JP2000053747A - 水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とそれを含む水溶性感光性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂の製造方法は、（Ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２〜１０の（ｘ＋ｙ）価の脂肪族炭
化水素基を示し、ｘ及びｙは、２≦ｘ≦６、０≦ｙ≦
４、２≦ｘ＋ｙ≦６を満たす整数である。）で表わされ
る多価エポキシ化合物（Ａ１）と一般式（II） （式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、ｚは
１、２又は３である。）で表わされる多価エポキシ化合
物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の多価エポキシ
化合物（Ａ）に（メタ）アクリル酸を反応させ、次い
で、一般式（III) （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子又は
メチル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０、１、
２又は３を示す。）で表わされるアルカノールアミン
（Ｂ）を反応させ、次いで、酸で中和し、第４級化する
ことからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線や紫外線等
の活性エネルギー線の照射によって硬化し、即ち、光硬
化性であり、又は常温で、若しくは加熱によって硬化す
る水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とそ
の製造方法、そのような水溶性硬化性エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂を含む水溶性感光性エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂組成物に関する。

【０００２】本発明による水溶性硬化性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂及びそれを含む樹脂組成物は、紙
用コーティング剤、金属や木工用塗料、印刷インキ、接
着剤、レジスト等の種々の産業分野において有用であ
る。

【０００３】

【従来の技術】近年、種々の産業分野において、有機溶
剤や洗浄剤が大気中に放出されることによって、地球規
模の大気汚染が進み、生物への有害な影響が懸念されて
いる。そのため、従来、塗料、インキ、接着剤等の溶剤
型の製品において、それらに用いられている樹脂を水性
化する試みがなされている。

【０００４】一般に、樹脂を水性化するための方法とし
て、従来、乳化剤を用いて乳化する方法が広く知られて
いる。しかし、この方法によれば、場合によっては、得
られる乳化液の安定性が十分でなく、例えば、保管中に
樹脂分の沈殿が生じたり、また、塗膜にした際に乳化剤
がブリードすることがある等の問題がある。

【０００５】そこで、このように、乳化による樹脂の水
性化の問題を解決するために、樹脂自体に親水性基を導
入して、水性化する試みがなされている。このような親
水基を導入して、水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂を製造する方法としては、例えば、特開平５
−１４０２５１号公報に記載されているように、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂に飽和又は不飽和多塩基酸
無水物を反応させて、酸ペンダント型エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂とし、そのカルボキシル基の一部を有
機アミン又はアンモニア水で中和して、第４級アンモニ
ウム塩を生成させる方法や、特開平８−３２７５号公報
に記載されているように、多価カルボン酸と特定の構造
を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を特定の割
合で反応させる方法等が知られている。

【０００６】しかしながら、前者の方法では、樹脂のカ
ルボキシル基に第４級アンモニウム塩がイオン性で結合
しているので、そのような樹脂の水溶液は、環境のｐＨ
の影響を受けやすく、更に、アミン成分の揮発や、それ
に伴って、臭気が生じるおそれがあり、従って、使用で
きる環境や条件が限定されるという問題がある。他方、
後者の方法では、アミン類の揮発の問題は回避されてい
るものの、使用できるエポキシ化合物の構造が限定され
ているために汎用性がなく、また、イオン性を付与せず
に水溶性を発現させるために、分子鎖中にオキシエチレ
ン鎖の導入が不可欠となり、このようなオキシエチレン
基を導入すれば、製品の性能を劣化させるおそれがあ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造
における上述したような問題を解決するために、分子中
にオキシエチレン基を導入することなく、また、カルボ
キシル基の中和という方法によらずに、分子中にカチオ
ン基を導入し、更に、その製造に際しては、用いるエポ
キシ化合物に特別な構造が必要とされることなく、水溶
性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造する
方法を確立すべく鋭意研究した結果、多価エポキシ化合
物の有するエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反
応させ、得られた生成物中に残存するエポキシ基にアル
カノールアミンのアミノ基を反応させ、次いで、得られ
た生成物における新たなアミノ基を酸で中和し、第４級
化することによって、分子中に共有結合型のアンモニウ
ム基を有し、水に完全に溶解する硬化性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂を製造できることを見い出して、
本発明を完成したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による水溶性硬化
性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、
（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数２〜１０の（ｘ＋ｙ）
価の脂肪族炭化水素基を示し、ｘ及びｙは、２≦ｘ≦
６、０≦ｙ≦４、２≦ｘ＋ｙ≦６を満たす整数であ
る。）で表わされる多価エポキシ化合物（Ａ１）と一般
式（II）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を
示し、Ｘのうち、少なくとも２つはグリシジル基であ
り、ｚは１、２又は３である。）で表わされる多価エポ
キシ化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の多価
エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に（メタ）アクリル
酸を反応させ、次いで、得られた反応生成物中の残存す
るエポキシ基に一般式（III)

