JP2000103834A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜のタックフリー性に優れ、かつ速やかに
弱アルカリ水溶液で正確な現像ができる感光性樹脂を提
供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の感光性樹脂は、１分子中に２個
以上の重合性不飽和結合および１個以上のカルボキシル
基を有する光硬化性樹脂と、樹脂中のカルボキシル基と
塩および／または錯体形成し得る化合物を含んでなるも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビル
ドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用
のブラックマトリクスやカラーフィルター、あるいは印
刷版等に適した感光性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、
プリント配線基板もますます高密度化、ファインパター
ン化されており、回路幅および回路間隔の縮小が必要と
なってきた。従って、ソルダーレジストや無電解メッキ
レジスト等においてもこれまで以上に寸法精度や解像度
の優れたものが強く要求されている。

【０００３】ところでプリント配線基板上にソルダーレ
ジスト等を形成するには、加熱硬化タイプや光硬化タイ
プのレジストインキをスクリーン印刷法によってパター
ン形成し、転写部を熱硬化あるいは光硬化させる方法が
一般的であった。しかしスクリーン印刷法ではファイン
パターン形成に限界があるため、プリント基板の高密度
化・微細化の進行に伴って、写真法の原理を応用した現
像型レジストに移行している。現像型レジスト形成法と
しては当初はドライフィルムが利用されていたが、基板
への圧着の際に気泡が入り易いという問題があって、現
在ではコーティング法の限定されない液状現像型レジス
トが脚光を浴びている。

【０００４】中でも、環境対策の点で、希薄な弱アルカ
リ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になってき
ており、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
て得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を
反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基
含有エポキシ（メタ）アクリレートが、アルカリ現像型
レジスト用の感光性樹脂として用いられている（例え
ば、特開昭６１−２４３８６９号や特開昭６３−２５８
９７５号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板製造
用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドア
ップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブ
ラックマトリクスやカラーフィルター、あるいは印刷版
等に適した感光性樹脂組成物からなる液状現像型レジス
トによるパターン形成方法は、まず基板上にレジストを
塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜
にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像す
るという一連の工程が採用されている。上記工程におい
て、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離
後のパターン用フィルムに一部のレジストが付着して正
確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパタ
ーン用フィルムが剥離できない、といった問題があっ
た。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像
型レジストの重要な要求特性である。

【０００６】また、露光後のアルカリ現像性も重要な要
求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼
性で再現性良く形成させるためには、塗膜の未露光部分
が現像の際に速やかに除去されなければならない。しか
し、アルカリ現像性と上記タックフリー性は相反する特
性であって、現像性を良好にしようとするとタックフリ
ー性が悪化する傾向にあるため、両方の重要特性を共に
満足するアルカリ現像型レジスト用の感光性樹脂の出現
が望まれていた。

【０００７】そこで本発明は、塗膜のタックフリー性に
優れ、かつ速やかに弱アルカリ水溶液で正確な現像がで
きる感光性樹脂を提供することを課題とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は以下の構成を提供する。

【０００９】（１）１分子中に２個以上の重合性不飽和
結合と１個以上のカルボキシル基を有する光硬化性樹脂
と、カルボキシル基と塩および／または錯体形成し得る
化合物を含んでなる樹脂組成物。

【００１０】（２）上記光硬化性樹脂としては、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を出発
原料として、これに不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物を
反応させて得られる感光性の樹脂。

【００１１】（３）カルボキシル基と塩形成し得る化合
物が多価アミンである上記の樹脂組成物。

【００１２】（４）カルボキシル基と塩および／または
錯体形成し得る化合物が、有機金属塩、無機金属塩、も
しくは金属キレート化物から選ばれる少なくとも１種で
ある上記の樹脂組成物。

【００１３】（５）上記の樹脂組成物と光重合開始剤を
含んでなる液状感光性樹脂組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】出発原料となるエポキシ樹脂とし
ては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いる
ことができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニ
ル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルア
ミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等
の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等
のフェノール類やナフトール類とフェノール性水酸基を
有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られる多
価フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；
フェノール類とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエ
ン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られる
多価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応物；４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物
を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシア
ヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げら
れる。また、これらの各エポキシ樹脂と、多塩基酸、多
価フェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価
チオール等の鎖延長剤との反応によって鎖延長したもの
も使用できる。

【００１５】上記エポキシ樹脂に反応させ、重合性不飽
和結合を導入するための不飽和一塩基酸とは、１個のカ
ルボキシル基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一
塩基酸のことであり、具体的にはアクリル酸、β−アク
リロキシプロピオン酸、メタクリル酸、１個のヒドロキ
シル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物と
の反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと
二塩基酸無水物との反応物、クロトン酸、ケイヒ酸等が
挙げられ、好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル
酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

