JP2000109623A

JP2000109623A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000109623A
Application number: JP11285726A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 本孝二山; Yoshiko Shichijo; 條佳子七
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】軽くて、保温性に優れ、透明性、耐引張破れ
性、耐衝撃破れ性が良好で、傷付き難く、優れたフィル
ム適性を備えている、農業用ハウス、農業用カーテン等
の用途として最適なエチレン系樹脂組成物。【構成】下記成分(A)および(B)からなることを特徴と
するエチレン系樹脂組成物。成分(A) ：下記性状ａ）〜ｃ）を有するエチレン・炭
素数６以上のα−オレフィン共重合体、８５〜９９重量
％。ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
ｇ／１０分であり、ｂ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
溶出曲線のピークが１つ以上存在し、主ピークの温度が
１００℃以下である。ｃ）炭素数６以上のα−オレフィンを２〜６０重量％
含む。成分(B) ：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なく
とも１つの原子を含有する無機化合物、１５〜１重量
％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軽くて、保温性に優
れ、透明性、耐引張破れ性、耐衝撃破れ性が良好で、傷
付き難い等の優れたフィルム適性を備え、農業用ハウ
ス、農業用カーテン等の用途として最適なエチレン系樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から農業用ハウス、農業用カーテン
等の温室栽培に用いられる温室用被覆材としては、ポリ
塩化ビニルフィルムやエチレン・酢酸ビニル共重合体フ
ィルム等が用いられている。該ポリ塩化ビニルフィルム
は、保温性、透明性、強靭性等に優れていることから、
近年まで、この種の分野に多用されてきた。しかしなが
ら、この様なポリ塩化ビニルフィルムは、使用中に該フ
ィルム中に含まれている可塑剤がフィルムの表面にブリ
ードしてくるため埃が付着し、経時的に光線透過性が損
なわれてきて、ハウス内の温度上昇を妨げるという欠点
がある。また、使用後に焼却処理すると有害な塩化水素
ガスが発生するため、廃棄処理が困難であった。更に、
このポリ塩化ビニル樹脂自体は比重が大きいため、その
フィルムは重く、温室の骨組み上に数１０メートルにも
渡って展張するのは大変に労力のいる作業である。従っ
て、この様な作業は農業従事者の高齢化に伴って、困難
な作業であることから、近年においては軽くて扱い易い
材料が要求されるようになった。

【０００３】一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、
一般的なポリオレフィン樹脂と同様に埃が付着し難く、
焼却処理しても有害ガスの発生がない点においてはポリ
塩化ビニルより優れている。しかしながら、そのフィル
ムはポリ塩化ビニルフィルム程の透明性を有していない
ため、光線透過性が低く、また、フィルムの強度が不十
分であるため、温室の標準骨組み等の突起部による衝
撃、摩擦等によって破れが生じ易く、１年程度経過する
と張り替えが必要になり、長期間使用することが困難で
あった。従って、このような破れ等を防止するために、
通常はフィルムの肉厚を厚くする方法が採用されている
が、市場での標準的なハウス用フィルム等の厚みは１０
０μｍ前後であることから、薄肉化の要請があるが、上
記力学的性質を満足させるためにはエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体では困難なことであった。また、該エチレン
・酢酸ビニル共重合体フィルムは、フィルムを展張する
際や、夏場や日中にフィルムを捲り上げたりする作業等
の際にフィルム同志が擦れたり、温室の骨組み等に擦れ
るためにフィルムの表面に傷が付き易いという欠点も有
していた。更に、保温性を付与するために、種々の無機
物質をフィルム中に添加して改善することが、特公昭４
７−１３８５３号公報（シリカ粉末）、特公平３−５０
７９１号公報（マグネシウム化合物）、特公昭６２−３
１７４４号公報（ハイドロタルサイト）にて知られてい
るが、これらの無機物質を添加すると、フィルムの表面
がより一層傷付き易くなり、このようなことも大きな問
題点として改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決し、軽くて、保温性に優れ、透明性、耐
引張破れ性、耐衝撃破れ性が良好で、傷付き難く、なお
かつ薄肉化が可能な、優れたフィルム適性を備えて、農
業用フィルムとしても最適な素材であるエチレン系樹脂
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】［発明の概要］本発明者
らは、従来の農業用フィルムよりも優れた性能を備え、
農業用フィルム素材として最適なエチレン系樹脂組成物
を得るために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有す
るエチレン・α−オレフィン共重合体と、特定の性状の
無機化合物を特定な量比で配合することにより、上記本
発明の目的が達成され得ることができるとの知見を得て
本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発
明のエチレン系樹脂組成物は、下記成分(A)および(B)か
らなることを特徴とするものである。成分(A) ：下記性状ａ）〜ｃ）を有するエチレン・炭
素数６以上のα−オレフィン共重合体、８５〜９９重量
％。ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
ｇ／１０分であり、ｂ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
溶出曲線のピークが１つ以上存在し、主ピークの温度が
１００℃以下であって、ＴＲＥＦによる５０℃における
溶出量（Ｙ：共重合体全量に対する重量％）が、以下の
1)及び2)の条件を満たし、 1)密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³未満であるとき、Ｙ（重量％）≦−４５００Ｄ＋４１０５≦１００、 2)密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³以上であるとき、Ｙ（重量％）≦１０、ｃ）炭素数６以上のα−オレフィンを２〜６０重量％
含む。成分(B) ：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なく
とも１つの原子を含有する無機化合物、１５〜１重量
％。

