JPH0718068A - ボトル成形用ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色相、透明性及び耐熱性に優れたボトル用成
形材料を提供すること。 【構成】 直接重合法でエステル化した後、ゲルマニウ
ム化合物を重縮合触媒としてポリエチレン―２，６―ナ
フタレンジカルボキシレートを得、更に固相重合によっ
て含有オリゴマー量を０．４重量％以下に抑制したボト
ル成形用ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はボトルを成形するための
ポリエステルに関し、更に詳しくは、色相が良好で、し
かも耐熱性や透明性に優れたポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレート又
はＰＥＮと略記する）からなる成形材料に係わる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以降ＰＥＴと略する場合がある）はその優れ
た機械的性質、化学的性質から繊維、フイルム、工業用
樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に広く用いられてい
る。

【０００３】ところが、近年各種用途において品質に対
する要求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポ
リエステル容器、特に二軸延伸ブロー容器は充填物の殺
菌や保存性の観点から、耐熱性やガスバリアー性の向上
が一層望まれ、ポリエチレンテレフタレート製の容器で
は不十分とされる場合がある。しかも、色相についても
容器の外観上、耐熱性やガスバリアー性と同様に良好な
ものが求められている。

【０００４】一方、ポリエチレンナフタレートについて
も従来からその優れた特徴は知られており、耐熱性やガ
スバリアー性に関してはＰＥＴよりも優れた素材と考え
られている。そこで従来からフイルムや容器への適用が
報告されている。

【０００５】たとえば、特開昭５２―４５４６６号公報
にガスバリアー性、耐熱性、透明性に優れた中空容器と
して適用する方法が、またＰＥＮの耐熱性等の特徴を生
かしつつ、成形の難しさ等を補うためにＰＥＮとＰＥＴ
とをブレンドした包装用二軸配向フイルムや中空容器と
しての適用方法が特開昭５０―１２２５４９号公報、特
開平２―２７４７５７号公報及び特開平２―２７６８５
５号公報に提案されている。

【０００６】さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属の塩を触媒としたポリエステルの製造方法も色
相の良化、スケール防止等の点から一般的であり、米国
特許第３３９１１２２号明細書、特公昭４８―３２１９
５号公報、特公昭４９―１３２３４号公報及び特公平２
―８６１６号公報等に例示されている。特に特公平２―
８６１６号公報には曇りのないポリエステルの製造法と
して中空容器用に適したものとして例示されている。

【０００７】従って、これらの金属塩を使用してＰＥＮ
を製造すれば、ＰＥＴよりも本来的に耐熱性やガスバリ
アー性に優れた素材であることから、色相、透明性を向
上させることができ、ＰＥＮは要求品質の厳しくなって
いる中空容器に最適のポリマーとなると考えられる。

【０００８】しかしながら、実際には二軸延伸ブロー容
器を成形する際、結晶化による白化が生じたり、ブロー
延伸時にブロー金型に付着したオリゴマー成分が成形さ
れたボトル容器の表面を荒らし、透明性を低下させると
いう問題がある。

【０００９】そこで、これらの諸問題について種々検討
した結果、アルカリ金属やアルカリ土類金属といったエ
ステル交換触媒を用いる必要のない直接重合法でＰＥＮ
ポリマーを製造することにより、ポリマー中に残存する
触媒粒子の影響と考えられる延伸時の結晶化による白化
を抑制でき、さらに熱安定性も向上するためにポリマー
の色相を改良できる効果もある。しかも、重合触媒とし
てＧｅ化合物を用いることにより、その色相を悪化させ
ることなく、かつオリゴマーの生成も抑制できること、
これに加えて生成したオリゴマーの一部を除去すること
によって金型に付着するオリゴマーを抑制し、結果的に
曇りを生じない成形ボトルが得られる。これらの効果が
重なりあって、総合的に色相が良好で、結晶化による白
化を生じず、曇りも発生しない成形ボトルを得ることが
可能な材料となることを見い出し本発明に至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、色相良好でボトル成形
時に白化や曇りのない透明性、耐熱性に優れたボトル成
形用ポリエステル材料を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明はＰＥＮポリマーを製造する際
に、酸成分としてナフタレン―２，６―ジカルボン酸を
用い、グリコール成分としてエチレングリコールを用い
て直接エステル化反応を行い、生成物をゲルマニウム化
合物触媒を用いて重縮合し、しかる後この重縮合物を固
相重合をしてポリマー中のオリゴマー量を０．４ｗｔ％
以下に抑えることにより達成される。

