JP2000086728A - 電子線硬化性組成物およびそれを用いた硬化皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】５００ｐｐｍ以上の高酸素濃度下においても、
電子線照射により高い表面硬化性を示し、高い硬度の硬
化皮膜を与える電子線硬化性組成物およびそれを用いた
電子線による硬化皮膜の形成方法の提供。 【解決手段】３〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有
し分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物
に、１級または２級アミンを付加させてなるアミン変性
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および電子線照射に
より水素引き抜きを受けラジカルを発生しやすい特定の
化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合
物（Ｂ）を含む電子線硬化性組成物、および該電子線硬
化性組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下で電子線
を照射する硬化皮膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素による硬化阻
害を受けにくい電子線硬化性組成物、およびそれを用い
た５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下における硬化皮膜の形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、接着剤、
塗料、インキ、印刷、記録材料、電気電子部品等の多岐
に渡る分野において利用され、熱硬化を上回る多くの利
点からその市場は拡大しつつある。すなわち、樹脂組成
物の無溶剤化、高速度印刷および塗工、微少領域の複雑
な印刷および塗工等が応用例として挙げられる。活性エ
ネルギー線硬化に適合した主たる素材としては、（メ
タ）アクリロイル基やビニルエーテル基等の重合性不飽
和基を有する化合物が現在用いられているが、近年の電
子線硬化技術の著しい発達により、紫外線硬化系では硬
化性を示さない化合物を電子線硬化系では使用できる可
能性がある。また、電子線硬化系は、開始剤を必要とし
ないこと、消費電力量低減、および高硬化性による印刷
および塗工速度の向上という利点を有している。

【０００３】しかし、活性エネルギー線硬化型化合物
は、空気中での硬化時に酸素による硬化阻害を受け易
く、耐磨耗性、傷付き等の表面硬度に関わる物性で良好
な評価が得られにくいという欠点がある。特に、電子線
硬化系において好適に用いられる（メタ）アクリレート
化合物では、酸素阻害の影響が大きく、表面硬度・耐磨
耗性の低下につながり硬化不良を起こす例もみられる。
よって窒素ガス置換による不活性ガス雰囲気下での電子
線照射が通常行われているが、窒素ガスやアルゴンガス
等のイナートガスは高価なうえ、高速印刷および硬化で
は、被照射物等に付着した空気の混入を完全には遮断し
難いという問題がある。よって、ランニングコスト低減
および硬化皮膜の硬度確保を目的として、高酸素濃度下
においても高い硬化性を示す硬化性組成物および硬化皮
膜の形成方法が望まれている。

【０００４】従来、３級アミンを添加した硬化性組成物
に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射するこ
とにより、高酸素濃度下においても高い硬化性および高
い硬度を示す硬化皮膜を形成する方法が知られている。
しかしながら、３級アミンが硬化皮膜中に取り込まれな
いことによる溶剤等への高抽出性、臭気および硬化皮膜
の黄変を生じる等の問題がある。また、スルホニウム塩
およびヨードニウム塩等に代表される酸発生型のカチオ
ン重合開始剤と、ビニルエーテル、エポキシもしくはオ
キセタン化合物等とを含むカチオン重合性組成物に電子
線を照射することにより、高酸素濃度下で硬化皮膜を形
成する方法も知られている。しかしながら、カチオン重
合開始剤が高価であること、硬化皮膜中にカチオン重合
開始剤が取り込まれないことによる溶剤等への高抽出性
等の問題がある。また、カチオン重合系は、高または低
湿度下では硬化不良を生じるため、湿度管理を要する等
の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、５０
０ｐｐｍ以上の高酸素濃度下においても、電子線照射に
より高い表面硬化性を示し、高い硬度の硬化皮膜を与え
る電子線硬化性組成物およびそれを用いた電子線による
硬化皮膜の形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、３〜１２
個の（メタ）アクリロイル基を有し分子量が５００未満
の（メタ）アクリレート化合物に１級または２級アミン
を付加させてなるアミン変性（メタ）アクリレート化合
物および他の特定の重合性不飽和化合物を含む硬化性組
成物は、酸素による硬化阻害を受けにくく、電子線を照
射することにより、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下にお
いても、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下と同等の良好な
硬化性を示し、同等の高硬度の皮膜を形成することがで
きることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、３〜１２個の（メ
タ）アクリロイル基を有し分子量が５００未満の（メ
タ）アクリレート化合物に、１級または２級アミンを付
加させてなるアミン変性（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）および下記一般式（１）〜（９）で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合物
（Ｂ）を含む電子線硬化性組成物に関する。