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に
水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独
立に０、１、２又は３を示す。）で表わされるアルカノ
ールアミン（Ｂ）のアミノ基を反応させ、次いで、得ら
れた反応生成物中の新たなアミノ基を酸で中和し、第４
級化することからなる。

【００１５】本発明による水溶性硬化性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂は、上記方法によって得られるも
のである。

【００１６】本発明による水溶性感光性樹脂組成物は、
上記水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｃ）と水性溶剤（Ｄ）と光重合性単量体（Ｅ）と光重
合開始剤（Ｆ）とからなる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明においては、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、ア
クリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリ
レートということとする。

【００１８】本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わ
される多価エポキシ化合物（Ａ１）と前記一般式（II）
で表わされる多価エポキシ化合物（Ａ２）から選ばれる
少なくとも１種の多価エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ
基が一部、未反応のままに残存するように、多価エポキ
シ化合物（Ａ）のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル
酸を反応させ、次いで、このように得られた反応生成物
中に残存するエポキシ基に前記一般式（III)で表わされ
るアルカノールアミン（Ｂ）のアミノ基を反応させ、次
いで、得られた反応生成物中の新たなアミノ基を酸で中
和し、第４級化することによって、水溶性硬化性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）を得ることができ
る。

【００１９】本発明において、多価エポキシ化合物
（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（II）で表
わされ、分子中に２個以上のエポキシ基を有する。この
うち、前記一般式（Ｉ）で表わされる多価エポキシ化合
物（Ａ１）の具体例としては、例えば、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル又はペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテルを挙げることができ
る。また、前記一般式（II）で表わされる多価エポキシ
化合物（Ａ２）の具体例としては、例えば、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル等を挙げることができる。

【００２０】本発明においては、多価エポキシ化合物
（Ａ１）は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用
してもよい。同様に、多価エポキシ化合物（Ａ２）も単
独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
更に、本発明によれば、多価エポキシ化合物（Ａ１）の
少なくとも１種と多価エポキシ化合物（Ａ２）の少なく
とも１種を併用してもよい。しかしながら、本発明にお
いては、上述した種々の多価エポキシ化合物のなかで
も、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が高度
の水溶性を有するように、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテルが特に好ましく用いられる。

【００２１】本発明において、前記一般式（III)で表わ
されるアルカノールアミン（Ｂ）としては、例えば、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等を挙げることが
できるが、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
の臭気が少なく、しかも、高度の水溶性を有する点か
ら、ジエタノールアミンが好ましい。

【００２２】更に、本発明によれば、アミノ基の中和と
第４級化のための酸としては、塩酸、硫酸等のような無
機塩、酢酸、シュウ酸等のような有機酸を例示すること
ができるが、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂の臭気が少なく、しかも、取扱いやすさの点から、特
に、塩酸が好ましい。