【００１６】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
は、公知の方法に従い、通常、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基１化学当量に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキ
シル基が０．９〜１．１化学当量になる様に原料を仕込
み、エステル化触媒として、例えばトリエチルアミン等
の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフ
ォスフィン等のリン化合物等を用い、後述の希釈剤の存
在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重
合禁止剤の存在下、８０〜１３０℃で行うことによっ
て、重合性不飽和結合を有する光硬化性樹脂が得られ
る。

【００１７】さらに、この光硬化性樹脂が有するヒドロ
キシル基と多塩基酸無水物とを反応させることにより、
アルカリ現像可能な光硬化性樹脂を得ることができる。
多塩基酸無水物としては無水フタル酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水
物や、脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げ
られ、これらのうち１種または２種以上を使用すること
ができる。

【００１８】多塩基酸無水物の使用量は、光硬化性樹脂
が有するヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜
１．１化学当量が適しており、反応条件は希釈剤の存在
下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止
剤の存在下５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じ
て、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等
を触媒として追加してもよい。

【００１９】以上の反応によって、重合性不飽和結合と
カルボキシル基を有するアルカリ現像タイプの光硬化性
樹脂が得られる。本発明においては必須成分である光硬
化性樹脂としてこの樹脂自体、あるいはこの樹脂をさら
に二官能のエポキシ化合物やオキサゾリン化合物で鎖延
長したもの等、いずれも用いることができる。

【００２０】本発明における最大のポイントは、必須成
分として、前記光硬化性樹脂中のカルボキシル基と塩お
よび／または錯体形成し得る化合物を１種または２種以
上含有することであり、このことによって、本来相反す
る特性であるアルカリ現像性とタックフリー性の双方の
特性両立を可能ならしめるものである。

【００２１】本発明の構成により、光硬化性樹脂中のカ
ルボキシル基との相互作用（塩形成および／または錯体
形成）による架橋で高分子量化して、その結果タックフ
リー性が向上し、またその結合が可逆的なものであるこ
とにより、後述のアルカリ現像液中では容易に解離可能
で、良好な現像性が保たれるものである。

【００２２】本発明で利用できるカルボキシル基と塩お
よび／または錯体形成し得る化合物としては、多価アミ
ン、有機あるいは無機金属塩、金属キレート化物が挙げ
られる。

【００２３】多価アミンは、１分子中に２個以上のアミ
ノ基を有するものであり、ヘキサメチレンジアミン等の
脂肪族多価アミン；フェニレンジアミン等の芳香族多価
アミン；ピペラジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）
−プロパン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート等の複素環式多価アミン等が好ましく挙
げられる。この中でも、アミノ基に隣接する炭素原子上
の水素がメチル基等に置換された、いわゆる多価ヒンダ
ードアミンが好ましい。具体的にはこの多価ヒンダード
アミン類するテトラキス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート等が特に好ましい。

【００２４】また、有機あるいは無機金属塩、金属キレ
ート化物としては、亜鉛やカルシウム、マグネシウム、
アルミニウム、カリウム等の金属のナフテン酸、ラウリ
ル酸、ステアリン酸、オレイン酸、オクチル酸等のカル
ボン酸塩；塩化物塩、臭化物塩等のハロゲン化物塩；ア
セチルアセトネート錯体等が挙げられる。

【００２５】これらの多価アミン、有機あるいは無機金
属塩、金属キレート化物は、これらのうち１種または２
種以上の混合物として使用され、その使用量については
光硬化性樹脂の骨格、具体的にはフェノールノボラック
構造やクレゾールノボッック構造及びその中のベンゼン
核体数等、や分子量により、タックフリー性や現像性あ
るいは光感度等の諸特性がバランスよく発現するよう適
宜調整されるが、通常は前述の多塩基酸無水物基１化学
当量に対してアミノ基あるいは金属分として０．００１
〜０．８化学当量が適している。さらに好ましくは０．
０１〜０．５化学当量である。

【００２６】これらの化合物の添加条件は特に限定され
ないが、上述のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反
応、あるいはその反応物と多塩基酸無水物との反応への
影響を回避することが好ましく、重合性不飽和結合とカ
ルボキシル基を有するアルカリ現像タイプの光硬化性樹
脂を得た後、希釈剤の存在下または非存在下、室温〜１
３０℃で行うことが推奨される。

【００２７】本発明で利用できる光重合開始剤としては
公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチ
ルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のア
セトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサ
ントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４
−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブ
チルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド
類およびキサントン類等が挙げられる。

【００２８】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光硬化性樹脂１００重量部
に対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好まし
い。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合に
は、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照
射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切
な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が
３０重量部を越えても、多量に使用するメリットはな
い。

【００２９】本発明で利用できる希釈剤としては、溶媒
または光重合反応に参加できる希釈性モノマーを、１種
または２種以上混合して使用することができ、光硬化性
樹脂１００重量部に対し、５〜５００重量部を各塗布方
法の最適粘度に合わせて配合することが好ましい。特に
希釈剤として希釈性モノマーを単独あるいは混合で用い
る場合は、希釈性モノマーを感光性樹脂１００重量部に
対して５〜１００重量部配合することが物性上好まし
い。