【０００６】［発明の具体的説明］ [I] エチレン系樹脂組成物 (1) 構成成分本発明のエチレン系樹脂組成物は、下記の成分(A) 及び
成分(B) から、或いは、必要により用いられる成分(C)
とから構成されている。 (A) エチレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体
（成分(A) ） (a) 性状上記エチレン系樹脂組成物中の成分(A) のエチレン・炭
素数４以上のα−オレフィン共重合体は、以下のおよ
びの物性を示すもの、より好ましくは〜の物性を
示すもの、さらには〜の物性を示すものであること
が好ましい。

【０００７】メルトフローレート（ＭＦＲ）本発明において用いられるエチレン・炭素数４以上のα
−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭ
ＦＲ（メルトフローレート：ＭｅｌｔＦｌｏｗｒａ
ｔｅ：溶融流量）が０．０１〜１０ｇ／１０分、好まし
くは０．１〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜３
ｇ／１０分の物性を示すものである。該ＭＦＲが上記範
囲より大であると成形が不安定となる。また、該ＭＦＲ
が上記範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が大きく
なりすぎて、製品の生産量の低下を起こすので実用的で
ない。

【０００８】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によっ
て得られる溶出曲線のピーク本発明にて用いられるエチレン・炭素数４以上のα−オ
レフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎ
Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって得られる溶出
曲線のピークが、１つ以上、好ましくは１つ存在し、主
ピークの温度が１００℃以下、好ましくは８５℃以下、
特に好ましくは７５℃以下、を示すものである。温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定温度上昇溶離分別（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉ
ｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｔ
ＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ，Ｖｏｌ２６，４２１７−４２３１（１９８
１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにし
て行なわれる。先ず、測定の対象とするポリマーを溶媒
中で完全に溶解する。その後、冷却して不活性担体表面
上に薄いポリマー層を生成させる。かかるポリマー層は
結晶しやすいものが内側（不活性担体表面に近い側）
に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものであ
る。次に、温度を連続又は段階的に上昇させると、低温
度段階では対象のポリマー組成中の非晶部分、すなわち
ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出
し、温度が上昇すると共に徐々に分岐度の少ないものが
溶出して、最終的に分岐の少ない直鎖状の部分が溶出
し、測定は終了するのである。かかる各温度の溶出成分
の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれ
るグラフによってポリマーの組成分布を見ることができ
るものである。

【０００９】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０
℃における溶出量本発明にて用いられるエチレン・炭素数４以上のα−オ
レフィン共重合体の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によ
る５０℃における溶出量（Ｙ：成分Ａ全量に対する重量
％）が以下の1)及び2)の条件を満たすものであることが
最適である。 1) 成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³未満であ
るとき、Ｙ（重量％）≦−４５００Ｄ＋４１０５≦１０
０、好ましくはＹ≦−４６５０Ｄ＋４２３８≦１００で
ある。 2) 成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³以上であ
るとき、Ｙ（重量％）≦１０、好ましくはＹ≦７であ
る。

