JP2000063145A - 長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス及びその製造方法 - Google Patents
長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス及びその製造方法Info
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Abstract
エネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続
き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用できる
長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供するこ
と。 【解決手段】 モル%表示で、Al2 O3 20〜45
%、CaO45〜70%、Tb2 O3 0.01〜5%、
MgO0〜20%、BaO0〜20%、SiO2 0〜1
0%、Ln2 O3 0〜8%、(但しLnは、Yb,Y,
La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれ
る一種以上の原子)であることを特徴とする長残光及び
輝尽発光を呈する酸化物ガラス。
Description
等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた
後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材
料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射によ
り輝尽発光を示すので、赤外線レーザーの確認や光軸調
整に使用でき、γ線、X線、紫外線画像の記録や再生が
できる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに
関する。
体は従来から実用化されている。例えば、蓄光体として
はSrAl2 O4 :Eu2+,Dy3+等が実用化されてい
る。また、輝尽蛍光体としてはBaFBr:Eu2+等が
すでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に
粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表
面的な発光しか得られない不透明体である。一方、輝尽
蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特
開平9−221336号公報に開示されたものがある。
また、特願平9−346362号明細書にはSiO2 −
B2 O3 −ZnO−Tb2 O3 系ガラス、特願平10−
88674号明細書にはSiO2 −Ga2 O3 −Na2
O−Tb2 O3 系ガラス及び特願平10−130344
号明細書にはGeO2 −ZnO−Na2 O−Tb2 O 3
系の蓄光性蛍光ガラスが得られることが記載されてい
る。
や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布
面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光
強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布す
る必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体
や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されるため
鮮明な画像を得ることができない。そのため、光散乱の
少ない透明な蓄光材料の出現が期待されている。このよ
うなことから、いくつかの蓄光性ガラス材料が開発さ
れ、特開平9−221336号公報に記載されているC
e3+やEu2+を含む輝尽発光ガラス、また、特願平9−
346362号明細書に記載されているSiO2 −B2
O3 −ZnO−Tb2 O3 系の長残光性ガラスがそれぞ
れ提案されている。
以内に発光してエネルギーを失ってしまう。特願平9−
346362号明細書にあるSiO2 −B2 O3 −Zn
O−Tb2 O3 系ガラスは、亜鉛を多量に含む酸化物ガ
ラスで、γ線、X線、紫外線のような放射線の有する高
いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエ
ネルギーが蓄えられるものと考えられる。そのトラップ
準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺
激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動
する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈する。
おいてはZnOを含まないため、同様の発光メカニズム
が作用しているとは考えられない。CaO−Al2 O3
系ガラスは、"Journal of the American Ceramic Socie
ty", Vol. 70, No. 12, page870 (1987) にある"Photos
ensitive Mechanism of Dopant-Free, Ultraviolet-Sen
sitive Calcium Aluminate Glasses"中に記載されてい
るように紫外線照射によってガラスが着色し、また速や
かに消色するフォトクロミック特性を示す。これは紫外
線のような高エネルギーの照射によってガラス中に欠陥
が生じ、その欠陥が可視域に吸収を持つため着色する。
そして紫外線照射を停止すると、その欠陥は元の状態に
戻り着色も消えて行く。これがフォトクロミック特性と
呼ばれる現象である。着色を生じる欠陥にはエネルギー
が留まっていると考えられ、熱や光の刺激により徐々に
そのエネルギーを放出することによって着色が消えて行
くと推測されている。このようなガラスに、放出される
エネルギーを受け取りそれを光に換えることができるよ
うな物質、例えば希土類元素を加えるとSiO2 −B2
O3 −ZnO−Tb2 O3 系ガラスと同様に発光が長時
間続くことが予想される。
基づいてなされたものであって、長残光及び輝尽発光を
呈する酸化物ガラスとしては初めてCaO−Al2 O3
系ガラスをベースとした新たな長残光性ガラスを提供す
ることを目的とする。
発明によって達成することができる (1)γ線、X線、紫外線等の放射線励起により長残光
及び輝尽発光を呈するガラス材料において、上記ガラス
材料の構成成分として、少なくとも、酸化テルビウム
(Tb2 O3 )、酸化カルシウム(CaO)、酸化アル
ミニウム(Al2 O 3 )を含むことを特徴とする長残光
及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。 (2)モル%表示で、Al2 O3 20〜45%、CaO
45〜70%、Tb2 O 3 0.01〜5%、MgO0〜
20%、BaO0〜20%、SiO2 0〜10%、Ln
2 O3 0〜8%(但しLnは、Yb,Y,La,Gd,
Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれる一種以上の
原子)であることを特徴とする上記(1)に記載の長残
光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。 (3)上記(1)又は(2)に記載の酸化物ガラスの製
造において、還元性雰囲気中で上記(1)又は(2)の
組成に相当するガラス形成原料を溶融することを特徴と
する長残光及び輝尽発光を呈するガラスの製造方法。 (4)還元性雰囲気をカーボン質るつぼを用いることに
より形成する上記(3)に記載の長残光及び輝尽発光を
呈するガラスの製造方法。 本発明においては、γ線、X線、紫外線のほか荷電粒子
線等の放射線も適用可能である。
上記の様に限定した理由は次のとおりである。Al2 O
3 は、ガラスを形成する酸化物で20%よりも少ないと
ガラスが得られず、45%を超えると溶融温度が高くな
る。好ましくは22〜40%である。CaOはAl2 O
3 とともに使用してガラスの形成を助ける成分で45%
よりも少ないと溶融温度が高くなり、通常の操作ではガ
ラスが得られない。70%を超えるとガラスが不安定と
なり、結晶化しやすくなる。好ましい範囲は48〜68
%である。Tb2 O3 は、緑色の発光を呈する成分であ
るが、0.01%よりも少ないと発光が弱く、5%より
多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは0.