【００３０】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマ
ーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３１】本発明の液状感光性樹脂組成物は、以上説
明した光硬化性樹脂、金属の有機酸塩、光重合開始剤、
および希釈剤からなるものであるが、さらに必要に応じ
て、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用
顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等や、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネー
ト等のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾ
ール化合物等のエポキシ硬化剤等を添加することもでき
る。

【００３２】本発明で使用できる光硬化性樹脂は、光が
照射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解するの
で、アルカリ現像ができる。現像に使用できるアルカリ
としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合
物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；ア
ンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。

【００３４】（合成例）クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（住友化学工業製、エポキ
シ当量１９５）１０００部に、アクリル酸３６９部、エ
チルカルビトールアセテート４５２部、トルエン４５２
部、トリフェニルフォスフィン４．１部及びメチルハイ
ドロキノン１．１部を加え、１１０℃で１２時間反応さ
せた。この反応物を１００℃まで冷却し、テトラヒドロ
無水フタル酸４６８部を加えて５時間反応させ、酸価９
７の樹脂を６７％含むエチルカルビトールアセテートお
よびトルエンとの混合物を得た。

【００３５】（実施例１）合成例で得た樹脂混合物１
００部に、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート（商品名アデカスタブＬＡ−５７、旭電化
工業製）１．８部を加え、８０℃で１時間撹拌して樹脂
混合物を得た。

【００３６】（実施例２）合成例で得た樹脂混合物１
００部に、ナフテン酸亜鉛（金属含有率１０％）３．０
部を加え、８０℃で１時間撹拌して樹脂混合物を得
た。

【００３７】（実施例３）合成例で得た樹脂混合物１
００部に、オクチル酸カルシウム（金属含有率５％）
３．７部を加え、８０℃で１時間撹拌して樹脂混合物
を得た。

【００３８】（実施例４〜６および比較例１）得られた
各混合物（比較用としては合成例で得た混合物を用い
た）について、表１に示す配合組成に従って液状樹脂組
成物を配合し、以下の方法による評価を行った。結果を
表２に示す。

【００３９】〈タックフリー性評価〉各液状樹脂組成物
を脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜
３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において
８０℃で乾燥し塗膜を得た。この塗面にポリエステルフ
ィルムを重ね合わせてシリコンシート間に挟み、５０℃
で３０分間圧着させた。この試料を２５℃、湿度６５％
R.Hに調温した後、ポリエステルフィルムの剥離を行
い、剥離状況を判断した。

【００４０】○：全くタックが認められない ×：タックが認められる 〈現像性評価〉タックフリー性評価のときと同様に塗膜
を形成し、得られた乾燥塗膜を１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を
使用して３０℃で８０秒間現像を行い、残存する樹脂を
目視で評価した。

【００４１】○：完全に現像されている ×：付着物が残る

【００４２】

【発明の効果】カルボキシル基と塩あるいは錯体形成し
うる化合物を添加しない比較例１ではタックフリー性が
悪かった。一方、添加した実施例４〜６においてはタッ
クフリー性が向上し、しかも架橋が擬似的、可逆的なも
のであることから、アルカリ現像液中では容易に解離
し、良好な現像性が保たれた。

【００４３】以上のように、本発明の手法によるアルカ
リ現像型感光性樹脂組成物は、基板上への塗布、加熱乾
燥後のタックフリー性に優れ、かつ弱アルカリ水溶液で
の速やかな現像が可能であり、とりわけファインパター
ンが要求される電子部品関係のソルダーレジストや、印
刷版等の用途に有用である。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD201 DD056 DD066 DD076 DD086 EG026 EG046 EG086 EN036 EN076 EU086 EU136 EZ006 FD146 FD150 GP03 4J036 AC03 AD07 AD08 AE01 AF05 AF06 AF08 AF36 AH04 AJ08 AJ09 AJ18 CA21 DB18 DB20 DB21 DB22 DC03 DC06 DC10 DC39 FA03 GA11 GA12 GA13 GA15 GA17 HA02 JA09 JA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２個以上の重合性不飽和結合と
   １個以上のカルボキシル基を有する光硬化性樹脂と、カ
   ルボキシル基と塩および／または錯体形成し得る化合物
   を含んでなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に２個以上の重合性不飽和結合と
   １個以上のカルボキシル基を有する光硬化性樹脂が、１
   分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   に、不飽和一塩基酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物
   を反応させて得られるものである請求項１に記載の樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】カルボキシル基と塩形成し得る化合物が多
   価アミンである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】カルボキシル基と塩および／または錯体形
   成し得る化合物が、有機金属塩、無機金属塩、もしくは
   金属キレート化物から選ばれる少なくとも１種である請
   求項１または２に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成
   物と光重合開始剤を含んでなる液状感光性樹脂組成物。