【００２３】本発明による水溶性エポキシ（メタ）アク
リレートの製造において、多価エポキシ化合物（Ａ）に
反応させる（メタ）アクリル酸の比率は、多価エポキシ
化合物の有するエポキシ基／（メタ）アクリル酸のカル
ボキシル基（モル比）にて、１００／４０から１００／
８０の範囲が好ましい。多価エポキシ化合物に反応させ
る（メタ）アクリル酸の比率がエポキシ基／カルボキシ
ル基（モル比）にて１００／４０よりも小さいときは、
最終的に得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂中
の（メタ）アクロイル基の含有量が少なくなり、硬化性
が十分でなく、また、塗膜としたときの諸物性が悪くな
る。他方、上記（メタ）アクリル酸の比率が１００／８
０よりも大きいときは、多価エポキシ化合物に（メタ）
アクリル酸を反応させて得られた反応生成物中に残存す
るエポキシ基の含有量が少なくなり、かくして、このエ
ポキシ基にアルカノールアミンを反応させて得られるア
ミノ基が少なく、このアミノ基を酸で中和、第４級化し
て得られるカチオン基が少なくなり、このようにして、
最終的に得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が
水溶性において十分でなく、更に、このようなエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂を種々の製品に用いた場合、
その製品がカチオン基に由来する種々の物性において低
下する。

【００２４】このように、本発明によれば、多価エポキ
シ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、得られた反
応生成物中にアルカノールアミンを反応させるが、ここ
に、上記多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との
反応生成物に対して反応させるアルカノールアミンの量
は、上記多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との
反応生成物中の残存エポキシ基／アルカノールアミン
（モル比）にて、１００／９０から１００／１１０の範
囲が好ましい。この残存エポキシ基／アルカノールアミ
ン（モル比）が１００／９０よりも小さいときは、上記
多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成
物に未反応のエポキシ基が多く残存するので、次工程に
おいて、酸で中和する際に多量の発熱を生じ、得られる
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の劣化を招くおそれ
がある。他方、上記残存エポキシ基／アルカノールアミ
ン（モル比）が１００／１１０よりも小さいときは、得
られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に未反応アル
カノールアミンが多く残ることとなって、得られるエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂の性能の低下を招くおそ
れがある。

【００２５】このように、多価エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物中の残存するエポキシ基
にアルカノールアミンのアミノ基を反応させ、得られた
反応生成物中の新たなアミノ基を酸で中和し、第４級化
するに際して、基本的には、酸は、先に用いたアルカノ
ールアミンと同じモル数を用いればよいが、得られるエ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂の安定性等を考慮し
て、若干過剰に加え、最終的に得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂の水溶液がｐＨ５〜６を有するよ
うに調整するのが好ましい。

【００２６】次に、本発明によるエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂の製造の好ましい一態様を、多価エポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させる第１工程、
この工第１程で得られた反応生成物とアルカノールアミ
ンとを反応させる第２工程、この第２工程で得られた反
応生成物を酸で中和、第４級化する第３工程とに分けて
説明する。

【００２７】本発明において好ましい多価エポキシ化合
物の一つは、前記一般式（II）で表わされるポリグリセ
ロールポリグリシジルエーテルである。そこで、多価エ
ポキシ化合物として、このポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテルを用いた場合の上記工程を次のスキームに
示す。

【００２８】

【化１０】

【００２９】（第１工程）攪拌機と温度計を備えた反応
器に多価エポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸と
反応を円滑に行なうための触媒を、必要に応じて、反応
溶剤や（メタ）アクリル酸のラジカル重合を制御するた
めの重合防止剤と共に仕込み、所定時間加熱する。上記
反応溶剤としては、水のほか、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族化合物が用いられる。触媒としては、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の第
３級アミン、エチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸
塩等の第１級アミンや第２級アミン、テトラブチルアン
モニウムブロマイド等の各種第４級アンモニウム塩、ト
リフェニルホスフィン等の各種含リン化合物等が用いら
れる。重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が用いら
れる。

【００３０】多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
と反応は、６０〜１４０℃の温度で行なうのが好まし
い。反応温度が６０℃よりも低いときは、反応が遅くな
ることがあり、１４０℃を超えるときは、反応系が不安
定になることがあったり、不純物が生成したり、ゲル化
する場合がある。

【００３１】スキームにおいては、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテルの分子末端の２つのグリシジル基
はアクリル酸と反応してエステルを形成しているが、分
子内のグリシジル基は未反応のままで残存している。