【００１０】Ｑ値このようなエチレン・炭素数４以上のα−オレフィン共
重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって求められるＱ値（重量平均分子量／数平
均分子量）は４以下、好ましくは３以下、特に好ましく
は２．５以下であるのが好適である。Ｑ値が上記値より
大きすぎると引張り強度が小さくなる傾向がある。

【００１１】密度本発明において用いられるエチレン・炭素数４以上のα
−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密
度が好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³以下、より好まし
くは０．８７〜０．９１５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは
０．８８〜０．９１０ｇ／ｃｍ³を示すものである。該
密度が上記範囲より過度に高すぎると透明性が悪化す
る。また、密度が上記範囲より過度に低すぎると、フイ
ルム表面のベタつきによりブロッキングが生じて実用性
に供し得なくなる。

【００１２】(b) エチレン・炭素数４以上のα−オレ
フィン共重合体の製造メタロセン触媒このようなエチレン・炭素数４以上のα−オレフィン共
重合体は、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２
９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６
号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同
６０−３５００９号、同６１−１３０３４１号、特開平
３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開
第４，２０４，４３６号明細書、米国特許第５，０５
５，４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２
５７号明細書等に記載されているメタロセン触媒、特に
はメタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば、国際
公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されて
いるような、メタロセン化合物と以下に述べるメタロセ
ン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からな
る触媒を使用して主成分のエチレンと従成分の炭素数４
以上のα−オレフィンとを共重合する方法である。

【００１３】上述の、メタロセン化合物と反応して安定
なアニオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイ
オン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化
合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオン
となって重合活性種を形成するものである。このうちイ
オン性化合物は下記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。一般式（Ｉ）［Ｑ］^ｍ＋［Ｙ］^ｍ− （ｍは１以上の整数）上記式中の、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であ
り、カルボニウムイオン、トロピリウムカチオン、アン
モニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。更
にそれ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の
陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンは特表平１
−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロト
ンを与えることができるカチオンだけでなくプロトンを
与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例
としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカル
ボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウム
ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウ
ム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウ
ム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メ
チルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウ
ム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、ピリリウム、また銀イオン、金イオン、白金イオ
ン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロ
セニウムイオン等が挙げられる。また、Ｙはイオン性化
合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応し
て安定なアニオンとなる成分であって、有機硼素化合物
アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリ
ウム化合物アニオン、有機燐化合物アニオン、有機砒素
化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙
げられる。

【００１４】具体的には、テトラフェニル硼素、テトラ
キス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼素、テト
ラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）
硼素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル）硼素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ア
ルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フ
ェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テト
ラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウ
ム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラフェニル燐、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）燐、テトラフェニル砒素、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）砒素、テトラフ
ェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カ
ルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げ
られる。

【００１５】また親電子性化合物としては、ルイス酸化
合物として知られるもののうち、メタロセン化合物と反
応して安定なアニオンとなって重合活性種を形成するも
のであり、種々のハロゲン化金属化合物や、固体酸とし
て知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的には
ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例
示される。

【００１６】α−オレフィン従成分のα−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−
オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペ
ンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチ
ルペンテン−１等が挙げられる。これらα−オレフィン
の中で好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは６〜
１０の１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％と、エチレン４０〜９８
重量％、好ましくは５０〜９５重量％とを共重合させる
のが好ましい。

【００１７】共重合このエチレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合体
の重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高
圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中で
は溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、本発明の効果
が大きく発揮することができる高圧イオン重合法が特に
好ましい。なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５
６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公
報に記載されている、圧力が２００ｋｇ／ｃｍ²以上、
好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ²、温度が１
２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に１５０
〜２００℃の反応条件下に行なわれるエチレン系重合体
の連続的製造法である。

