JP2000072982A - 硬化皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】５００ｐｐｍ以上の高酸素濃度下においても、
電子線照射により高い表面硬化性を示し、高い硬度の塗
膜を与える硬化皮膜の形成方法の提供。 【解決手段】２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有す
る（メタ）アクリレート化合物および１〜６個のビニル
エーテル基を有するビニルエーテル化合物を含む硬化性
組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において電子
線を照射する硬化皮膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、５００ｐｐｍ以上
の酸素濃度下における硬化皮膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、接着剤、
塗料、インキ、印刷、記録材料、電気電子部品等の多岐
に渡る分野において利用され、熱硬化を上回る多くの利
点からその市場は拡大しつつある。すなわち、樹脂組成
物の無溶剤化、高速度印刷および塗工、微少領域の複雑
な印刷および塗工等が応用例として挙げられる。活性エ
ネルギー線硬化に適合した主たる素材としては、（メ
タ）アクリロイル基やビニルエーテル基等の重合性不飽
和基を有する化合物が現在用いられているが、近年の電
子線硬化技術の著しい発達により、紫外線硬化系では硬
化性を示さない化合物を電子線硬化系では使用できる可
能性がある。また、電子線硬化系は、開始剤を必要とし
ないこと、消費電力量低減、および高硬化性による印刷
および塗工速度の向上という利点を有している。

【０００３】しかし、活性エネルギー線硬化型化合物
は、空気中での硬化時に酸素による硬化阻害を受け易
く、耐磨耗性、傷付き等の表面硬度に関わる物性で良好
な評価が得られにくいという欠点がある。特に、電子線
硬化系において好適に用いられる（メタ）アクリレート
化合物では、酸素阻害の影響が大きく、表面硬度・耐磨
耗性の低下につながり硬化不良を起こす例もみられる。
よって窒素ガス置換による不活性ガス雰囲気下での電子
線照射が通常行われているが、窒素ガスやアルゴンガス
等のイナートガスは高価なうえ、高速印刷および硬化で
は、被照射物等に付着した空気の混入を完全には遮断し
難いという問題がある。よって、ランニングコスト低減
および硬化塗膜の硬度確保を目的として、高酸素濃度下
においても高い硬化性を示す硬化皮膜の形成方法が望ま
れている。

【０００４】従来、３級アミンを添加した硬化性組成物
に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射するこ
とにより、高酸素濃度下においても高い硬化性および高
い硬度を示す硬化皮膜を形成する方法が知られている。
しかしながら、３級アミンが硬化皮膜中に取り込まれな
いことによる溶剤等への高抽出性、臭気および塗膜の黄
変を生じる等の問題がある。また、スルホニウム塩およ
びヨードニウム塩等に代表される酸発生型のカチオン重
合開始剤と、ビニルエーテル、エポキシもしくはオキセ
タン化合物等とを含むカチオン重合性組成物に電子線を
照射することにより、高酸素濃度下で硬化皮膜を形成す
る方法も知られている。しかしながら、カチオン重合開
始剤が高価であること、硬化皮膜中にカチオン重合開始
剤が取り込まれないことによる溶剤等への高抽出性等の
問題がある。また、カチオン重合系は、高または低湿度
下では硬化不良を生じるため、湿度管理を要する等の問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、５００ｐｐ
ｍ以上の高酸素濃度下においても、電子線照射により高
い表面硬化性を示し、高い硬度の塗膜を与える硬化皮膜
の形成方法に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２〜６個
の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物および１〜６個のビニルエーテル基を有するビ
ニルエーテル化合物を含む硬化性組成物は、５００ｐｐ
ｍ以上の酸素濃度下においても電子線を照射することに
より、良好な硬化性を示し高硬度の皮膜を形成すること
を見出し、本発明に至った。２〜６個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物および１
〜６個のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合
物を含む硬化性組成物は、酸素による硬化阻害を受けに
くく、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下においても、５０
０ｐｐｍ以上の酸素濃度下と同等の硬化性を示し、同等
の硬度の皮膜を形成することができる。

