JP2000087276A

JP2000087276A - ペルフルオロ（第二級アミノ基置換アセチルフルオリド）の製造方法

Info

Publication number: JP2000087276A
Application number: JP10258903A
Authority: JP
Inventors: Takashi Abe; 隆阿部; Kunio Okuhara; 邦夫奥原
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: JP2967168B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ペルフルオロ（第二級アミノ基置換アセチル
フルオリド)を、容易に入手しうる化合物から、効率よ
く製造する方法を提供する。【解決手段】ペルフルオロ(第二級アミノ基置換アセ
チルフルオリド)を製造する方法において、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）第三級アミンを、液体フッ化水素中
で電解フッ素化することを特徴とする前記の方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性剤、潤滑
油、撥水撥油剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品の合
成中間体や含フッ素プラスチックを得るための単量体な
どの製造原料として有用なペルフルオロ（第二級アミノ
基置換アセチルフルオリド）をＮ−（２−ヒドロキシル
エチル）第三級アミンを用いて効率よく製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ペルフルオロカルボン酸フルオリ
ドは、例えば、界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農
薬、医薬品、高分子単量体などの原料として有用な化合
物であり、通常、電解フッ素化法によって製造されてい
る。ところで、分子中にペルフルオロ第二級アミノ基を
有するトリフルオロ酢酸フルオリドは既知化合物であ
り、種々の有用な含フッ素製品を与えうる合成中間体と
して有用な化合物であるが、従来は、対応する第二級ア
ミノ基を有する酢酸メチルの電解フッ素化により合成さ
れていた（T. Abe, E. Hayashi, H. Babe andH. Fukay
a, J. Fluorine Chem., 48 (1990)257〜279；T. Abe,
E. Hayashi, H.Fukaya and H. Baba, J. Fluorine Chem
istry, 50 (1990)173〜196）。しかしながら、この方法
では、原料となる第二級アミノ基置換酢酸メチルは、１
部のクロロー、またはブロモ酢酸メチルと２部の対応す
る第三級アミンとの反応により調製するために、原料が
割高になることを免れることができなかった。従って、
目的とするペルフルオロ（第二級アミノ基置換アセチル
フルオリド）を経済的に合成するために、より安価で入
手可能な原料をフッ素化することによる合成が望まれて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種フッ素
含有製品の合成中間体や原料として有用なペルフルオロ
（第二級アミノ基置換アセチルフルオリド)を、容易に
入手しうる化合物から、効率よく製造する方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として、安価
で汎用性の試薬であるＮ−（２−ヒドロキシエチル)第
三級アミンを用い、このものを液体フッ化水素中で電解
フッ素化することにより、その課題を解決しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）

【化３】（式中、Ｒfはペルフルオロ第二級アミノ基を示す)で表
されるペルフルオロ(第二級アミノ基置換アセチルフル
オリド)を製造する方法において、下記一般式(２）

【化４】 (式中、Ｒは第二級アミノ基を示す）で表されるＮ−
（２−ヒドロキシエチル）第三級アミンを、液体フッ化
水素中で電解フッ素化することを特徴とする前記の方法
が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いるＮ
−（２−ヒドロキシエチル）第三級アミンを表す前記一
般式（２）において、そのＲは第二級アミノ基を示す
が、この第二級アミノ基には、環式アミノ基及び非環式
アミノ基が包含される。環式アミノ基の場合、その環構
成原子として、窒素原子の他、他のヘテロ原子、例え
ば、酸素や硫黄原子等を含有していてもかまわない。ま
た、その環構成原子数も特に制約されないが、通常は、
５〜６である。このような環式アミノ基を与える環式ア
ミンとしては、ピロリジンや、モルホリン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。また、非環
式アミノ基の場合、ジアルキルアミノ基及びジシクロア
ルキルアミノ基等が包含されるが、それらのアルキル基
の炭素数は、特に制約されないが、１〜８、好ましくは
１〜４である。このような非環式アミノ基としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基
等が挙げられる。