【００１８】(B) 無機化合物（成分(B) ）本発明のエチレン系樹脂組成物を構成する成分(B) の無
機化合物は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少な
くとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物
又は無機複合化合物等である。具体的には、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ
（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、また以下の一般式（II）
で表わされる化合物やその焼成物でハイドロタルサイト
類と称される物質等が挙げられる。一般式（II）Ｍ²⁺ _1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（Ａ^n-）_x/n・ｍＨ₂Ｏ（式中、Ｍ²⁺はＭｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ば
れた二価金属イオンを示し、そして、ｘ及びｍは下記条
件を満足するものである。０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ≦２）これらの中でも好ましくはハイドロタルサイト類、特に
好ましくは一般式（II）で表わされる化合物の焼成物
（通常２００〜３００℃焼成）である。これらの無機化
合物は１つ又は２つ以上を併用することができる。これ
ら無機化合物は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは
５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であるのが望ま
しい。平均粒径が大きすぎるとフィルムの透明性が損な
われるので好ましくない。

【００１９】(C) その他の成分（成分(C) ）本発明のエチレン系樹脂組成物には、フィルムを成形す
る際の成形性を良好なものとするために、エチレン重合
体、例えば高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合
体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等、中でも
好ましくは高圧法低密度ポリエチレンを１〜３５重量
％、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは７〜２
０重量％添加するのが好ましい。ここで、上記高圧法低
密度ポリエチレンは、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましく
は１〜５ｇ／１０分であり、密度（Ｄ）は０．９１５〜
０．９３０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１８〜０．９
２７ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９１９〜０．９２
３ｇ／１０分であり、ＭＥ（定速押出量：３ｇ／分）が
１．３以上、好ましくは１．６以上、特に好ましくは
１．８以上であり、溶融張力（ＭｅｌｔＴｅｎｓｉｏ
ｎ：ＭＴ）が１．５ｇ以上、好ましくは２．５ｇ以上、
特に好ましくは５ｇ以上のものである。この高圧法低密
度ポリエチレンは市販品の中から上記性状を有するもの
を適宜選択して使用することができるが、特に好ましく
は反応温度２２０℃以上、反応圧力１，７００ｋｇ／ｃ
ｍ²以下でオートクレーブ法で製造した高圧法低密度ポ
リエチレンを使用することが望ましい。更に、本発明の
エチレン系樹脂組成物中には、一般に樹脂組成物に通常
使用される補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、分散剤、滑剤、アンチブロッキング剤、
顔料、着色剤、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、核剤、中和剤、スリップ剤等の添加剤を配合す
ることができる。

【００２０】(2) 配合割合本発明のエチレン系樹脂組成物を構成する上記成分(A)
及び成分(B) の配合割合は、該組成物中に、成分(A) ：
成分(B) ＝８５重量％：１５重量％〜９９重量％：１重
量％、好ましくは成分(A) ：成分(B) ＝９０重量％：１
０重量％〜９８重量％：２重量％、特に好ましくは成分
(A) ：成分(B) ＝９２重量％：８重量％〜９７重量％：
３重量％である。上記エチレン系樹脂組成物中の成分
(B) の配合割合が多すぎるとフィルムの透明性が低下す
る。また、成分(B) の配合割合が少なすぎると農業用フ
ィルムとしての保温性のレベルが不足する。

【００２１】(3) ブレンド本発明のエチレン系樹脂組成物は、通常の樹脂組成物の
製造方法と同様の方法で、成分Ａのエチレン・炭素数４
以上のα−オレフィン共重合体と、成分Ｂの無機化合物
とをブレンドすることによって製造することができる。
具体的には、成分(B) と少量の成分(A) と、必要であれ
ば更にその他の添加剤とを添加して、二軸混練押出機、
バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融、混練さ
せた後、ペレット化して成分(B) のマスターバッチを製
造し、このペレット化した成分(B) のマスターバッチを
多量の成分(A) とヘンシェルミキサー等のブレンダーで
良く混合して樹脂組成物を製造するのが普通である。

【００２２】[II] 成形・加工本発明のエチレン系樹脂組成物は、Ｔ−ダイ成形、イン
フレーション成形等によりフィルム状に成形することが
できる。また、このエチレン系樹脂組成物からなるフィ
ルムは単層で使用することが可能であり、また他のポリ
オレフィン樹脂と積層した多層フィルムとすることもで
きる。