【０００８】

【化１１】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは０
〜２の整数である。）

【０００９】

【化１２】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は
水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、フェニル基、
ノニルフェニル基、または（メタ）アクリロイル基であ
る。また、ｎは１〜２３の整数である。）

【００１０】

【化１３】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、
ｌ、ｍ、ｎは０〜６の整数であり 、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜
６である。）

【００１１】

【化１４】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、
ｍ、ｎは０〜３０の整数であり、 ｍ＋ｎは１〜３０で
ある。）

【００１２】

【化１５】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子また
はメチル基である。また、Ｒ３は水素原子、メチル基、
エチル基、メチロール基、フェノキシメチル基、または
（メタ）アクリロイルオキシメチル基である。）

【００１３】

【化１６】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は
メチル基またはエチル基である。）

【００１４】

【化１７】 （式中、Ｒ５は炭素数が２〜１８のアルキル基、炭素数
が２〜９のヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、
または一般式（７ａ）〜（７ｄ）で示される有機残基で
ある。また、一般式（７ａ）中、ｎは２〜６の整数、Ｒ
１は水素原子またはメチル基である。）

【００１５】

【化１８】 （式中、Ｒ６は一般式（８ａ）〜（８ｅ）で示される有
機残基である。また、一般式（８ａ）中、ｎは４〜９の
整数である。また、一般式（８ｂ）中、ｎは２〜６の整
数、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、一般
式（８ｅ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
また、ｍ、ｎは０〜６の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６で
ある。）

【００１６】

【化１９】 （式中、Ｒ７はメチロール基、エチル基、またはビニロ
キシメチル基である。）

【００１７】また、本発明は、１級または２級アミンが
下記一般式（10a）〜（10e）で示される化合物から選ば
れる少なくとも１種の環状２級アミンである上記電子線
硬化性組成物に関する。

【化２０】 （式中、Ｒ８は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル
基、炭素数が１〜８のアルキロール基、カルボキシル
基、または水酸基であり、Ｒ９およびＲ１０は水素原
子、炭素数が１〜１７のアルキル基、炭素数が１〜８の
アルキロール基、カルボキシル基、フェニル基、または
ベンジル基であり、Ｘは炭素原子または窒素原子、Ｙは
炭素原子、窒素原子または酸素原子である。）

【００１８】また、本発明は、アミン変性（メタ）アク
リレート化合物（Ａ）が２〜１０個の（メタ）アクリロ
イル基を有する上記電子線硬化性組成物に関する。ま
た、本発明は、３〜１２個の（メタ）アクリロイル基を
有し分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物
が、アルキレンオキサイドもしくは水酸基を有する上記
電子線硬化性組成物に関する。また、本発明は、アミン
変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と重合性不飽和
化合物（Ｂ）の配合比が１：１０〜１００：１（重量
比）である上記電子線硬化性組成物に関する。

【００１９】また、本発明は、インキもしくは塗料用途
である上記電子線硬化性組成物に関する。また、本発明
は、上記いずれかの電子線硬化性組成物に、５００ｐｐ
ｍ以上の酸素濃度下で電子線を照射する硬化皮膜の形成
方法に関する。また、本発明は、電子線の加速電圧が３
０〜１００kVである上記硬化皮膜の形成方法に関する。
また、本発明は、電子線の被照射線量が１〜１０kGy で
ある請求項８記載の硬化皮膜の形成方法に関する。