【０００６】本発明により前記一般式（１）のペルフル
オロ（第二級アミノ基置換アセチルフルオリド）を製造
するには、それに対応する前記一般式（２）のＮ−（２
−ヒドロキシエチル）第三級アミンを液体フッ化水素中
で電解フッ素化する。この場合の電解フッ素化反応で
は、従来電解フッ素化反応で常用されている電解槽を用
いることができる。またこの反応は液体フッ化水素中で
行われ、この際の原料の濃度は１〜８０重量％の範囲で
選ばれるが、この濃度が高くなるとタール状物質が生成
しやすくなるので、好ましくは３〜２０重量％の範囲で
選ばれる。電流密度は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ²、好ま
しくは０．１〜５Ａ／ｄｍ²の範囲で選ばれる。この電
流密度が高すぎると電解電力が高くなりすぎて副反応が
生じやすくなる。また、電解温度は−２０〜５０℃、好
ましくは−１０〜２０℃の範囲で選ばれる。この温度が
低すぎると電解電圧が高くなりやすく、一方、高すぎる
とフッ化水素の逃散が起こりやすくなる。この電解反応
は通常常圧で行われるが、所望に応じ加圧下で行うこと
もできる。加圧下で行う場合は、フッ化水素の沸点が上
昇するために、反応系の冷却を緩和しうる長所がある。
また、該反応は連続法又はバッチ式のいずれの方式でも
実施することができる。バッチ式で行う場合、反応を完
結させるための電解時間は電流密度や原料の量に左右さ
れるが、一般に、電気量が理論電気量の８０〜２００％
になるような時間を要して反応を行うのが好ましい。こ
れらの電解フッ素化条件は、使用する原料の種類によっ
て異なるので、目的生成物の収率及び電流効率などを考
慮して適宜選択することが望ましい。また、効率よく電
解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるため
に、反応中電解液をかきまぜることが望ましく、そのた
めには、機械的な強制攪拌や、不活性ガスの導入による
かきまぜなどの方法を用いることができる。

【０００７】このように得られたペルフルオロ(第二級
アミノ基置換アセチルフルオリド)は、沸点が高い場合
には、ほとんどが電解槽内に残留し、液体フッ化水素中
に溶解せずに分離して２層を形成しているために、電解
終了後ドレインして取り出すことができる。また、一部
のペルフルオロ(第二級アミノ基置換アセチルフルオリ
ド)は、沸点の低い開裂生成物とともに電解槽外に出る
が、フッ化ナトリウムペレット層を通過させてフッ化水
素を除いたのち、冷却トラップで凝縮捕集することがで
きる。

【０００８】

【発明の効果】本発明によると、容易に入手しうるＮ−
（２−ヒドロキシエチル)第三級アミンを電解フッ素化
することにより、第二級アミノ基置換酢酸メチルを原料
として用いた従来の場合と比べると、比肩しうる好収率
で対応するペルフルオロ(第二級アミノ基置換アセチル
フルオリド)が得られる。このものは、界面活性剤、潤
滑油、撥水撥油剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品の
合成中間体や含フッ素プラスチックを得るための単量体
の製造原料として有用な化合物である。

【０００９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、電解槽としてはモネルメタル製の
ものを、電極としては、ニッケル板製の陽極７枚と陰極
８枚とを極間距離２ｍｍで交互に配列した、有効陽極面
積が７．５ｄｍ²のものを使用した。

【００１０】実施例１無水フッ化水素酸４５０ｇを導入し、このものを予備電
解して精製したのち、無水フッ化水素中にＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル)ピロリジン３３．３ｇを溶解した。こ
の電解液を５．９〜６．０Ｖで２１１Ａｈｒ電解した。
電解電圧は最終的に６．７Ｖに達した。生成ガスはフッ
化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化水素を除いたの
ち、ドライアイス−エタノール浴で−７８℃に冷却した
トラップに捕集した。電解終了後、電解槽下部のドレイ
ンコックを開き、フルオロカーボン混合物２１．０ｇを
抜き出した。また、冷却トラップ中にはフルオロカーボ
ン混合物２５．９ｇが捕集された。これらのフルオロカ
ーボン混合物を、ガスクロマトグラフィー〔キャリヤ
ー：Ｈｅ、液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ、担体：６０〜８０メ
ッシュクロモソーブＰＡＷ〕〕、ＩＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、
ＧＣ−Ｍａｓｓなどにより分析し、既知のデータ（T.Ab
e, E. Hayashi, H. Fukaya and H. Baba, J. Fluorine
Chemistry, 50 (1990)173〜196）と比較したところ、ペ
ルフルオロ(ピロリジノアセチルフルオリド)が１９．２
ｇ(収率２１．４％)得られた。