【００２３】[III] 用途このような本発明のエチレン系樹脂組成物は、フィルム
状に成形することにより、従来のフィルムよりも強度に
優れたものとなり、フィルムの薄肉化が可能なため、軽
く、なおかつ、保温性に優れ、耐引張り破れ性、耐衝撃
破れ性、透明性が良好で、更に傷付き難いので、農業用
ハウス、農業用カーテン等の屋外用に用いられる農業用
フィルムとしても極めて有用なものである。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を記載し、本発明を
更に具体的に説明する。 [I] 物性の測定方法と評価方法実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に
示す方法によって実施した。 (1) 物性の測定方法 (a) ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠 (b) 密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠

【００２５】(c) 溶出曲線：以下に示す測定条件下で
温度上昇溶離分別（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉ
ｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：
ＴＲＥＦ）を測定した。溶出曲線の作成は、先ず、各溶
出温度（℃）における溶出物の重量分率を積算し積分溶
出量を求める。横軸に溶出温度、縦軸に積分溶出量をプ
ロットし、積分溶出曲線を描く。この積分溶出曲線を温
度で微分し、微分溶出量を求める。次に横軸に溶出温
度、縦軸に微分溶出量をプロットし、微分溶出曲線を描
く。この微分溶出曲線の作図は、横軸を溶出温度１００
℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸を微分量０．１当たり７
６．５ｍｍで行なった。機種：三菱油化（株）製ＣＦＣＴ１５０Ａ溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン流速：１ｍｌ／分測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ注入量：０．４ｍｌカラム：昭和電工ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本冷却速度：１℃／分

【００２６】(d) Ｑ値：以下の測定条件下でＧＰＣによ
り重量平均分子量と数平均分子量を測定しＱ値を求め
た。機種：ＷａｔｅｒｓＭｏｄｅｌ１５０ＣＧＰＣ溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン流速：１ｍｌ／分温度：１４０℃ 測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ注入量：２０μｌカラム：昭和電工ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本

【００２７】(e) 溶融張力（メルトテンション、Ｍｅｌ
ｔＴｅｎｓｉｏｎ：ＭＴ）：東洋精機製キャピログラ
フ１−Ｂにて、試験温度１９０℃、押出速度１ｃｍ／
分で、押し出された樹脂を引き取る際の引取速度を徐々
に速くして行き、樹脂フィラメントが剪断した時の応力
とする。

【００２８】(2) 評価方法 (a) ヘイズ（ＨＡＺＥ）：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠 (b) エレメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ−Ｚ１７０２に
準拠 (c) 引張強伸度：ＪＩＳ−Ｋ６７８１に準拠 (d) 打抜衝撃強度：ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準じた装置
を用いて測定を行なう。フィルムの測定部分の厚みを測
定し、そのフィルムを試料台に固定し、振り子を振ら
せ、試料に衝撃を加える。この貫通破壊に要したエネル
ギー（ｋｇ・ｃｍ）を目盛り板から読み取り、その値を
試料厚み（ｃｍ）で除して求められる。 (e) 保温性：成膜したフィルムを、高さ６０ｃｍ、長
さ１．５ｍのミニハウスに張り付け、午前４時のハウス
内の温度及びハウス外部の温度を測定し、その温度差を
観察した。これを１０日間行ない、その平均値を算出し
た。 (f) スクラッチ性：成膜したフィルムを２枚重ね、表
面を擦り合わせた後、擦り合わせた表面の傷の多少を目
視にて観察する。傷が少なければ○、多ければ×で表わ
す。

【００２９】[II] 実験例実施例１ (1) エチレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合
体（成分(A) ）の製造 (a) 触媒の調製触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載さ
れた方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー
製メチルアルモキサンを上記錯体に対し１，０００モル
倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を
調製した。 (b) 重合内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器に、エチレンとヘキセン−１との混合物をヘキセン
−１の組成が７５重量％となるように供給し、反応器内
の圧力を１，０００ｋｇ／ｃｍ³に保ちながら、１４５
℃の温度で反応を行なった。反応終了後、ＭＦＲが２ｇ
／１０分、密度が０．９０９ｋｇ／ｃｍ³、Ｑ値が１．
９、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つ、ピーク温度が６
８℃、５０℃における溶出量が４．８重量％であるエチ
レン・ヘキセン−１共重合体（成分(A) ）を得た。