【００２０】本発明の硬化性組成物中に含まれるアミン
変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）はアミノ基を有
することから、電子線照射雰囲気に残存する空気中の酸
素分子をトラップし、硬化阻害を防止する作用を有して
いる。さらに、アミノ基はラジカル重合反応を促進する
作用があるため、低い被照射線量での硬化が可能であ
る。とりわけ環状アミノ基は他の非環状アミノ基と比較
して硬化阻害抑制効果が大きく、より高い酸素濃度での
硬化が実現できるため望ましい。また、アミノ基はアミ
ン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の骨格中に含
まれるため、重合反応により架橋構造中に取り込まれる
という特徴を有している。これは、従来から用いられて
いる３級アミンなどの添加剤が硬化後も溶剤へ抽出され
るという問題を克服するものである。よって、本発明の
硬化性組成物により得られた硬化物は、抽出成分を与え
難いことから高い衛生性および耐溶剤性を有している。

【００２１】本発明の硬化性組成物中に含まれる重合性
不飽和化合物（Ｂ）は、エチレンオキサイドなどの水素
引き抜きを受けやすい骨格を有しており、ラジカルを発
生して重合反応を促進する作用と酸素をトラップする能
力がある。重合性不飽和化合物（Ｂ）は、単独でも酸素
による硬化阻害を抑制する効果を有するが、その程度は
低く、アミン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と
併用することにより、相乗的に硬化阻害抑制効果が発揮
される。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物に含まれる
アミン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、３〜
１２個の（メタ）アクリロイル基を有し分子量が５００
未満の（メタ）アクリレート化合物に、１級または２級
アミンとを付加させた化合物である。１級または２級ア
ミンは、（メタ）アクリロイル基とアミンとの公知のマ
イケル反応により（メタ）アクリレート化合物に付加さ
せることができる。マイケル反応は、有機溶剤の存在下
または不存在下で、室温にて原料化合物を混合すること
により容易に進行する。

【００２３】３〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有
し分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物の
官能基数をｎとすると、２級アミンを用いた場合、（メ
タ）アクリレート化合物とアミンとを１：１〜１：（ｎ
−１）のモル比で反応させることによりアミン変性（メ
タ）アクリレート化合物（Ａ）を得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物とアミンとを１：１〜１：
（ｎ−２）のモル比で反応させると、より高い電子線硬
化性を有する２官能以上のアミン変性（メタ）アクリレ
ート化合物（Ａ）を得ることができるので好ましい。多
官能のアミン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は
高い重合反応性を示し、該化合物を含む硬化性組成物は
高硬度の硬化皮膜を与えることができる。単官能のアミ
ン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、高い被照
射線量の電子線照射でのみ硬化皮膜形成が可能となるた
め、通常は多官能（メタ）アクリレートを主成分とする
組成中に重合性添加剤として配合して用いられる。他
方、多官能の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、低
い被照射線量で硬化皮膜が得られるため、組成物中に主
成分として配合することができる。

【００２４】アミン変性（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）の原料として用いられる３〜１２個の（メタ）ア
クリロイル基を有し分子量が５００未満の（メタ）アク
リレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物に加
え、（メタ）アクリル酸の多価金属塩あるいはこれらの
混合物等が挙げられる。

【００２５】なかでも、水素引き抜きを受けやすい骨格
であるアルキレンオキサイドもしくは水酸基を有する
（メタ）アクリレート化合物は、得られるアミン変性
（メタ）アクリレート化合物の酸素による硬化阻害に対
する抑制作用をさらに向上させることができるので好ま
しい。これは水素引き抜きを受けやすい骨格が酸素をト
ラップする能力とラジカル重合反応を促進する作用を利
用するものである。アルキレンオキサイドを有する化合
物としては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト等が好適に用いられる。また、水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

