JP2000086946A - 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料の製法が煩雑でなく、優れた艶消し外観
を有し、塗装作業性にも優れる、艶消し電着塗料およ
び、その塗装方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体およびその他のα，β−エチレン性不飽和単
量体を共重合したアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、お
よび（Ｃ）１分子中に２個以上のアジリジン基を有する
化合物から得られる水分散液を用いた、艶消し電着塗料
およびその電着塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し電着塗料お
よび、艶消し電着塗装方法に関する。詳しくは、カルボ
キシル基を含有するアクリル樹脂および、下記一般式
［Ｉ］で表される１分子中に２個以上のアジリジン基を
有する化合物を含有する艶消し電着塗料および、該電着
塗料を使用して、被塗装物を陽極として電着塗装法によ
り塗膜を得ることを特徴とする艶消し電着塗装方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、被塗装物自体が有する色相、微細
な模様を隠蔽することのない艶消し塗料としては塗料中
にマイクロシリカを分散させたものが一般的であった。
しかしながらマイクロシリカは耐薬品性、特に耐アルカ
リ性の点で劣り、また良好な透明性を有する塗膜が得ら
れず、更には塗装作業上複雑な被塗装物ではマイクロシ
リカの被塗装物への沈積があり、被塗装物部位により特
に上下面などに艶の差が生じる等の欠点があった。

【０００３】他方、塗料中に比重の小さい有機微粒体を
分散させる方法が知られている。しかしながらこの方
法、例えば特公昭５１−８９７５号公報に記載されてい
るような有機微粒体を塗料に分散させたものは、一般溶
剤型の吹き付け塗料や浸漬型塗装用塗料としては実用性
があるが、電着用塗料としては不適当であった。その理
由としては、該有機微粒体の電気泳動性が全く考慮され
ていないため、通電により定率で泳動するという特性に
欠け、水洗によって脱落することもあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、電着塗料用樹脂
中に不溶性の粒子内ミクロゲルを形成させ、低光沢を達
成する方法が知られている。ミクロゲルの形成方法につ
いても種々提案されているが、その一つとしては主剤樹
脂にアルコキシシリル基を導入し、アルコキシシリル基
による縮合反応により、共重合体樹脂中に不溶性の粒子
内ミクロゲルを形成させる方法がある。例えば特開昭５
９−６７３９６号公報、特開昭６４−１４２８１号公
報、特開平０５−２６３２９６号公報がこの技術に相当
するが、塗装条件による光沢値が変動すること、電着後
の洗浄工程の影響を受け易いなど、特に電着塗装作業性
において制約条件がある。

【０００５】他の方法としては、樹脂中に存在するカル
ボキシル基を利用して、このカルボキシル基と反応する
官能基を組み合わせてミクロゲルを形成させる方法があ
る。官能基としては例えばエポキシ基（特開昭５９−１
３８２７８号公報、特公平２−１２５１１号公報）、オ
キサゾリン基（特開平６−２５５６８号公報）が公知で
あるが、いずれも安定した低光沢を得るためには、加温
反応して粒子内ミクロゲルを形成させる必要があり、製
造上煩雑である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、粒
子内ミクロゲルを利用した艶消し電着塗料の問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基含有のアク
リル樹脂と、下記の一般式［Ｉ］で表される１分子中に
２個以上のアジリジン基を有する化合物を組み合わせる
ことで、製法が煩雑でなく、優れた艶消し外観を有し、
塗装作業性にも優れる電着塗料およびその電着塗装方法
を見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体およびその他のα，β−
エチレン性不飽和単量体を共重合したアクリル樹脂、
（Ｂ）アミノ樹脂、および（Ｃ）下記一般式［Ｉ］で表
される１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合
物を含有する、艶消し電着塗料およびその電着塗装方法
である。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する（Ａ）アクリル樹脂は、（ａ）
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、および
（ｂ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重
合することにより得ることができる。