【０００７】すなわち、本発明は、２〜６個の（メタ）
アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物お
よび１〜６個のビニルエーテル基を有するビニルエーテ
ル化合物を含む硬化性組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸
素濃度下において電子線を照射する硬化皮膜の形成方法
に関する。また、本発明は、硬化性組成物が、（メタ）
アクリレート化合物とビニルエーテル化合物とを、（メ
タ）アクリロイル基とビニルエーテル基の比が100：1〜
1：1となるような比率で含有する上記硬化皮膜の形成方
法に関する。

【０００８】また、本発明は、硬化性組成物が、さらに
他の電子受容性を有する重合性不飽和化合物を含む上記
硬化皮膜の形成方法に関する。また、本発明は、硬化性
組成物が、さらに他の電子供与性を有する重合性不飽和
化合物を含む上記硬化皮膜の形成方法に関する。また、
本発明は、電子線の加速電圧が30〜100kV である上記硬
化皮膜の形成方法に関する。また、本発明は、電子線の
被照射線量が 1〜10kGy である上記硬化皮膜の形成方法
に関する。また、本発明は、硬化性組成物がインキもし
くは塗料用途である上記硬化皮膜の形成方法に関する。

【０００９】本発明の硬化性組成物中に含まれる多官能
（メタ）アクリレート化合物は電子受容性を有する重合
性不飽和化合物であり、ビニルエーテル化合物は電子供
与性を有する重合性不飽和化合物である。よって、両者
はラジカル重合により硬化皮膜を形成するとともに、電
荷移動を引き起こし電荷移動錯体を経由したイオン重合
性をも有するため、照射雰囲気下に存在する酸素により
硬化阻害を受け難いという特徴を有している。

【００１０】電荷移動錯体を経由した重合は、開始剤を
必須成分とせずに紫外線照射による硬化皮膜の形成を行
える方法として知られているが、用いられる電子供与性
および電子受容性不飽和化合物はその程度により重合可
能な組み合わせが特殊骨格を有する不飽和化合物に限定
されている。しかしながら、本発明においては、電子線
照射により硬化皮膜を形成するため、これらの不飽和化
合物に限定されず、かつ開始剤を必須成分とせずに高酸
素濃度下で高硬化性および高硬度の皮膜を得ることがで
きる。

【００１１】

【発明の実施の形態】硬化性組成物に含まれる２〜６個
の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物としては、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物に
加え、（メタ）アクリル酸の多価金属塩あるいはこれら
の混合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００１２】さらに、多官能（メタ）アクリレート化合
物としては、エポキシ基含有化合物にカルボキシル基を
有する（メタ）アクリル系化合物を付加させたエポキシ
（メタ）アクリレートが用いられる。エポキシ基含有化
合物としては、25℃で液状のビスフェノール型エポキシ
基含有化合物、グリシジルエーテル型エポキシ基含有化
合物、25℃で固体のビスフェノール型エポキシ基含有化
合物、またはこれらの混合物等を用いることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００１３】25℃で液状ビスフェノール型エポキシ基含
有化合物としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピ
コート801 、エピコート807 、エピコート808 、エピコ
ート815 、エピコート816 、エピコート819 、エピコー
ト876 、エピコート828 、エピコート834 、チバガイギ
ー（株）製のアラルダイトGY-257、アラルダイトGY-25
2、アラルダイトGY-250、アラルダイトGY-260、アラル
ダイドGY-280、ダウケミカル日本（株）製のD.E.R.324
、D.E.R.331 、D.E.R.331C、D.E.R.332 、D.E.R.334
、D.E.R.335 、D.E.R.336 、D.E.R.337 、D.E.R.353
J、D.E.R.732 、D.E.R.736 等が挙げられる。

【００１４】グリシジルエーテル型エポキシ基含有化合
物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１５】25℃で固体のビスフェノール型エポキシ基
含有化合物としては、油化シェルエポキシ（株）製のエ
ピコート864 、エピコート1001、エピコート1004、エピ
コート1007、エピコート1009、エピコート1310、チバガ
イギー（株）製のアラルダイトGY-6040 、アラルダイト
GY-6060 、アラルダイトGY-6071 、アラルダイト6075、
アラルダイトGY-6084 、アラルダイトGY-6097 、アラル
ダイトGY-6099 、ダウケミカル日本（株）製のD.E.R.66
1 、D.E.R.664 、D.E.R.667 、またはこれらの混合物等
を用いることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