【００３０】(2) エチレン系樹脂組成物の製造先ず、成分(B) の無機物質として、協和化学（株）製ハ
イドロタルサイト焼成処理品（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−
２、平均粒径０．４μｍ）を、上記エチレン・炭素数４
以上のα−オレフィン共重合体（成分(A) ）に対して３
０重量％の割合となるように二軸押出機で２００℃の成
形温度にて造粒して、マスターバッチとした。このマス
ターバッチと上記エチレン・炭素数４以上のα−オレフ
ィン共重合体（成分(A) ）を８０：２０の割合で配合
し、４０ｍｍ^φの単軸押出機にて造粒し、ペレットとし
た。

【００３１】(3) フィルム成形このペレットを用いて、トミー機械工業（株）製４０ｍ
ｍ^φインフレーション成形機で、成形温度が１８０℃、
スクリュー回転数が７０ｒｐｍにてインフレーション成
形を行ないフィルムを得た。このフィルムについて評価
を行なった。評価結果を表１に示す。このフィルムは、
従来のフィルムよりも強度に優れており、フィルムの薄
肉化が可能で、軽く、保温性に優れ、耐引張り破れ性、
耐衝撃破れ性、透明性が良好で、傷付き難いものであっ
た。

【００３２】実施例２樹脂組成物は実施例と同様の方法で行ない、成形時のフ
ィルムの厚みを変えた以外は実施例１と同様にフィルム
成形し、評価した。その結果を表１に示す。

【００３３】実施例３成分(A) と成分(B) の他に、成分(C) としてＭＦＲが４
ｇ／１０分、密度が０．９２ｋｇ／ｃｍ³、ＭＥ（定速
押出量：３ｇ／分で測定）が２．４、溶融張力（Ｍｅｌ
ｔＴｅｎｓｉｏｎ）が９．４ｇである高圧法低密度ポ
リエチレンを表１のように配合した以外は実施例１と同
様にフィルム成形し、評価を行なった。その結果を表１
に示す。

【００３４】比較例１成分Ａの代りに、三菱油化（株）製三菱ポリエチＥＶ
ＡＸ３０３を使用し、三菱重工（株）製４０ｍｍ^φイ
ンフレーション成形機で成形温度がＣ１／Ｃ２／ダイ＝
１２０℃／１６０℃／１４５℃にてフィルムを成形し、
評価した。評価結果を表３に示す。

【００３５】実施例４，５及び比較例２表２及び３に示す物性の成分(A) 及び成分(B) を使用し
た以外は実施例１と同様にフィルム成形し、評価した。
その結果を表２及び表３に示す。

【００３６】実施例６及び比較例３成分(B) の配合割合を変えた以外は実施例１と同様にフ
ィルム成形し、評価した。その結果を表２及び表３に示
す。

【００３７】実施例７実施例１の成分(B) の代りに、無機物質として協和化学
（株）製ハイドロタルサイト未焼成処理品（商品名：Ｄ
ＨＴ−４Ａ、平均粒径０．４μｍ）を使用した以外は実
施例１と同様にフィルム成形し、評価した。その結果を
表２に示す。

【００３８】実施例８実施例１の成分(B) の代りに、無機物質として特公昭６
３−８９９１号公報に記載の燐珪酸ガラス（平均粒径：
３μｍ、組成：ＳｉＯ₂ ５０モル％，Ｐ₂Ｏ ₅ ２１
モル％，Ａｌ₂Ｏ₃ ７モル％，ＺｎＯ５モル％，Ｂ
₂Ｏ₃ ５モル％，ＣａＯ７モル％，Ｎａ₂Ｏ５モ
ル％）を使用した以外は実施例１と同様にフィルム成形
し、評価した。その結果を表２に示す。