【００２６】アミン変性（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）の原料として用いられる１級または２級アミンの
うち、２級環状アミンとしては、上記一般式（10a）〜
（10e）で示される化合物が挙げられる。上記一般式（1
0a）で示されるアミンとしては、ピロリジン、2-ピロリ
ジンメタノール 、3-ピロリジノール等が、一般式（10
b）で示されるアミンとしては、ピロール、２-メチルピ
ロール、3-メチルピロール、2-イソプロピルイミダゾー
ル、2-フェニルイミダゾール、2-メチルイミダゾール等
が、一般式（10c）で示されるアミンとしては、インド
リン、インドリン-2-カルボン酸等が、一般式（10d）で
示されるアミンとしては、インドール、3-インドールメ
タノール、3-インドールエタノール等が、一般式（10
e）で示されるアミンとしては、ピペリジン、2-メチル
ピペリジン（2-ピペコリン）、3-メチルピペリジン（3-
ピペコリン）、1-メチルピペラジン、1-エチルピペラジ
ン、モルホリン等がそれぞれ挙げられる。

【００２７】また、他の２級アミンとしては、N-メチル
オクチルアミン、メチルベンジルアミン、N-メチル ア
ニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、N-メチルエタノールアミン、ジ-n-プロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、メチル-イソプロパノ
ールアミン、ジブチルアミン、ジ-2-エチルヘキシルア
ミン等が、１級アミンとしてはアミノエチルエタノール
アミン、3-アミノ-1-プロパノール、イソプロピルアミ
ン、モノエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、t-ブ
チルアミン等が挙げられるが必ずしもこれらに限定され
るものではない。１級アミンを用いると、高分子量化お
よびゲル化のおそれがあるため、２級アミンが好まし
く、硬化促進および酸素による硬化阻害を抑制する作用
の大きい環状２級アミンが特に好ましい。

【００２８】硬化性組成物に含まれる重合性不飽和化合
物（Ｂ）は、電子線照射により水素引き抜きを受けラジ
カルを発生し易い化合物であり、上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物である。上記一般式（１）で示される化合物の具
体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１
０Ｓなどのカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル
アクリレート等が挙げられる。