【００１６】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系化合物としては、（メタ）アクリル酸、2-（メタ）ア
クリロイロキシエチルこはく酸、2-（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルこはく酸、3-（メタ）アクリロイロキシ
プロピルこはく酸、4-（メタ）アクリロイロキシブチル
こはく酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル
酸、2-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、3-
（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、4-（メ
タ）アクリロイロキシブチルフタル酸、2-（メタ）アク
リロイロキシエチルマレイン酸、2-（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルマレイン酸、3-（メタ）アクリロイロキ
シプロピルマレイン酸、4-（メタ）アクリロイロキシブ
チルマレイン酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルテ
トラヒドロフタル酸、2-（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルテトラヒドロフタル酸、3-（メタ）アクリロイロキ
シプロピルテトラヒドロフタル酸、4-（メタ）アクリロ
イロキシブチルテトラヒドロフタル酸、2-（メタ）アク
リロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-（メタ）
アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、3-
（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル
酸、4-（メタ）アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフ
タル酸等を用いることができるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

【００１７】さらに、多官能（メタ）アクリレート化合
物としては、イソシアネート化合物にヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリレート化合物を付加させたウレタ
ン（メタ）アクリレートが用いられる。イソシアネート
化合物としては、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシア
ネート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

【００１８】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メ
タ）アクリレート化合物に加え、３価以上、望ましくは
６価以下の多価アルコールを、少なくとも１個のヒドロ
キシル基が残存するように、（メタ）アクリル酸でエス
テル化した化合物、およびエポキシ基を２つ以上有する
エポキシ基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加させ
たエポキシ（メタ）アクリレートが用いられる。

【００１９】多価アルコールを（メタ）アクリル酸でエ
ステル化した化合物として具体的には、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００２０】硬化性組成物に含まれる１〜６個のビニル
エーテル基を有するビニルエーテル化合物としては、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,6-ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメ
タノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、フルフリルビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

【００２１】さらに、ビニルエーテル化合物としては、
イソシアネート化合物にヒドロキシル基を有するビニル
エーテル化合物を付加させたウレタンビニルエーテルが
用いられる。イソシアネート化合物としては、イソホロ
ンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルイレンジイソシアネート等が挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。ヒドロキシ
ル基を有するビニルエーテル化合物としては、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。

【００２２】２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有す
る（メタ）アクリレート化合物と１〜６個のビニルエー
テル基を有するビニルエーテル化合物とは、（メタ）ア
クリロイル基とビニルエーテル基の比が100：1〜1：1、
さらには10：1〜2：1となるような比率で配合すること
が好ましい。上記範囲外では、高酸素濃度下での硬化性
が低くなる。

【００２３】また、高酸素濃度下でのより高い硬化性を
得る目的で、硬化性組成物中に、（メタ）アクリレート
化合物以外の電子受容性を有する重合性不飽和化合物を
配合することができる。電子受容性を有する重合性不飽
和化合物は、電子受容性の高い重合性性不飽和基を有す
る化合物であり、カルボニル基の炭素原子にビニル基が
結合したビニルケトン化合物、シアノ基の炭素原子にビ
ニル基が結合したアクリロニトリル化合物、ビニレン骨
格に２つのカルボン酸が結合したビニレンジカルボン酸
化合物、ビニレン骨格に酸無水物骨格の２つの炭素原子
が結合したビニレンジカルボン酸無水物、ビニレン骨格
にイミド骨格の２つの炭素原子が結合したビニレンイミ
ド化合物等が挙げられる。