【００１０】成分（ａ）は、アクリル樹脂に水分散性、
電気泳動性を付与し、また上記一般式［Ｉ］で表され
る、１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物
（Ｃ）成分と反応して、艶消し塗膜を得るために使用す
るものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。こ
れらの１種あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００１１】成分（ａ）の使用量は、好ましくはアクリ
ル樹脂 の酸価が３０〜１５０、より好しくは４０〜１
００となるような範囲で使用される。アクリル樹脂の酸
価が３０未満では、十分な水分散安定性が得られず、ま
た１５０を超えると、電気泳動性が劣り、耐水性及び耐
薬品性が低下するので好ましくない。

【００１２】成分（ｂ）については、その一部として、
塗膜の焼き付けに際して、（Ｂ）アミノ樹脂と反応し
て、硬化性を付与する水酸基を有するα，β−エチレン
性不飽和単量体を使用するのが好ましい。例示すると２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げら
れ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００１３】このような成分（ｂ）は共重合樹脂中の水
酸基価が好ましくは４０〜１６０、特に好ましくは５０
〜１４０となるような範囲で使用される。水酸基価が４
０未満では、硬化性が不十分であり、また１６０を超え
ると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得ら
れにくくなるので好ましくない。

【００１４】さらにその他の成分（ｂ）としては、アク
リル酸、メタクリル酸のアルキルエステル、あるいはそ
の他のビニル単量体を用いることができる。具体的な化
合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレー
ト、ヘプチルメタクリレート、ジエチレングリコールモ
ノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレ
ート等のアクリル酸、メタクリル酸のエステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル
単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メト
キシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタ
クリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これら
は１種あるいは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００１５】このようにして共重合される（Ａ）アクリ
ル樹脂の好ましい重量平均分子量は１００００〜１００
０００である。重量平均分子量が１００００未満の場合
は、塗膜耐久性が十分に得られず、また１０００００越
える場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不
良になり好ましくない。特に艶消し性と塗料安定性の点
で、重量平均分子量が２００００〜７００００であるの
が好ましい。分子量はＧＰＣ測定装置を使用し、ポリス
チレン標準サンプルを用いて測定する。またアクリル樹
脂の好ましいガラス転移温度は−１０〜６０℃であり、
特に１０〜４０℃が艶消し性と柔軟性の点で好ましい。

【００１６】上述したような（Ａ）アクリル樹脂は、前
記各単量体（ａ）および（ｂ）を溶液重合、非水性分散
重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知
の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重
合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が
選ばれる。

【００１７】反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。ま
た、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のも
のを用いることができる。

【００１８】得られた（Ａ）アクリル樹脂を水分散化す
るために、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を
塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和
する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の
アルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイ
ミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
る。このような塩基性物質による中和率は３０〜１００
％が適当であるが、特に５０〜９０％であると水分散性
が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。

【００１９】本発明に使用される（Ｂ）アミノ樹脂とし
ては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、尿素樹脂等が例示されるが、中でも好適なもの
は、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールで
アルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。ま
た１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラ
ミン樹脂が組み合わされても問題はない。

【００２０】アルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂を例示すると、三井サイテック社製のサイメル２６
６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０
６、５０８、住友化学社製のスミマールＭ−６６Ｂ、三
和ケミカル社製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等
があるが、これらに限定されない。

【００２１】本発明の（Ｂ）アミノ樹脂の使用量の好ま
しい範囲は、重量比で（Ａ）アクリル樹脂１００に対し
３０〜１２０、より好ましくは５０〜１１０、さらに好
ましくは６５〜１００であり、塗膜の荒れ肌が抑制さ
れ、平滑性、肉持ち感、ダイスマーク隠蔽性、前処理ム
ラ隠蔽性に優れた塗膜が得られる。この範囲より少ない
場合は、光沢低減が不十分であり、塗膜の架橋が不十分
なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に
多い場合はアクリル樹脂との親和性が不十分になり、水
分散液の安定性不良、分散粒径の不均一性、電着後の水
洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白性等の問題
点が生じるので好ましくない。

【００２２】本発明に使用される（Ｃ）１分子中に２個
以上のアジリジン基を有する化合物は、上記一般式
［Ｉ］中の−Ｒ−が芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残
基のいずれでもよく、例示するとジフェニルメタン−ビ
ス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア、ヘキサメ
チレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア、および次
の化学式で示される