【００２９】上記一般式（２）で示される化合物のう
ち、エチレンオキサイド単位を有する化合物の具体例と
しては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマ
ーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０等のポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、共栄社化学
（株）製ライトアクリレート１３０Ａ、新中村化学工業
（株）製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−
２３０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、日本油脂（株）製
ブレンマーＰＭＥ−４００等のメトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、共栄社化学（株）製ラ
イトアクリレート９ＥＧＡ、ライトアクリレート１４Ｅ
ＧＡ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル９Ｅ
Ｇ、東亜合成（株）製アロニックスＭ−２４５、アロニ
ックスＭ−２６０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ
ＰＥＧ４００ＤＡ、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ
−４００、化薬サートマー社製ＫＳ−ＰＥＧ４００Ｄ
Ａ、ＳＲ−２１０Ａ、ＳＲ−２５２、サートマー社製Ｓ
Ｒ−３４４、新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９
Ｇ、ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、ＮＫエ
ステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００等のポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、共栄社化学
（株）製ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアク
リレートＮＰ−８ＥＡ、東亜合成（株）社製アロニック
スＭ−１１１、アロニックスＭ−１１３等のノニルフェ
ノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
大阪有機化学工業（株）製ビスコート１９３等のフェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００３０】また、プロピレンオキサイド単位を有する
化合物としては、メトキシジプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、大阪有機化学工業
（株）製ビスコート３１２、新中村化学工業（株）製Ｎ
Ｋエステル９ＰＧ、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫ
エステルＡＰＧ−７００、東亜合成（株）社製アロニッ
クスＭ−２７０等のポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、サートマー社製ＳＲ−６０４、日本
油脂（株）製ブレンマーＰＰ−３３０、ブレンマーＰＰ
−５００、ブレンマーＰＰ−８００等のポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００３１】上記一般式（３）で示される化合物の具体
例としては、大阪有機化学工業（株）製ビスコート３６
０、化薬サートマー社製ＣＤ−４９９、ＣＤ−５０２、
ＳＲ−４５４、共栄社化学（株）製ライトアクリレート
ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−６Ｅ
Ｏ−３Ａ、東亜合成（株）社製アロニックスＭ−３５
０、アロニックスＭ−３６０、日本化薬（株）製ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０等のポリエチレンオキサイド
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
や、化薬サートマー社製ＳＲ−４９２、サンノプコ社製
フォトマー４０７２、東亜合成（株）社製アロニックス
Ｍ−３１０、アロニックスＭ−３２０、日本化薬（株）
製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０等の
ポリプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３２】上記一般式（４）で示される化合物の具体
例としては、大阪有機化学工業（株）製ビスコート７０
０、化薬サートマー社製ＳＲ−３４９、ＳＲ−３４８、
共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、
ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、新中村化学工業（株）製
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＢＰＥ−１
００、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰ
Ｅ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、東亜合成
（株）社製アロニックスＭ−２１０、日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１等のポリエチレンオキサイ
ド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、共栄
社化学（株）製ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、サン
ノプコ社製フォトマー４０２０等のポリプロピレンオキ
サイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−７１２等のポリエ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００３３】上記一般式（５）で示される化合物の具体
例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ） アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレ
ート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート
等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられ
る。上記一般式（６）で示される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル （メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００３４】上記一般式（７）で示される化合物の具体
例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロ
キシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキ
シルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエー
テル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テ
トラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエ
チレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサエチレン
グリコールモノビニルエーテルなどの単官能ビニルエー
テル化合物が挙げられる。

【００３５】上記一般式（８）で示される化合物の具体
例としては、エチレングリコールジビニルエ ーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレ
ングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリ
セロールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン
ジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンジビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド変
性ビスフェノールＡジビニルエーテルなどのジビニルエ
ーテル系化合物が挙げられる。

【００３６】上記一般式（９）で示される化合物の具体
例としては、トリメチロールプロパントリビ ニルエー
テル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペン
タエリスリトールテトラビニルエーテルが挙げられる。
重合性不飽和化合物（Ｂ）のなかでも、上記一般式
（1）、（3）、（6）および（9）で示される化合物は、
アミン変性（メタ）アクリレート化合物と組み合わせて
用いたときの酸素による硬化阻害抑制効果が大きく好ま
しい。アミン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と
重合性不飽和化合物（Ｂ）とは、１：１０〜１００：１
（重量比）、さらには１：３〜９：１（重量比）となる
ような比率で配合することが好ましい。上記範囲外で
は、高酸素濃度下での硬化性が低くなる。

【００３７】さらに、基材への密着性および接着性付
与、硬化皮膜の柔軟性向上、組成物の粘度低下等を目的
として、他の単官能および２官能（メタ）アクリル系化
合物を配合することができる。他の単官能（メタ）アク
リル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリ
レート、t-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、n-ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、イソステア
リル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイロキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルハイドロゲンフタレート、（メタ）アク
リロイロキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレ
ート、（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロ
ハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリロイロキシエ
チル2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、モノ（2-（メタ）アクリロイロキシエチル）アシ
ッドフォスフェート等が挙げられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。

【００３８】また、他の２官能（メタ）アクリル系化合
物としては、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。さらに、望ましい硬化皮膜物性を得る目的で、アミ
ン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および重合性
不飽和化合物（Ｂ）以外の３官能以上の多官能（メタ）
アクリル系化合物を配合することができる。即ち、アミ
ン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の原料として
用いられる３〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有し
分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物およ
び分子量が５００以上の多官能（メタ）アクリレート化
合物を配合することができる。