【００３２】（第２工程）上記第１工程の終了後、反応
器にアルカノールアミンを仕込むと共に、必要に応じ
て、更に、重合防止剤を加えて、所定時間加熱する。第
１工程で得られた反応生成物とアルカノールアミンとの
反応は、３０〜８０℃の温度で行なうのが好ましい。反
応温度が３０℃よりも低いときは、反応が遅くなること
があり、８０℃を超えるときは、反応系が不安定になる
ことがあったり、不純物が生成したり、ゲル化する場合
がある。

【００３３】スキームにおいては、第１工程で得られた
反応生成物の有する分子内のエポキシ基にジエタノール
アミンを反応（付加反応）させて、分子中に新たなアミ
ノ基（第３級アミノ基）を有する付加物を得ている。

【００３４】（第３工程）上記第２工程の終了後、反応
器に反応溶剤と酸を仕込むと共に、必要に応じて、更
に、重合防止剤を加えて、所定時間加熱する。反応溶剤
としては、水のほか、メタノール、エタノール等の低級
脂肪族アルコール類が好ましく用いられる。第２工程で
得られた反応生成物と酸との反応は、３０〜５０℃の温
度で行なうのが好ましい。反応温度が３０℃よりも低い
ときは、反応が遅くなることがあり、８０℃を超えると
きは、反応系が不安定になることがあったり、不純物が
生成したり、ゲル化する場合がある。

【００３５】スキームにおいては、第２工程で得られた
反応生成物の有する第３級アミノ基を塩酸で第４級化
し、かくして、分子末端にアクリロイル基を有すると共
に、分子中に側鎖として第４級アミノ基を有する反応生
成物を得ることができる。

【００３６】本発明による水溶性感光性樹脂組成物は、
このようにして得られるエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂（Ｃ）と水性溶剤（Ｄ）と光重合性単量体（Ｅ）と
光重合開始剤（Ｆ）とからなる。

【００３７】水性溶剤とは、水のほか、メタノール、エ
タノール、プロパノール等の炭素数１〜３の低級脂肪族
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のエチレングリコールの炭素数１〜４
のモノアルキルエーテルと水との混合溶剤を挙げること
ができる。

【００３８】光重合性単量体（Ｅ）としては、多価アル
コールの（メタ）アクリル酸エステル類、脂肪族ポリグ
リシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物
であるエポキシ（メタ）アクリレート類等が用いられ
る。

【００３９】多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル類の具体例としては、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アク
リレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。

【００４０】脂肪族ポリグリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸との反応生成物であるエポキシ（メタ）アク
リレート類の具体例としては、例えば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリ（メ
タ）アクリレート、グリセロールポリグリシジルエーテ
ルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。

【００４１】重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾ
インアルキルエーテル類、2,２−ジエトキシアセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノン類、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオ
フェノン類、２−クロロチオキサントン、2,２−ジエチ
ルチオキサントン等のキサントン類、クロロアントラキ
ノン、エチルアントラキノン等のアントラキノン類、ジ
メチルベンジルケタール等のケタール類を挙げることが
できる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。また、得られた水溶性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂とそれを含む感光性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂組成物の特性は、以下の方法によ
り評価した。

【００４３】（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の特
性の評価） （１）水溶性 得られた水溶性（メタ）アクリレート樹脂と蒸留水を１
０：９０、５０：５０、９０：１０（重量比）の割合で
攪拌混合した後、静置し、目視にて水への溶解性を調べ
た。結果を表１に示す。表１において、○は任意の割合
で溶解する、△は濁る、×は２層に分離する、を示す。

【００４４】（２）臭気 表１において、○は臭気なし、△は僅かに臭う、×は臭
気あり、を示す。

【００４５】（３）光硬化性（密着性） 得られた水溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂水溶
液１００重量部（固形分８０重量部）に光開始剤「イル
ガキュア」（チバガイギー製）２重量部の割合で添加混
合した。得られた組成物を鋼板上に膜厚１０ｍで塗布
し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベ
アスピード１０ｍ／分の条件で、水銀灯を繰返し通過さ
せることにより硬化させた。このようにして形成された
硬化塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状の切込みを入れ、ＪＩ
ＳＫ−５４００に従って、クロスカットセロテープ剥離
試験を行なった。