【００１１】実施例２無水フッ化水素酸４５０ｇを導入し、このものを予備電
解して精製したのち、無水フッ化水素中にＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル)モルホリン４０．９ｇを溶解した。こ
の電解液を５．７〜６．１Ｖで２２８Ａｈｒ電解した。
電解電圧は最終的に６．８Ｖに達した。生成ガスの捕集
や分析などは、実施例１と同じように行った。電解終了
後、電解槽下部のドレインコックを開き、フルオロカー
ボン混合物２８．１ｇを抜き出した。また、冷却トラッ
プ中にはフルオロカーボン混合物２０．６ｇが捕集され
た。これらのフルオロカーボン混合物を、ＧＣ、ＩＲ、
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓなどにより分析し、既知
のデータ（T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya and H.Bab
a, J. Fluorine Chemistry, 50 (1990)173〜196）と比
較したところ、ペルフルオロ(モルホリノアセチルフル
オリド)が２４．０ｇ(収率２５．２％)得られた。

【００１２】実施例３無水フッ化水素酸４５０ｇを導入し、このものを予備電
解して精製したのち、無水フッ化水素中にＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル)ピペリジン４０．９ｇを溶解した。こ
の電解液を５．７〜６．１Ｖで２５１Ａｈｒ電解した。
電解電圧は最終的に６．８Ｖに達した。生成ガスの捕集
や分析などは、実施例１と同じように行った。電解終了
後、電解槽下部のドレインコックを開き、フルオロカー
ボン混合物３０．４ｇを抜き出した。また、冷却トラッ
プ中にはフルオロカーボン混合物２０．９ｇが捕集され
た。これらのフルオロカーボン混合物を、ＧＣ、ＩＲ、
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓなどにより分析し、既知
のデータ（T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya and H.Bab
a, J. Fluorine Chemistry, 50 (1990)173〜196）と比
較したところ、ペルフルオロ(ピペリジノアセチルフル
オリド)が１６．３ｇ(収率１５．９％)得られた。

【００１３】実施例４無水フッ化水素酸４５０ｇを導入し、このものを予備電
解して精製したのち、無水フッ化水素中にＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル)ジメチルアミン３９．５ｇを溶解し
た。この電解液を５．９〜６．２Ｖで２７９Ａｈｒ電解
した。電解電圧は最終的に６．７Ｖに達した。生成ガス
の捕集や分析などは、実施例１と同じように行った。電
解終了後、電解槽下部のドレインコックを開き、フルオ
ロカーボン混合物１．９ｇを抜き出した。また、冷却ト
ラップ中にはフルオロカーボン混合物２７．９ｇが捕集
された。これらのフルオロカーボン混合物を、ＧＣ、Ｉ
Ｒ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓなどにより分析し、
既知のデータと比較したところ、ペルフルオロ(ジアミ
ノアセチルフルオリド)が１３．８ｇ(収率１２．５％)
得られた。

【００１４】実施例５無水フッ化水素酸４５０ｇを導入し、このものを予備電
解して精製したのち、無水フッ化水素中にＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル)ジエチルアミン４０．３ｇを溶解し
た。この電解液を６．０〜６．３Ｖで２７５Ａｈｒ電解
した。電解電圧は最終的に６．８Ｖに達した。生成ガス
の捕集や分析などは、実施例１と同じように行った。電
解終了後、電解槽下部のドレインコックを開き、フルオ
ロカーボン混合物２５．４ｇを抜き出した。また、冷却
トラップ中にはフルオロカーボン混合物１９．８ｇが捕
集された。これらのフルオロカーボン混合物を、ＧＣ、
ＩＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓなどにより分析
し、既知のデータと比較したところ、ペルフルオロ(ジ
エチルアセチルフルオリド)が１０．８ｇ(収率９．０
％)得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥原邦夫東京都文京区本郷２丁目40番地17 本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB01 BB03 CC03 DD22 EE22 FF22 4C056 AA02 AB01 AC03 AD01 AE01 AF05 EB02 EC14 4C069 AA12 BB02 BB12 BB47 BC01 4H006 AA02 AC30 AC47 4K021 AC03 AC04 AC12 AC17 BA04 BB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒfはペルフルオロ第二級アミノ基を示す)で表
されるペルフルオロ(第二級アミノ基置換アセチルフル
オリド)を製造する方法において、下記一般式(２）【化２】 (式中、Ｒは第二級アミノ基を示す）で表されるＮ−
（２−ヒドロキシエチル）第三級アミンを、液体フッ化
水素中で電解フッ素化することを特徴とする前記の方
法。