【００３９】分子量が５００以上の多官能（メタ）アク
リレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、エポキシ基含有化合物にカル
ボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物を付加さ
せたエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化
合物に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を付
加させたウレタン（メタ）アクリレート、酸無水物に水
酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を付加させた
ハーフエステル等が挙げられる。

【００４０】硬化性組成物は、上記化合物を配合した状
態で液状であればよいが、組成物を容易かつ平滑に塗工
するには配合状態での粘度が 100〜100000cps（25℃）
であることが望ましい。ここで言う液状には、二種類以
上の化合物が完全に相溶して液状になっているものだけ
でなく、液状化合物に粉状化合物が分散している不均一
系も含まれる。硬化性組成物に含まれる化合物として
は、混合時に液状であれば、任意の化合物を使用するこ
とができるが、作業環境や安全性の面からそれぞれ液状
であり、引火点が70〜300 ℃（危険物第４類第３石油
類、第４石油類）の臭気の少ないものを選ぶのが望まし
い。

【００４１】硬化性組成物中には、種々の目的のため、
各種添加成分を加えることができる。例えば、硬化物性
向上、粘度調節あるいはコストダウンのためにフィラ
ー、希釈剤あるいは樹脂成分を加えたり、付加価値を与
えるために抗菌剤、防黴剤あるいは防腐剤等を添加した
り、着色するために顔料を添加することができる。さら
に意匠性向上を目的として、硅素系微粒子および有機系
微粒子等の艶消し剤を添加することができる。また、粘
度低下のため、有機溶剤を使用することができる。有機
溶剤としては、イソプロピルアルコール、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が挙げられ
る。

【００４２】硬化性組成物は、インキもしくは塗料とし
て、紙、木材、金属もしくはプラスティック等の基材に
塗工もしくは印刷され、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下
において電子線を照射することにより、硬化皮膜が形成
される。本発明における５００ｐｐｍ以上の酸素濃度と
は、窒素やアルゴン等の不活性ガスによるイナーティン
グを行うことにより達成された濃度範囲を含んでいる。

【００４３】電子線照射の加速電圧は、３０〜２５０kV
の範囲に設定することにより硬化皮膜の形成が可能であ
るが、より低い被照射線量で同等な硬化性が得られる３
０〜１００kVに設定するのが好ましい。加速電圧が３０
〜１００kVの電子線を照射することにより、硬化阻害を
生じやすい塗工／印刷表面に電子線が集中し、硬化性を
向上させることができる。よって、高酸素濃度下での高
硬化性を得るためには、３０0〜１００kVの加速電圧の
電子線を照射することが好ましい。

【００４４】また、電子線照射の加速電圧を３０〜１０
０kVの範囲に設定した場合には、電子線の被照射線量を
通常より低い値とし、高エネルギー効率による省エネル
ギー化と、塗工および印刷の高速化による生産効率向と
上を図ることも可能である。加速電圧が１００〜２５０
kVの通常の電子線照射では、３〜３０kGyの被照射線量
領域で本発明の硬化性組成物を５００ｐｐｍ以上の酸素
濃度下において硬化させることができるが、加速電圧を
３０〜１００kVの範囲に設定すれば 、被照射線量を３
分の１である１〜１０kGyに抑えて同様な硬化性が得ら
れる。

【００４５】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。実施例中で用いられる略号および試験方法を
以下に示す。 （メタ）アクリレート化合物 HDDA=1,6-ヘキサンジオールジアクリレート TMPTA=トリメチロールプロパントリアクリレート TMP-3EO-A=エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート PE4A=ペンタエリスリトールテトラアクリレート １級または２級アミン MO=モルホリン DEA=N,N-ジエチルアミン