【００２４】ビニルケトン化合物としてはメチルビニル
ケトン、アクリロニトリル化合物としては（メタ）アク
リロニトリル、ビニレンジカルボン酸化合物としてはマ
レイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸、フマル酸ジメチル、ビニレンジカルボン酸無
水物としてはマレイン酸無水物、ビニレンイミド化合物
としてはマレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニル
マレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-（p-カル
ボメトキシフェニル）マレイミド、4,4'-ジマレイミド
ビスフェノールF 等が挙げられ、望ましくはマレイン酸
無水物 、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニ
ルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドが挙げられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００２５】また、高酸素濃度下でのより高い硬化性を
得る目的で、硬化性組成物中に、ビニルエーテル化合物
以外の電子供与性を有する重合性不飽和化合物を配合す
ることができる。電子供与性を有する重合性不飽和化合
物は、電子供与性の高い重合性性不飽和基を有する化合
物であり、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が
結合したビニルエステル化合物、エーテル骨格の酸素原
子にプロペニル基が結合したプロペニルエーテル化合
物、フェニル基にプロペニル基が結合したプロペニルフ
ェニル化合物、アミド基の窒素原子にビニル基が結合し
たビニルアミド化合物、イミダゾールまたはカルバゾー
ルの窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール
またはビニルカルバゾール化合物、ビニレン骨格を含む
環状５または６員環化合物、フェニル基にビニル基が結
合したビニルフェニル化合物、ビニル基もしくはビニレ
ン骨格が２個以上直鎖状に結合したポリエン化合物、エ
ーテル骨格の酸素原子にアリル基が結合したアリルエー
テル化合物、カルボン酸エステルの酸素原子にアリル基
が結合したアリルエステル化合物等が挙げられる。

【００２６】ビニルエステル化合物としては酢酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニ
ル、プロペニルエーテル化合物としてはプロペニルエー
テルプロピレンカーボネート、プロペニルフェニル化合
物としてはイソオイゲノール、N-ビニルアミド化合物と
してはN-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-
ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールまたはビニ
ルカルバゾール化合物としてはN-ビニルイミダゾール、
N-ビニルカルバゾール、ビニレン骨格を含む環状５また
は６員環化合物としてはシクロペンタジエン、シクロペ
ンテン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセン、イミダ
ゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ビニルフ
ェニル化合物としてはスチレン、α-メチルスチレン、p
-メトキシスチレン、 p-グリシジロキシスチレン、ポリ
エン化合物としてはブタジエン、イソブテン、イ ソプ
レン、プロピレン、アリルエーテル化合物としてはジア
リルエーテル、アリルエステル化合物としてはジアリル
フタレート、酢酸アリル、アジピン酸アリル等が挙げら
れるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。な
かでも、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、
N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル
カプロラクタムが好ましい。

【００２７】他の電子供与性を有する重合性不飽和化合
物および／または他の電子受容性を有する重合性不飽和
化合物は、（メタ）アクリレート化合物とビニルエーテ
ル化合物の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基
の総数に対して、電子供与性を有する重合性不飽和化合
物および／または電子受容性を有する重合性不飽和化合
物の不飽和基の総数が、１倍以下、概ね０．０１倍以
上、特に０．１〜１倍となるように配合するのが好まし
い。１倍を超えて配合してもそれ以上の効果は認められ
ない。

【００２８】硬化性組成物には、硬化性向上を目的とし
てアミノ基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
を配合することができる。アミノ基を有する単官能（メ
タ）アクリレート化合物としては、 N、N-ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、 N、N-ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。また、アミノ基を
有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、多
官能（メタ）アクリレート化合物に、（メタ）アクリロ
イル基が１個残存するよう１級もしくは２級アミン化合
物を付加させた、マイケル反応による生成物が挙げられ
る。

【００２９】また、マレイン酸無水物にヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレート化合物を付加させた（メ
タ）アクリロイル基を１個有するハーフエステルを用い
ることができる。ヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リレート化合物としてはウレタン（メタ）アクリレート
を得る目的でイソシアネート化合物に付加させるものと
同一のものを用いることができる。