【００４６】表１において、○は１００／１００、△は
２０〜９９／１００、×は０〜１９／１００を示す。

【００４７】（組成物の特性の評価） （１）光硬化性（密着性） エポキシ（メタ）アクリレート樹脂水溶液５０重量部
（固形分４０重量部）、水３０重量部、ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテルエポキシアクリレート２０重
量部及び光開始剤「イルガキュア」２重量部からなる組
成物を調製した。この組成物をバーコーターを用いて鋼
板上に膜厚１０μｍにてコーティングした後、８０Ｗ／
ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１
０ｍ／分の条件で、水銀灯を繰返し通過させることによ
り硬化させた。このようにして形成された硬化塗膜に１
ｍｍ間隔で碁盤目状の切込みを入れ、ＪＩＳＫ−５４０
０に従って、クロスカットセロテープ剥離試験を行なっ
た。

【００４８】表１において、○は１００／１００、△は
２０〜９９／１００、×は０〜１９／１００を示す。

【００４９】（２）耐水性 上記と同じ組成物をバーコーターを用いて普通紙上にコ
ーティングした後、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使
用して、コンベアスピード１０ｍ／分の条件で、水銀灯
を繰返し通過させることにより硬化させた。

【００５０】これをインクジェット記録用受像紙とし
て、これにバブルジェットカラープリンタＢＪＣ−４３
０Ｊ装置を用いて印字を行ない、印字上に水滴を落と
し、それをティッシュペーパーで拭き取った後、インク
のにじみの状態を観察した。

【００５１】表１において、○は殆ど変化がない、△は
インクが幾らかにじむ、×はインクが殆ど全体がにじ
む、を示す。

【００５２】実施例１ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してポリグリセロール（＃３００）ポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−５１２、ナガセ化成工業（株）
製）２５0.０ｇ、アクリル酸６2.４ｇ（エポキシ基１０
０モル部（用いた多価エポキシ化合物が最初に有するエ
ポキシ基を１００モル部とする。以下、同じ。））に対
して６０モル部）、触媒として、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合禁止剤とし
て、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）0.
６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応を行なっ
た。

【００５３】反応終了後、反応生成物にジエタノールア
ミン６0.７ｇ（エポキシ基１００モル部に対して４０モ
ル部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３
５％塩酸６1.３ｇを滴下し、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂１）水溶液を得た。

【００５４】容易に理解されるように、本実施例におい
ては、用いた多価エポキシ化合物が最初に有するエポキ
シ基を１００モル部とし、これに対して、アクリル酸と
ジエタノールアミンを合計にて１００モル部となるよう
に用いている。以下、同じである。

【００５５】実施例２ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール
ＥＸ−３１４、ナガセ化成工業（株）製）２５0.０ｇ、
アクリル酸７4.３ｇ（エポキシ基１００モル部に対して
６０モル部）、触媒として、テトラメチルアンモニウム
クロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合禁止剤として、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）0.６ｇを
仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応を行なった。

【００５６】反応終了後、反応生成物にジエタノールア
ミン７2.２ｇ（エポキシ基１００モル部に対して４０モ
ル部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３
５％塩酸７1.７ｇを滴下し、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂２）水溶液を得た。

【００５７】実施例３ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してポリグリセロール（＃３００）ポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−５１２、ナガセ化成工業（株）
製）２５0.０ｇ、アクリル酸９3.６ｇ（エポキシ基１０
０モル部に対して９０モル部）、触媒として、テトラメ
チルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合
禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）0.６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応
を行なった。

【００５８】反応終了後、反応生成物にジエタノールア
ミン１5.２ｇ（エポキシ基１００モル部に対して１０モ
ル部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３
５％塩酸１5.１ｇを滴下し、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂３）水溶液を得た。

【００５９】実施例４ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してポリグリセロール（＃５００）ポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−５２１、ナガセ化成工業（株）
製）２５0.０ｇ、アクリル酸５9.０ｇ（エポキシ基１０
０モル部に対して６０モル部）、触媒として、テトラメ
チルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合
禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）0.６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応
を行なった。

【００６０】反応終了後、反応生成物にジエタノールア
ミン５7.４ｇ（エポキシ基１００モル部に対して４０モ
ル部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３
５％塩酸５7.０ｇを滴下し、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂４）水溶液を得た。