【００３９】比較例４成分(A)の代わりに、チーグラー触媒を用いて重合され
たエチレン・ブテン−１共重合体（日本ポリケム（株）
製、ノバテックＬＬＵＦ２４０）を使用した以外は、実
施例１と同様にフィルム成形し、評価した。その結果を
表３に示す。

【００４０】比較例５実施例１の成分(A)の製造に際して、ヘキセン−１の代
わりにブテン−１（炭素数４）を使用し、得られたもの
（ＥＸＡＣＴ３０２５）を成分(A)として使用した以外
は、実施例１と同様にフィルム成形し、評価した。その
結果を表３に示す。

【００４１】なお、表３の成分(A)欄において、例えば
「Ｃ２−Ｃ６（Ｍ）」とあるのは、成分(A)がエチレン
・炭素数６のα−オレフィン共重合体であることを示
す。また、「Ｍ」とあるのはこの成分(A)がメタロセン
触媒を用いて製造されたものであることを示す。成分
(A)がチーグラー触媒を用いて製造されたものである場
合には、ここは「Ｔ」と標記する。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】このような本発明のエチレン系樹脂組成
物は、フィルムに成形することにより、従来のフィルム
よりも強度に優れているので、フィルムの薄肉化が可能
なため、軽く、なおかつ、保温性に優れ、耐引張り破れ
性、耐衝撃破れ性、透明性が良好で、更に傷付き難いの
で、農業用ハウス、農業用カーテン等の屋外用に用いら
れる農業用フィルムの素材としても極めて有用なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ａ０１Ｇ 9/14 Ａ０１Ｇ 9/14 Ｓ 13/02 13/02 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分(A)および(B)からなることを特徴
とするエチレン系樹脂組成物。成分(A) ：下記性状ａ）〜ｃ）を有するエチレン・炭
素数６以上のα−オレフィン共重合体、８５〜９９重量
％。ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
ｇ／１０分であり、ｂ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる
溶出曲線のピークが１つ以上存在し、主ピークの温度が
１００℃以下であって、ＴＲＥＦによる５０℃における
溶出量（Ｙ：共重合体全量に対する重量％）が、以下の
1)及び2)の条件を満たし、 1)密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³未満であるとき、Ｙ（重量％）≦−４５００Ｄ＋４１０５≦１００、 2)密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³以上であるとき、Ｙ（重量％）≦１０、ｃ）炭素数６以上のα−オレフィンを２〜６０重量％
含む。成分(B) ：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なく
とも１つの原子を含有する無機化合物、１５〜１重量
％。
【請求項２】成分(A) のＴＲＥＦによる５０℃における
溶出量（Ｙ：共重合体全量に対する重量％）が、以下の
1)及び2)の条件を満たすものである、請求項１に記載の
エチレン系樹脂組成物。 1)密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³未満であるとき、Ｙ（重量％）≦−４６５０Ｄ＋４２３８≦１００。 2)密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³以上であるとき、Ｙ（重量％）≦７。
【請求項３】成分(A) の共重合体のゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるＱ
値（重量平均分子量／数平均分子量）が３以下である、
請求項１または２に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】成分(B) が、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ
（ＯＨ）₂、及び、ハイドロタルサイト類から選ばれた
少なくとも１種の化合物を含有する無機化合物である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系樹脂組
成物。
【請求項５】成分(B) が、ハイドロタルサイト類から選
ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物であ
る、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系樹
脂組成物。
【請求項６】成分(B) が、下記一般式（II）で表わされ
る化合物又はその焼成物である、請求項１〜３のいずれ
か一項に記載のエチレン系樹脂組成物。一般式（II）Ｍ²⁺ _1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（Ａ^n-）_x/n・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ²⁺はＭｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ば
れた二価金属イオンを示し、そして、ｘ及びｍは下記条
件を満足するものである。０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ≦２）
【請求項７】成分(B) の平均粒径が１０μｍ以下であ
る、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン系樹
脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂
組成物に対して、エチレン重合体（成分(c)）をさらに
１〜３５重量％添加してなるエチレン系樹脂組成物。
【請求項９】エチレン重合体（成分(c)）が高圧法低密
度ポリエチレンである、請求項８に記載のエチレン系樹
脂組成物。