JP2000063145A - 長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス及びその製造方法 - Google Patents

長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス及びその製造方法

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成人 沢登
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 γ線、X線、紫外線等の放射線励起により
エネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続
き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用できる
長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供するこ
と。 【解決手段】 モル%表示で、Al2 3 20〜45
%、CaO45〜70%、Tb2 3 0.01〜5%、
MgO0〜20%、BaO0〜20%、SiO2 0〜1
0%、Ln2 3 0〜8%、(但しLnは、Yb,Y,
La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれ
る一種以上の原子)であることを特徴とする長残光及び
輝尽発光を呈する酸化物ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はγ線、X線、紫外線
等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた
後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材
料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射によ
り輝尽発光を示すので、赤外線レーザーの確認や光軸調
整に使用でき、γ線、X線、紫外線画像の記録や再生が
できる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに
関する。
【0002】
【従来の技術】希土類元素を使用した蓄光体や輝尽蛍光
体は従来から実用化されている。例えば、蓄光体として
はSrAl2 4 :Eu2+,Dy3+等が実用化されてい
る。また、輝尽蛍光体としてはBaFBr:Eu2+等が
すでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に
粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表
面的な発光しか得られない不透明体である。一方、輝尽
蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特
開平9−221336号公報に開示されたものがある。
また、特願平9−346362号明細書にはSiO2
2 3 −ZnO−Tb2 3 系ガラス、特願平10−
88674号明細書にはSiO2 −Ga2 3 −Na2
O−Tb2 3 系ガラス及び特願平10−130344
号明細書にはGeO2 −ZnO−Na2 O−Tb2 3
系の蓄光性蛍光ガラスが得られることが記載されてい
る。
【0003】従来からよく知られている粉末状の蓄光体
や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布
面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光
強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布す
る必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体
や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されるため
鮮明な画像を得ることができない。そのため、光散乱の
少ない透明な蓄光材料の出現が期待されている。このよ
うなことから、いくつかの蓄光性ガラス材料が開発さ
れ、特開平9−221336号公報に記載されているC
3+やEu2+を含む輝尽発光ガラス、また、特願平9−
346362号明細書に記載されているSiO2 −B2
3 −ZnO−Tb2 3 系の長残光性ガラスがそれぞ
れ提案されている。
【0004】一般に励起状態の希土類イオンは、約1秒
以内に発光してエネルギーを失ってしまう。特願平9−
346362号明細書にあるSiO2 −B2 3 −Zn
O−Tb2 3 系ガラスは、亜鉛を多量に含む酸化物ガ
ラスで、γ線、X線、紫外線のような放射線の有する高
いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエ
ネルギーが蓄えられるものと考えられる。そのトラップ
準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺
激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動
する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈する。
【0005】本発明のCaO−Al2 3 系ガラス系に
おいてはZnOを含まないため、同様の発光メカニズム
が作用しているとは考えられない。CaO−Al2 3
系ガラスは、"Journal of the American Ceramic Socie
ty", Vol. 70, No. 12, page870 (1987) にある"Photos
ensitive Mechanism of Dopant-Free, Ultraviolet-Sen
sitive Calcium Aluminate Glasses"中に記載されてい
るように紫外線照射によってガラスが着色し、また速や
かに消色するフォトクロミック特性を示す。これは紫外
線のような高エネルギーの照射によってガラス中に欠陥
が生じ、その欠陥が可視域に吸収を持つため着色する。
そして紫外線照射を停止すると、その欠陥は元の状態に
戻り着色も消えて行く。これがフォトクロミック特性と
呼ばれる現象である。着色を生じる欠陥にはエネルギー
が留まっていると考えられ、熱や光の刺激により徐々に
そのエネルギーを放出することによって着色が消えて行
くと推測されている。このようなガラスに、放出される
エネルギーを受け取りそれを光に換えることができるよ
うな物質、例えば希土類元素を加えるとSiO2 −B2
3 −ZnO−Tb2 3 系ガラスと同様に発光が長時
間続くことが予想される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記知見に
基づいてなされたものであって、長残光及び輝尽発光を
呈する酸化物ガラスとしては初めてCaO−Al2 3
系ガラスをベースとした新たな長残光性ガラスを提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の各
発明によって達成することができる (1)γ線、X線、紫外線等の放射線励起により長残光
及び輝尽発光を呈するガラス材料において、上記ガラス
材料の構成成分として、少なくとも、酸化テルビウム
(Tb2 3 )、酸化カルシウム(CaO)、酸化アル
ミニウム(Al2 3 )を含むことを特徴とする長残光
及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。 (2)モル%表示で、Al2 3 20〜45%、CaO
45〜70%、Tb2 3 0.01〜5%、MgO0〜
20%、BaO0〜20%、SiO2 0〜10%、Ln
2 3 0〜8%(但しLnは、Yb,Y,La,Gd,
Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれる一種以上の
原子)であることを特徴とする上記(1)に記載の長残
光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。 (3)上記(1)又は(2)に記載の酸化物ガラスの製
造において、還元性雰囲気中で上記(1)又は(2)の
組成に相当するガラス形成原料を溶融することを特徴と
する長残光及び輝尽発光を呈するガラスの製造方法。 (4)還元性雰囲気をカーボン質るつぼを用いることに
より形成する上記(3)に記載の長残光及び輝尽発光を
呈するガラスの製造方法。 本発明においては、γ線、X線、紫外線のほか荷電粒子
線等の放射線も適用可能である。