【００４６】重合性不飽和化合物（Ｂ） TEGDA=トリエチレングリコールジアクリレート THF-A=テトラヒドロフルフリルアクリレート TMP-3EO-A=エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート A-BPE-4=新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰ
Ｅ−４、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ジアクリレート 4-HBA=4-ヒドロキシブチルアクリレート DMAEA=N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート 4-HBVE=4-ヒドロキシブチルビニルエーテル TEGDVE=トリエチレングリコールジビニルエーテル TMPTVE=トリメチロールプロパントリビニルエーテル 有機溶剤 EtOAC=酢酸エチル

【００４７】（合成例）表１に従い、（メタ）アクリレ
ート化合物および酢酸エチルをフラスコに仕込み、１級
または２級アミンを15分かけて添加した。温度を70℃に
保ちながら２時間反応させた後、エバポレーターにて溶
剤を除去しアミン変性（メタ）アクリレート化合物１〜
６を得た。なお、表中のＭｗは化合物の分子量を、ｎは
化合物が有する（メタ）アクリロイル基の数を、各実施
例の左側の欄は各成分のｍｏｌ％を、右側の欄は重量
（ｇ）を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】〔電子線照射〕電子線照射は全て日新ハイ
ボルテージ（株）製の「キュアトロン EBC-200-20-3
0」およびAIT（株）製の「Min-EB」で行った。 〔酸素濃度設定〕照射雰囲気中の酸素濃度を測定した
が、不活性ガスとして用いる窒素ガスの流量を制御する
ことにより濃度設定を行った。 〔表面タック評価〕電子線を照射したサンプル表面の指
触試験を行い、下記の基準で評価した。 ○：ベタツキなし ×：ベタツキなし 〔鉛筆硬度測定〕三菱鉛筆（株）製の鉛筆「ユニ」を用
いて、硬化皮膜が破損しない最高硬度のものを鉛筆硬度
とした。

【００５０】（実施例１〜15および比較例１〜３）実施
例１〜６については表２の処方に従い、実施例７〜12に
ついては表３の処方に従い、実施例13〜15および比較１
〜３については表４の処方に従い、各化合物を混合する
ことにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物
は、いずれも容器に入れて密栓することにより、25℃で
長期間、粘度増加やゲル化することなく保管することが
できた。なお、表中の各実施例の数値は配合重量（g）
を示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例１〜15および比較例１〜３で得られ
た硬化性組成物をブリキ板上に塗工し、電子線照射を行
った。塗工は全て#4のバーコーターで行い、２〜３μｍ
の乾燥膜厚範囲になるようにした。電子線照射の条件
は、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロン EB
C-200-20-30」では18kGyの被照射線量となるよう、加速
電圧を150kV、電子流を6mA、コンベア速度を30m/min.に
設定した。またAIT（株）製の「Min-EB」では6kGyの被
照射線量となるよう、加速電圧を50kV、電子流を1mA、
コンベア速度を30m/min.に設定した。

【００５５】硬化皮膜の表面タック評価結果を表５に示
す。

【表５】

【００５６】硬化皮膜の鉛筆硬度測定結果を表6に示
す。

【表６】

【００５７】

【発明の効果】本発明により、500ppm以上の高い酸素濃
度下においても、良好な硬化性および鉛筆硬度を有する
硬化皮膜が形成できる用になった。これにより不活性ガ
スによるイナーティングを軽減できることから、コスト
削減につながる。さらに、本発明の硬化皮膜の形成方法
は、空気中の酸素巻き込み量が増大する高速印刷および
塗工条件下での電子線硬化に有効であり、高い硬化皮膜
物性を保持しながら高生産性を付与できるため有用であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB03 AC03 AC04 AC06 AC07 AC09 AE01 AG01 AJ01 AJ02 AJ08 BA02 BA04 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA12 BA13 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CC06 CD08 4J038 FA011 FA012 FA112 FA152 FA162 FA172 MA14 PA17 4J039 AD21 AE06 AE07 AF03 EA08 EA48 4J100 AE09Q AE64Q AE69Q AE76Q AL08Q AL63P AL66Q AL67P AL67Q BA03Q BA07Q BA08P BA08Q BA31Q BC04Q BC43Q BC53Q BC65H BC73H CA04 HA61 HC43 HC63 JA01 JA07 JA37