【００２３】

【化２】

【００２４】等があり、低光沢を達成するための好まし
い使用量は、重量比でアクリル樹脂１００に対して０．
５〜１５である。

【００２５】また本発明においては、（Ａ）アクリル樹
脂と（Ｂ）アミノ樹脂を混合し、塩基で中和して得られ
る水性樹脂分散液に、上記一般式［Ｉ］で表される
（Ｃ）１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合
物を混合するだけで、艶消し塗料が得られる。従って特
別に加温して反応させる必要はなく、公知のミクロゲル
生成方法と比較して簡易である。ただ加温しても全く問
題はない。

【００２６】また要求される性能、作業性、コスト等に
より、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用すること
が可能である。

【００２７】本発明により得られた電着塗料は、必要に
応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する
脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。本発明に
おける艶消し電着塗料を実施する場合の、塗料浴の固形
分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低
い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２
０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系
外に持ち出される塗料量も多く好ましくない。

【００２８】塗装方法については、被塗装物をを陽極と
して電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、、
好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜
７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電
時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。
塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるい
は徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかま
わない。塗装された被塗装物は必要により水洗し、次い
で１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を
得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。

【００２９】本発明の電着塗装方法が適用される被塗装
物は、導電性を有するものであれば特に限定されない
が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた場
合は、平滑性等の性能にも優れた、均一な艶消し塗膜が
得られ、また機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、
作業性等に優れた塗膜を得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。部は
特別な表示のない場合は重量部を表している。

【００３１】（Ａ）アクリル樹脂の製造（樹脂液Ａの合
成） 撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を準備する。 （１） ブチルセロソルブ １０．２部 （２） イソプロピルアルコール ４０．８部 （３） ２−エチルヘキシルメタクリレート ８．７部 （４） ｎ−ブチルアクリレート ２１．６部 （５） メチルメタクリレート ３３．８部 （６） スチレン ５．９部 （７） ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２１．７部 （８） アクリル酸 ８．３部 （９） アゾビスイソブチロニトリル １．０部 （１０） アゾビスイソブチロニトリル １．０部 （１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度
まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した
後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。
滴下終了後、１．５時間後に（１０）を加えて、更に９
０℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。樹脂固形
分＝６５％、酸価＝６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の透
明で粘調な樹脂液Ａを得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】撹拌装置、温度計を有する反応装置に、表
１に示す製造例１〜４の配合量に従って（５）〜（７）
（製造例３、４は（５）、（７））を仕込み、次いで
（１）および（２）（製造例３、４の場合は（３）、
（４）を含めて）の混合液を滴下して水分散化した後、
（８）を加えて固形分１０％の電着浴液を得た。

【００３４】実施例１、２ 比較例１、２ 製造例１〜４で得られた電着浴液を塩ビ性の槽に入れ、
陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板
にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、
更に黒色に電解着色した後、定法により湯洗されたアル
ミ材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。

【００３５】塗膜性能評価 電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃ
ｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０
Ｖで１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引
き続いて１８５℃で３０分間焼き付けを行った後、塗膜
性能の評価を行った。結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体およびその他のα，β−エチレン性不飽和単
量体を共重合したアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、お
よび（Ｃ）１分子中に２個以上のアジリジン基を有する
化合物から得られる水分散液を用いて、製造方法が煩雑
でなく、かつ優れた艶消し特性を有する電着塗料が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｂ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
   ン酸単量体およびその他のα，β−エチレン性不飽和単
   量体を共重合したアクリル樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、お
   よび（Ｃ）下記一般式［Ｉ］で表される１分子中に２個
   以上のアジリジン基を有する化合物を含有する、艶消し
   電着塗料およびその電着塗装方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が酸価が３０〜１５０のアク
   リル樹脂である請求項１に記載の艶消し電着塗料および
   その電着塗装方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分１００に対して（Ｃ）成分が
   重量比で０．５〜１５である請求項１に記載の艶消し電
   着塗料およびその電着塗装方法。