（２０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前
にトリメチルホスフェート０．０３１重量部（５０ミリ
モル％）を添加した。引き続いて２９５℃、１ｍｍＨｇ
以下の高真空下で重縮合反応を行い固有粘度０．５５、
融点２５４℃のプレポリマーを得た。得られたプレポリ
マーを１９０℃、６時間攪拌下連続式の結晶化槽におい
て結晶化処理した結果、密度１．３６１（ｇ／ｃｍ³）
の結晶化処理ポリマーを得た。得られた結晶化処理ポリ
マーを引き続き２０５℃の条件下で１９時間固相重合を
行い固有粘度０．７０のポリエステル共重合体を得た。
得られたポリエステル共重合体の含有アセトアルデヒド
量（ＡＡ）は３ｐｐｍであり、チップ間の融着は見られ
なかった。

【００３１】［実施例２及び３］実施例１と同様にして
製造されたプレポリマーの溶融重合品を表１記載の条件
下で結晶化処理、固相重合を行った。得られたポリエス
テル共重合体の物性は表１記載の通りであり、チップ間
の融着は見られなかった。

【００３２】［実施例４］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸１００重量部、テレフタル酸８．５重量部、エチレ
ングリコール６３．８重量部を常温でスラリー化し、攪
拌機付きのオートクレーブに仕込み、酢酸コバルト四水
和物０．０１３重量部（１０ミリモル％）の存在下、３
ｋｇ／ｃｍ²の加圧下２７０℃にて反応させた、溜出水
量が１４．８重量部となった時点で放圧し、更に常圧に
て反応させ、正リン酸０．０２５重量部（５０ミリモル
％）を添加し反応を終了させた。引き続き三酸化アンチ
モン０．０３０重量部（２０ミリモル％）の存在下、２
９５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い
プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの固有粘
度、融点は表１記載の通りである。得られたプレポリマ
ーを表１記載の条件で結晶化処理及び固相重合を実施
し、固有粘度０．７２のポリエステル共重合体を得た。
得られたポリエステル共重合体にチップ間の融着は見ら
れなかった。

【００３３】［実施例５］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸１００重量部、イソフタル酸０．８重量部、エチレ
ングリコール５６．８重量部を常温でスラリー化し、攪
拌機付きのオートクレーブに仕込み酢酸コバルト四水和
物０．０１１重量部（１０ミリモル％）の存在下３ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下でエステル化反応を行い、溜出水量が
１３．２重量部となった時点で放圧し、更に常圧にて反
応させ、正リン酸０．０２２重量部（５０ミリモル％）
を添加し反応を終了させた。引き続き三酸化アンチモン
０．０２７重量部（２０ミリモル％）の存在下、２９５
℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行いプレ
ポリマーを得た。得られたプレポリマーの固有粘度、融
点は表１記載の通りである。得られたプレポリマーを表
１記載の条件下で結晶化処理及び固相重合を実施し、固
有粘度０．６４のポリエステル共重合体を得た。得られ
たポリエステル共重合体にチップ間の融着は見られなか
った。

【００３４】［比較例１］実施例１で得られたプレポリ
マーを表１記載の条件下で結晶化処理、固相重合反応を
行い、固有粘度０．６８のポリエステル共重合体を得
た。得られたポリエステル共重合体には軽いチップ間の
融着が見られた。

【００３５】［比較例２］実施例２で得られたプレポリ
マーを表１記載の条件下で結晶化処理、固相重合反応を
行い、固有粘度０．７２のポリエステル共重合体を得
た。得られたポリエステル共重合体には多くの融着チッ
プが存在し、実用に耐えないものであった。実施例から
も明らかなように、本発明における条件下で結晶化処理
を行うことによって耐融着性の高いポリエステル共重合
体を得ることができる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体の製造方
法においては融点、結晶性が低したポリエステル共重合
体を固相重合する場合でも融着を起こすことなく高温で
実施することが可能であり、かつ含有アセトアルデヒド
量の少ないポリエステル共重合体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸成分８０モル％
   〜９９モル％とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成
   分２０モル％〜１モル％とからなるジカルボン酸成分
   と、エチレングリコールを主たるグリコール成分とする
   プレポリマーを溶融重合により製造した後、下記式を満
   足する条件で結晶化処理を行い、その後固相重合するこ
   とを特徴とするポリエステル共重合体の製造方法。 Ｔｃ ≧ Ｔｍ−０．０４３×Ｍ²＋３．３６×Ｍ−９０．８ （１） ρ ≧ １．８５１×１０^-4×Ｍ＋１．３４４６ （２） ここでＴｍはプレポリマーの融点（℃）、Ｔｃは結晶化
   処理温度（℃）、ρは結晶化処理後のポリエステル共重
   合体の密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｍはテレフタル酸及び／又
   はイソフタル酸成分の合計モル％である。
2. 【請求項２】 固相重合温度が１９０℃以上であること
   を特徴とする請求項１記載のポリエステル共重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 含有されるアセトアルデヒド量が１０ｐ
   ｐｍ以下である、請求項１記載の製造方法で得られたポ
   リエステル共重合体。