【００１２】本発明において用いられる「ジカルボン酸
成分」としては、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸を
主たる対象とするが、全酸成分の５モル％以下の範囲で
他のジカルボン酸（例えばナフタレン―２，７―ジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を含有せしめ
た共重合体とすることができる。

【００１３】本発明において用いられる「グリコール成
分」としては、エチレングリコールを主たる対象とする
が、全グリコール成分の５モル％以下の範囲で他のグリ
コール（例えばジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール等）を用いること
ができる。

【００１４】一方、「ゲルマニウム化合物」としては、
酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム
アルコラート、ハロゲン化ゲルマニウム、その他のゲル
マニウム化合物で触媒能のあることが知られている化合
物は全て使用できるが酸化ゲルマニウムがより好まし
い。

【００１５】このゲルマニウム化合物はエステル化反応
終了後に添加することが好ましく、その使用量はジカル
ボン酸成分に対して１０〜５０ミリモル％（ｍｍｏｌ
％）である。触媒の量が１０ｍｍｏｌ％未満では重合触
媒としての働きが不充分なため、［η］が充分高いポリ
マーが得られず、ボトル成形用ポリマーとしては使用で
きない。また、触媒量が５０ｍｍｏｌ％を超えるとポリ
マー中に残存するゲルマニウム化合物が多すぎるため、
ボトル成形材料としては食品衛生上使用できない。

【００１６】また、重縮合反応時にはリン化合物（例え
ばリン酸、亜リン酸及びこれらのアルキルエステルもし
くはアリールエステル等）を使用することが好ましい。

【００１７】常用のポリエステル溶融重合プロセスで得
られたポリマーは含有するオリゴマー量を０．４ｗｔ％
以下とするために真空下又はＮ₂ 気流下で常法により固
相重合を行い、最終的な固有粘度が０．４以上、好まし
くは０．５〜１．０の範囲とする。

【００１８】なお、本明細書では「含有するオリゴマ
ー」とはナフタレングリコール単位が２〜５量体化した
鎖状又は環状の低分子化合物をいい、その総量をオリゴ
マーの量とする。

【００１９】本発明では重縮合触媒をゲルマニウム化合
物に限定しているが、一度固相重合により含有するオリ
ゴマー量を０．４ｗｔ％以下に抑制してもゲルマニウム
化合物以外の重合触媒として、たとえばＳｂ化合物、Ｔ
ｉ化合物を使用した場合には、ボトルのプリフォームを
射出成形で得ると、その際溶融時に再度オリゴマー量が
増加してしまうので、オリゴマー量の抑制にはゲルマニ
ウム化合物が適するのである。

【００２０】

【発明の効果】本発明で得られるポリエステル材料は色
相良好で、かつボトル成形によってもその透明性の優れ
ている状態が維持でき、ボトル成形用材料として有利に
用いることができる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により、本発明の詳細を説明す
る。なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。

【００２２】固有粘度［η］ フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）
混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出す
る。

【００２３】Ｃｏｌｂ カラーマシン社製ＣＭ―１５００型カラーマシンでＣｏ
ｌｂを測定する。

【００２４】オリゴマー含有量 液体クロマトグラフシステム（島津製作所製ＬＣ―６Ａ
システム）を用いて定量を行う。

【００２５】ボトル透明性評価 得られたポリマーペレットを名機製作所（株）製 成形
機Ｍ―１００Ａでボトル成形用プリフォームを得、さら
にＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製 ＬＢ―０１成形機で成形
して二軸延伸ボトルを得る。

【００２６】このボトルの胴部をカットして日本電色
（株）製 ヘーズメーターＮＤＨ―２０Ｄを使用し、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる方法にて試験片のヘーズを
測定する。