05〜3%である。
ある。しかし10%を超えると溶融温度が高くなって、
ガラスが得られなくなる。好ましくは、8%以下であ
る。MgOは、ガラスの溶融温度を低下させる働きがあ
る。しかし、20%を超えるとガラスが不安定となり結
晶化してしまう。好ましくは15%以下である。BaO
もMgOと同様の効果を示すが、20%を超えると結晶
化しやすくなり、ガラスが得られない。好ましくは15
%以下である。Ln2 O3 はTbの発光を増幅させる成
分であるが、8%よりも多いとその効果は低下する(但
しLnは、Yb,Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,
Tm,Prより選ばれる一種以上の原子)。好ましくは
6%以下である。
物ガラスを製造するに当たっては、酸化カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化テルビウム等に相当するガラス形
成原料を目的組成物の割合に応じて調合し、還元性雰囲
気中、1100〜1600℃の温度で1〜3時間溶融
し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残
光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。還元
性雰囲気中で溶融するのにはカーボン質るつぼを用いて
窒素ガスのような不活性ガス流中で溶融するのが好まし
い。
て示す。ガラスを構成する成分をモル%で表示して下記
の表1の組成を有する上記(1)又は(2)に記載の長
残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス:
するが限定を意図するものではない。 (実施例1)表−3の実施例No.1に示した組成とな
るように表−2の実施例No.1の重量割合に原料を調
合する。調合した原料を、1450〜1550℃の温度
で1〜3時間溶融し、金型に流し出して成形することに
よりガラスが得られた。このとき使用したるつぼはカー
ボン製で、N2 ガスを5リットル/minの割合で流し
ながら溶融した。このように調製したガラスに254n
mの紫外光を照射したところ、緑色の残光を呈し、その
発光スペクトルを図1に示した。また、254nmの紫
外光を照射した後の発光強度時間変化を図2に示した。
このガラスにX線照射後、800nmの半導体レーザー
を照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認で
きた。
o.2〜7に示した組成となるように表−2実施例N
o.2〜7の重量割合に調合した原料を実施例1と同様
の方法で溶融することによって対応するガラスを得た。
実施例2〜7で得られたガラスも、それぞれ254nm
の紫外光を照射することによって実施例1と同様の残光
を呈して、図1類似の発光スペクトルが得られた。ま
た、図2類似の残光強度の時間変化が見られた。さらに
実施例1と同様にX線照射後、800nmの半導体レー
ザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確
認できた。
放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も
長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射によ
り輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸
化物ガラスが提供される。従来提案されているガラスと
比べて原料が安価である点で優れている。従って、本発
明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標
識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽
発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に
使用可能である。このガラスを光ファイバ化することに
よりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くこと
ができる。また、このガラスを使用することにより輝尽
蛍光体を塗布することなくγ線、X線、紫外線画像の記
録や再生が可能であり、また、読み込み可能な光記録材
料としても利用できる。
mの紫外光で励起後の発光スペクトルを示すグラフであ
る。
mの紫外線で励起後の発光強度時間変化を示すグラフで
ある。
Claims (3)
- 【請求項1】 放射線励起により長残光及び輝尽発光を
呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分
として、少なくとも、酸化テルビウム(Tb 2 O3 )、
酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2
O3 )を含むことを特徴とする長残光及び輝尽発光を呈
する酸化物ガラス。 - 【請求項2】 モル%表示で、Al2 O3 20〜45
%、CaO45〜70%、Tb2 O3 0.01〜5%、
MgO0〜20%、BaO0〜20%、SiO 2 0〜1
0%、Ln2 O3 0〜8%(但しLnは、Yb,Y,L
a,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれる
一種以上の原子)であることを特徴とする請求項1に記
載の長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。 - 【請求項3】 請求項1に記載の酸化物ガラスの製造に
おいて、還元性雰囲気中で請求項1の組成に相当するガ
ラス形成原料を溶融することを特徴とする長残光及び輝
尽発光を呈するガラスの製造方法。
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