【００６１】実施例５ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール
ＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製）２５0.０
ｇ、アクリル酸６0.０ｇ（エポキシ基１００モル部に対
して６０モル部）、触媒として、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合禁止剤とし
て、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）0.
６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応を行なっ
た。

【００６２】反応終了後、反応生成物にジエタノールア
ミン５8.３ｇ（エポキシ基１００モル部に対して４０モ
ル部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３
５％塩酸５7.９ｇを滴下し、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂５）水溶液を得た。

【００６３】実施例６ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
（デナコールＥＸ−３２１、ナガセ化成工業（株）製）
２５0.０ｇ、アクリル酸７4.５ｇ（エポキシ基１００モ
ル部に対して６０モル部）、触媒として、テトラメチル
アンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合禁止
剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨ
Ｑ）0.６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応を行
なった。

【００６４】反応終了後、反応生成物にジエタノールア
ミン７2.４ｇ（エポキシ基１００モル部に対して４０モ
ル部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３
５％塩酸７1.９ｇを滴下し、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂６）水溶液を得た。

【００６５】実施例７ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してポリグリセロール（＃３００）ポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−５１２、ナガセ化成工業（株）
製）２５0.０ｇ、アクリル酸６2.４ｇ（エポキシ基１０
０モル部に対して６０モル部）、触媒として、テトラメ
チルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合
禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）0.６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応
を行なった。

【００６６】反応終了後、反応生成物にジプロパノール
アミン７6.９ｇ（エポキシ基１００モル部に対して４０
モル部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３
５％塩酸６0.３ｇを滴下し、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂７）水溶液を得た。

【００６７】比較例１ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してポリグリセロール（＃３００）ポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−５１２、ナガセ化成工業（株）
製）２５0.０ｇ、アクリル酸６2.４ｇ（エポキシ基１０
０モル部に対して６０モル部）、触媒として、テトラメ
チルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合
禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）0.６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応
を行なった。

【００６８】反応終了後、反応生成物にトリメチルアミ
ン塩酸塩５5.２ｇ（エポキシ基１００モル部に対して４
０モル部）と水６0.０ｇを加え、５０〜６０℃で１０時
間反応を行なった。反応終了後、反応生成物に水を加え
て、固形分８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレ
ート樹脂（樹脂８）水溶液を得た。

【００６９】比較例２ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してポリグリセロール（＃３００）ポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−５１２、ナガセ化成工業（株）
製）２５0.０ｇ、アクリル酸８3.６ｇ（エポキシ基１０
０モル部に対して９０モル部）、触媒として、テトラメ
チルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合
禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）0.６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応
を行なった。

【００７０】反応終了後、反応生成物にトリメチルアミ
ン塩酸塩１3.８ｇ（エポキシ基１００モル部に対して１
０モル部）と水６0.０ｇを加え、５０〜６０℃で１０時
間反応を行なった。反応終了後、反応生成物に水を加え
て、固形分８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレ
ート樹脂（樹脂９）水溶液を得た。

【００７１】比較例３ 攪拌機と温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物と
してポリグリセロール（＃３００）ポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−５１２、ナガセ化成工業（株）
製）２５0.０ｇ、アクリル酸９8.８ｇ（エポキシ基１０
０モル部に対して９５モル部）、触媒として、テトラメ
チルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）0.６ｇ、重合
禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）0.６ｇを仕込み、７０〜８０℃で２０時間反応
を行なった。