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有
   し分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物
   に、１級または２級アミンを付加させてなるアミン変性
   （メタ）アクリレート化合物（Ａ）および下記一般式
   （１）〜（９）で示される化合物から選ばれる少なくと
   も１種の重合性不飽和化合物（Ｂ）を含む電子線硬化性
   組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは０
   〜２の整数である。） 【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は
   水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、フェニル基、
   ノニルフェニル基、または（メタ）アクリロイル基であ
   る。また、ｎは１〜２３の整数である。） 【化３】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、
   ｌ、ｍ、ｎは０〜６の整数であり 、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜
   ６である。） 【化４】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、
   ｍ、ｎは０〜３０の整数であり、 ｍ＋ｎは１〜３０で
   ある。） 【化５】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子また
   はメチル基である。また、Ｒ３は水素原子、メチル基、
   エチル基、メチロール基、フェノキシメチル基、または
   （メタ）アクリロイルオキシメチル基である。） 【化６】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は
   メチル基またはエチル基である。） 【化７】 （式中、Ｒ５は炭素数が２〜１８のアルキル基、炭素数
   が２〜９のヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、
   または一般式（７ａ）〜（７ｄ）で示される有機残基で
   ある。また、一般式（７ａ）中、ｎは２〜６の整数、Ｒ
   １は水素原子またはメチル基である。） 【化８】 （式中、Ｒ６は一般式（８ａ）〜（８ｅ）で示される有
   機残基である。また、一般式（８ａ）中、ｎは４〜９の
   整数である。また、一般式（８ｂ）中、ｎは２〜６の整
   数、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、一般
   式（８ｅ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
   また、ｍ、ｎは０〜６の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６で
   ある。） 【化９】 （式中、Ｒ７はメチロール基、エチル基、またはビニロ
   キシメチル基である。）
2. 【請求項２】１級または２級アミンが下記一般式（10
   a）〜（10e）で示される化合物から選ばれる少なくとも
   １種の環状２級アミンである請求項１記載の電子線硬化
   性組成物。 【化１０】 （式中、Ｒ８は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル
   基、炭素数が１〜８のアルキロール基、カルボキシル
   基、または水酸基であり、Ｒ９およびＲ１０は水素原
   子、炭素数が１〜１７のアルキル基、炭素数が１〜８の
   アルキロール基、カルボキシル基、フェニル基、または
   ベンジル基であり、Ｘは炭素原子または窒素原子、Ｙは
   炭素原子、窒素原子または酸素原子である。）
3. 【請求項３】アミン変性（メタ）アクリレート化合物
   （Ａ）が２〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有する
   請求項１または２記載の電子線硬化性組成物。
4. 【請求項４】３〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有
   し分子量が５００未満の（メタ）アクリレート化合物
   が、アルキレンオキサイドもしくは水酸基を有する請求
   項１ないし３いずれか１項に記載の電子線硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】アミン変性（メタ）アクリレート化合物
   （Ａ）と重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合比が１：１０
   〜１００：１（重量比）である請求項１ないし４いずれ
   か１項に記載の電子線硬化性組成物。
6. 【請求項６】インキもしくは塗料用途である請求項１な
   いし５いずれか１項に記載の電子線硬化性組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６いずれか１項に記載の電
   子線硬化性組成物に、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下で
   電子線を照射する硬化皮膜の形成方法。
8. 【請求項８】電子線の加速電圧が３０〜１００kVである
   請求項７記載の硬化皮膜の形成方法。
9. 【請求項９】電子線の被照射線量が１〜１０kGy である
   請求項８記載の硬化皮膜の形成方法。