【００３０】さらに、基材への密着性および接着性付
与、塗膜の柔軟性向上、組成物の粘度低下等を目的とし
て、他の単官能（メタ）アクリル系化合物を配合するこ
とができる。他の単官能（メタ）アクリル系化合物とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシ
ル（メタ）アクリレート、n-ラウリル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、n-ステアリル
（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリ
レート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、n-ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリロイロキシエチルハイドロゲ
ンサクシネート、（メタ）アクリロイロキシプロピルハ
イドロゲンフタレート、（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、（メタ）ア
クリロイロキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタ
レート、（メタ）アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシ
プロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドキ
ロキシ-3-アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、モノ（2-（メタ）アクリロイロキシエチル）アシ
ッドフォスフェート等が挙げられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。

【００３１】硬化性組成物は、上記化合物を配合した状
態で液状であればよいが、配合物を容易かつ平滑に塗工
するには配合状態での粘度が 100〜100000cps （25℃）
であることが望ましい。ここで言う液状には、二種類以
上の化合物が完全に相溶して液状になっているものだけ
でなく、液状化合物に粉状化合物が分散している不均一
系も含まれる。硬化性組成物に含まれる化合物として
は、混合時に液状であれば、任意の化合物を使用するこ
とができるが、作業環境や安全性の面からそれぞれ液状
であり、引火点が70〜300 ℃（危険物第４類第３石油
類、第４石油類）の臭気の少ないものを選ぶのが望まし
い。

【００３２】硬化性組成物中には、種々の目的のため、
各種添加成分を加えることができる。例えば、硬化物性
向上、粘度調節あるいはコストダウンのためにフィラ
ー、希釈剤あるいは樹脂成分を加えたり、付加価値を与
えるために抗菌剤、防黴剤あるいは防腐剤等を添加した
り、着色するために顔料を添加することができる。さら
に意匠性向上を目的として、硅素系微粒子および有機系
微粒子等の艶消し剤を添加することができる。また、粘
度低下のため、有機溶剤を使用することができる。有機
溶剤としては、イソプロピルアルコール、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が挙げられ
る。

【００３３】硬化性組成物は、インキもしくは塗料とし
て、紙、木材、金属もしくはプラスティック等の基材に
塗工もしくは印刷され、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下
において電子線を照射することにより、硬化皮膜が形成
される。本発明における５００ｐｐｍ以上の酸素濃度と
は、窒素やアルゴン等の不活性ガスによるイナーティン
グを行うことにより達成された濃度範囲を含んでいる。

【００３４】本発明における電子線照射の加速電圧は30
〜250kVの範囲に設定することにより硬化皮膜形成が可
能であるが、より低い被照射線量で同等な硬化性が得ら
れる30〜100kVに設定するのが望ましい。加速電圧が30
〜100kVの電子線を照射することにより、硬化阻害を生
じやすい塗工／印刷表面に電子線が集中し、硬化性を向
上させることができる。よって、高酸素濃度下での高硬
化性を得るためには30〜100kVの加速電圧で電子線照射
を行うことが望ましい。

【００３５】電子線照射の加速電圧を30〜100kVの範囲
に設定した場合には、電子線の被照射線量を通常より低
い値とし、高エネルギー効率による省エネルギー化およ
び塗工および印刷の高速化による生産効率向上を図るこ
とも可能である。通常用いられる加速電圧である100〜2
50kVの電子線照射では、3〜30kGyの被照射線量領域で上
記硬化性組成物を500ppm以上の酸素濃度下において硬化
させることができるが、加速電圧を30〜100kVの範囲に
設定すれば、被照射線量を3分の1である1〜10kGyに抑え
て同様な効果が得られる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。実施例中で用いられる略号および試験方法
を下記に示す。 （メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
化合物 HBA=4-ヒドロキシブチルアクリレート HDDA=1,6-ヘキサンジオールジアクリレート PE4A=ペンタエリスリトールテトラアクリレート DPHA=ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

【００３７】1〜6個のビニルエーテル基を有するビニル
エーテル化合物 HBVE=4-ヒドロキシブチルビニルエーテル HDDVE=ヘキサンジオールジビニルエーテル TMPTVE=トリメチロールプロパントリビニルエーテル 電子受容性を有する重合性不飽和化合物 MAH=マレイン酸無水物 電子供与性を有する重合性不飽和化合物 PEPC=プロピレンカーボネートプロペニルエーテル