【0008】
【発明の実施の形態】この酸化物ガラスの各成分範囲を
上記の様に限定した理由は次のとおりである。Al2
3 は、ガラスを形成する酸化物で20%よりも少ないと
ガラスが得られず、45%を超えると溶融温度が高くな
る。好ましくは22〜40%である。CaOはAl2
3 とともに使用してガラスの形成を助ける成分で45%
よりも少ないと溶融温度が高くなり、通常の操作ではガ
ラスが得られない。70%を超えるとガラスが不安定と
なり、結晶化しやすくなる。好ましい範囲は48〜68
%である。Tb2 3 は、緑色の発光を呈する成分であ
るが、0.01%よりも少ないと発光が弱く、5%より
多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは0.
05〜3%である。
【0009】SiO2 はガラス形成を容易にする成分で
ある。しかし10%を超えると溶融温度が高くなって、
ガラスが得られなくなる。好ましくは、8%以下であ
る。MgOは、ガラスの溶融温度を低下させる働きがあ
る。しかし、20%を超えるとガラスが不安定となり結
晶化してしまう。好ましくは15%以下である。BaO
もMgOと同様の効果を示すが、20%を超えると結晶
化しやすくなり、ガラスが得られない。好ましくは15
%以下である。Ln2 3 はTbの発光を増幅させる成
分であるが、8%よりも多いとその効果は低下する(但
しLnは、Yb,Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,
Tm,Prより選ばれる一種以上の原子)。好ましくは
6%以下である。
【0010】本発明の長残光及び輝尽発光を呈する酸化
物ガラスを製造するに当たっては、酸化カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化テルビウム等に相当するガラス形
成原料を目的組成物の割合に応じて調合し、還元性雰囲
気中、1100〜1600℃の温度で1〜3時間溶融
し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残
光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。還元
性雰囲気中で溶融するのにはカーボン質るつぼを用いて
窒素ガスのような不活性ガス流中で溶融するのが好まし
い。
【0011】以下に本発明の好ましい実施態様を要約し
て示す。ガラスを構成する成分をモル%で表示して下記
の表1の組成を有する上記(1)又は(2)に記載の長
残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス:
【0012】
【表1】 LnはYb,Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Pr, より選ばれる一種以上の原子
【0013】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが限定を意図するものではない。 (実施例1)表−3の実施例No.1に示した組成とな
るように表−2の実施例No.1の重量割合に原料を調
合する。調合した原料を、1450〜1550℃の温度
で1〜3時間溶融し、金型に流し出して成形することに
よりガラスが得られた。このとき使用したるつぼはカー
ボン製で、N2 ガスを5リットル/minの割合で流し
ながら溶融した。このように調製したガラスに254n
mの紫外光を照射したところ、緑色の残光を呈し、その
発光スペクトルを図1に示した。また、254nmの紫
外光を照射した後の発光強度時間変化を図2に示した。
このガラスにX線照射後、800nmの半導体レーザー
を照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認で
きた。
【0014】(実施例2〜7)それぞれ表−3実施例N
o.2〜7に示した組成となるように表−2実施例N
o.2〜7の重量割合に調合した原料を実施例1と同様
の方法で溶融することによって対応するガラスを得た。
実施例2〜7で得られたガラスも、それぞれ254nm
の紫外光を照射することによって実施例1と同様の残光
を呈して、図1類似の発光スペクトルが得られた。ま
た、図2類似の残光強度の時間変化が見られた。さらに
実施例1と同様にX線照射後、800nmの半導体レー
ザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確
認できた。
【0015】
【表2】
【0016】
【表3】
【0017】
【発明の効果】本発明によるとγ線、X線、紫外線等の
放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も
長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射によ
り輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸
化物ガラスが提供される。従来提案されているガラスと
比べて原料が安価である点で優れている。従って、本発
明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標
識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽
発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に
使用可能である。このガラスを光ファイバ化することに
よりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くこと
ができる。また、このガラスを使用することにより輝尽
蛍光体を塗布することなくγ線、X線、紫外線画像の記
録や再生が可能であり、また、読み込み可能な光記録材
料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例1で調製したガラスの、254n
mの紫外光で励起後の発光スペクトルを示すグラフであ
る。
【図2】図2は実施例1で調製したガラスの、254n
mの紫外線で励起後の発光強度時間変化を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢登 成人 埼玉県浦和市針ケ谷4丁目7番25号 株式 会社住田光学ガラス内 (72)発明者 永濱 忍 埼玉県浦和市針ケ谷4丁目7番25号 株式 会社住田光学ガラス内 Fターム(参考) 4G062 AA04 BB01 BB07 CC04 CC10 DA01 DA02 DA03 DB04 DB05 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 ED04 EE05 EE06 EF01 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FJ02 FJ03 FK01 FK02 FK03 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 KK08 KK10 MM02 MM04 MM12 NN19 NN40

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 放射線励起により長残光及び輝尽発光を
    呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分
    として、少なくとも、酸化テルビウム(Tb 2 3 )、
    酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2
    3 )を含むことを特徴とする長残光及び輝尽発光を呈
    する酸化物ガラス。
  2. 【請求項2】 モル%表示で、Al2 3 20〜45
    %、CaO45〜70%、Tb2 3 0.01〜5%、
    MgO0〜20%、BaO0〜20%、SiO 2 0〜1
    0%、Ln2 3 0〜8%(但しLnは、Yb,Y,L
    a,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれる
    一種以上の原子)であることを特徴とする請求項1に記
    載の長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の酸化物ガラスの製造に
    おいて、還元性雰囲気中で請求項1の組成に相当するガ
    ラス形成原料を溶融することを特徴とする長残光及び輝
    尽発光を呈するガラスの製造方法。
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