【００２７】

【実施例１】ナフタレン―２，６―ジカルボン酸１２２
部及びエチレングリコール６２部をエステル化槽に仕込
み、２７０℃でエステル化反応を行い、エステル化率が
９６％、生成物の［η］が０．１となるまで反応させた
時点で、酸化ゲルマニウム０．０１６部及び正リン酸
０．０４３部を添加し、重合反応槽に移した。

【００２８】２７０℃で約１０分間常圧反応後２９０℃
で高真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真空で）約１００分間
反応を行った。得られたポリマーの固有粘度は［η］＝
０．６５で、Ｃｏｌｂは−０．５であった。

【００２９】このようにして得られたポリマーをペレッ
ト状にカッティングしながら重合槽より吐出し、さらに
このペレットを固相重合反応槽で高真空下（数ｍｍＨｇ
以上の高真空）２２０℃で約６時間反応を行った。得ら
れたペレットの固有粘度［η］は０．７５、オリゴマー
の含有量は０．３ｗｔ％であった。

【００３０】このペレットを用いて成形したボトルは透
明性が良好であり、成形ボトル片（胴部）のヘーズは
１．８％であった。

【００３１】

【比較例１】ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキ
シレート１２２部、エチレングリコール６２部及び酢酸
マグネシウム０．０８６部（８０ｍｍｏｌ％）をエステ
ル交換反応槽に仕込み、１７０〜２３５℃でエステル交
換反応を行った。留出物が出なくなった時点で酸化ゲル
マニウム０．０１６部及び正リン酸０．０４３部を添加
し、重合反応槽に移した。２６０〜２７０℃で約１０分
間常圧反応せしめ、その後２９０℃で高真空下（数ｍｍ
Ｈｇ以上の高真空）にて１００分間反応を行った。得ら
れたポリマーの固有粘度［η］は０．６５であり、また
Ｃｏｌｂは０．５であった。

【００３２】さらに実施例１と同様固相重合して得られ
たペレットの固有粘度及びオリゴマーは、それぞれ
［η］＝０．７５及びオリゴマー量０．３ｗｔ％であっ
た。またボトル片のヘーズは５．５％と大きく、明らか
にボトルには結晶化によるとみられる白化が観察され
た。

【００３３】

【比較例２】重合触媒として三酸化アンチモンを実施例
１と同様の反応条件で重合できる量を酸化ゲルマニウム
触媒の代わりに用いた以外は実施例１と同様に実施し
た。得られた溶融重合後の［η］＝０．６５のポリマー
の色相は好ましくなくＣｏｌｂ＝１．０であった。

【００３４】固相重合後のペレットの［η］は０．７５
及びオリゴマー量は０．３ｗｔ％と実施例１と変わらな
かったが、成形後のボトルは再生成オリゴマーの影響と
考えられる曇りが観察され、実際ボトル片のヘーズも
４．８％と悪かった。

【００３５】

【比較例３】実施例１において重合反応槽の真空度を高
真空とした以外は重合温度、反応時間を実施例１と同様
とし固相重合を施すことなく成形前の［η］を０．７５
とした。ペレット中のオリゴマー量は０．６ｗｔ％と高
く、成形ボトルの透明性は悪く、実際ボトル片のヘーズ
も７．２％と悪かった。

【００３６】実施例１及び比較例１〜３の結果のまとめ
を表１に記した。

【００３７】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレン―２，６―ジカルボン酸を主
   とするジカルボン酸とエチレングリコールを主とするグ
   リコールとをエステル化し、次いでゲルマニウム化合物
   を触媒として用いて重縮合を行い、しかもボトル成形前
   に含有するオリゴマーの量を０．４重量％以下に抑制す
   る工程を含むボトル成形用ポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】 ゲルマニウム化合物が酸化ゲルマニウ
   ム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート及
   びハロゲン化ゲルマニウムの群から選ばれる少くとも１
   種である請求項１に記載のボトル成形用ポリエステルの
   製造法。
3. 【請求項３】 オリゴマー含有量が０．４重量％以下で
   あるポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレ
   ートからなるボトル成形用ポリエステル。