【００３８】〔電子線照射〕電子線照射は全て日新ハイ
ボルテージ（株）製の「キュアトロン EBC-200-20-3
0」およびAIT（株）製の「Min-EB」で行った。 〔酸素濃度設定〕照射雰囲気中の酸素濃度を測定した
が、不活性ガスとして用いる窒素ガスの流量を制御する
ことにより濃度設定を行った。 〔表面タック評価〕電子線を照射したサンプル表面の指
触試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：ベタツキなし ×：ベタツキなし 〔鉛筆硬度測定〕三菱鉛筆（株）製の鉛筆「ユニ」を用
いて、硬化皮膜が破損しない最高硬度のものを鉛筆硬度
とした。

【００３９】（実施例１〜８および比較例１〜３）実施
例1〜5については表１の処方に従い、実施例6〜8および
比較1〜3については表２の処方に従い、配合することに
より硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、い
ずれも容器に入れて密栓することにより、25℃で長期
間、粘度増加やゲル化することなく保管することができ
た。なお、表中のＭｗは化合物の分子量を、ｎは化合物
が有する（メタ）アクリロイル基またビニルエーテル基
の数を、各実施例の左側の欄は各成分のmol%を、右側の
欄は配合重量（g）を示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例1〜8および比較例1〜3で得られた硬
化性組成物をブリキ板上に塗工し、電子線照射を行っ
た。塗工は全て#4のバーコーターで行い、2〜3μｍの乾
燥膜厚範囲になるようにした。電子線照射の条件は、日
新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロン EBC-200-
20-30」では18kGyの被照射線量となるよう、加速電圧を
150kV、電子流を6mA、コンベア速度を30m/min.に設定し
た。またAIT（株）製の「Min-EB」では6kGyの被照射線
量となるよう、加速電圧 を50kV、電子流を1mA、コンベ
ア速度を30m/min.に設定した。

【００４３】硬化皮膜の表面タック評価結果を表３に示
す。

【表３】

【００４４】硬化皮膜の鉛筆硬度測定結果を表４に示
す。

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、500ppm以上の高い酸素
濃度下においても、良好な硬化性および鉛筆硬度を有す
る硬化皮膜が形成できる。これにより不活性ガスによる
イナーティングを軽減できることから、コスト削減につ
ながる。さらに、本発明は、空気中の酸素巻き込み量が
増大する高速印刷および塗工条件下での電子線硬化に有
効であり、高い塗膜物性を保持しながら高生産性を付与
できる有用な硬化皮膜の形成方法である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有す
   る（メタ）アクリレート化合物および１〜６個のビニル
   エーテル基を有するビニルエーテル化合物を含む硬化性
   組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において電子
   線を照射する硬化皮膜の形成方法。
2. 【請求項２】硬化性組成物が、（メタ）アクリレート化
   合物とビニルエーテル化合物とを、（メタ）アクリロイ
   ル基とビニルエーテル基の比が100：1〜1：1となるよう
   な比率で含有する請求項１記載の硬化皮膜の形成方法。
3. 【請求項３】硬化性組成物が、さらに他の電子受容性を
   有する重合性不飽和化合物を含む請求項１または２記載
   の硬化皮膜の形成方法。
4. 【請求項４】硬化性組成物が、さらに他の電子供与性を
   有する重合性不飽和化合物を含む請求項１ないし３いず
   れか１項に記載の硬化皮膜の形成方法。
5. 【請求項５】電子線の加速電圧が30〜100kV である請求
   項１ないし４いずれか１項に記載の硬化皮膜の形成方
   法。
6. 【請求項６】電子線の被照射線量が 1〜10kGy である請
   求項５記載の硬化皮膜の形成方法。
7. 【請求項７】硬化性組成物がインキもしくは塗料用途で
   ある請求項１ないし６いずれか１項に記載の硬化皮膜の
   形成方法。