【００７２】反応終了後、反応生成物にジエタノールア
ミン7.６ｇ（エポキシ基１００モル部に対して５モル
部）を加え、５０〜６０℃で２０時間反応を行なった。
反応終了後、反応生成物を攪拌しながら、これに３５％
塩酸7.５ｇを滴下し、更に、更に、水を加えて、固形分
８０重量％の水溶性硬化性エポキシアクリレート樹脂
（樹脂１０）水溶液を得た。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、分子中
にオキシエチレン基を導入することなく、また、カルボ
キシル基の中和という方法によらずに、分子中にカチオ
ン基を導入し、更に、その製造に際しては、用いるエポ
キシ化合物に特別な構造が必要とされることなく、水溶
性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造する
ことができる。本発明による水溶性硬化性エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂は、分子中に共有結合型のアンモ
ニウム基を有し、水に完全に溶解し、光硬化性にもすぐ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 ４Ｊ０４０ 5/00 5/00 Ｃ ４Ｊ１００ 11/00 11/00 163/10 163/10 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 // Ｃ０８Ｆ 20/34 Ｃ０８Ｆ 20/34 Ｆターム(参考） 4J002 CD201 GH01 GJ01 HA03 HA04 4J027 AC03 AC04 AC06 AE04 AE07 AJ02 AJ08 BA01 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 CB10 CC05 CC06 CD08 CD09 CD10 4J036 AB01 AB02 AB03 AB09 CA21 CB04 CB12 DC04 DC12 DC14 EA04 EA09 FA03 HA02 HA03 JA01 JA06 KA01 KA02 4J038 DB031 DB371 DB391 FA251 PA17 4J039 AD21 AE05 AF03 BA10 BC12 BC35 BE27 CA03 EA04 EA05 EA06 EA08 GA24 4J040 FA141 FA142 FA261 FA262 GA16 HA086 HA126 HB09 HB15 HB19 HC09 JA02 JB07 JB08 KA13 QA01 4J100 AL08P AL66P BA02P BA03P BA29H BA33H BA33P BB01P CA01 CA31 HA31 HA61 HB25 HB52 HC27 HC47 JA01 JA03 JA07 JA11 JA38

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜１０の（ｘ＋ｙ）価の脂肪族炭
   化水素基を示し、ｘ及びｙは、２≦ｘ≦６、０≦ｙ≦
   ４、２≦ｘ＋ｙ≦６を満たす整数である。）で表わされ
   る多価エポキシ化合物（Ａ１）と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、Ｘのう
   ち、少なくとも２つはグリシジル基であり、ｚは１、２
   又は３である。）で表わされる多価エポキシ化合物（Ａ
   ２）から選ばれる少なくとも１種の多価エポキシ化合物
   （Ａ）のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させ、
   次いで、得られた反応生成物中の残存するエポキシ基に
   一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子又は
   メチル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０、１、
   ２又は３を示す。）で表わされるアルカノールアミン
   （Ｂ）のアミノ基を反応させ、次いで、得られた反応生
   成物中の新たなアミノ基を酸で中和し、第４級化するこ
   とからなる水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】多価エポキシ化合物（Ａ１）がグリセロー
   ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
   リグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエ
   ーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル及びペンタ
   エリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少
   なくとも１種である請求項１に記載の水溶性硬化性エポ
   キシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】多価エポキシ化合物（Ａ２）がジグリセロ
   ールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリ
   グリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種である
   請求項１に記載の水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリ
   レート樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】アルカノールアミン（Ｂ）がジエタノール
   アミン及びジプロパノールアミンから選ばれる少なくと
   も１種である請求項１に記載の水溶性硬化性エポキシ
   （メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】酸が塩酸である請求項１に記載の水溶性硬
   化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数２〜１０の（ｘ＋ｙ）価の脂肪族炭
   化水素基を示し、ｘ及びｙは、２≦ｘ≦６、０≦ｙ≦
   ４、２≦ｘ＋ｙ≦６を満たす整数である。）で表わされ
   る多価エポキシ化合物（Ａ１）と一般式（II） 【化５】 （式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、Ｘのう
   ち、少なくとも２つはグリシジル基であり、ｚは１、２
   又は３である。）で表わされる多価エポキシ化合物（Ａ
   ２）から選ばれる少なくとも１種の多価エポキシ化合物
   （Ａ）のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させ、
   次いで、得られた反応生成物中の残存するエポキシ基に
   一般式（III) 【化６】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子又は
   メチル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０、１、
   ２又は３を示す。）で表わされるアルカノールアミン
   （Ｂ）のアミノ基を反応させ、次いで、得られた反応生
   成物中の新たなアミノ基を酸で中和し、第４級化するこ
   とによって得られる水溶性硬化性エポキシ（メタ）アク
   リレート樹脂。
7. 【請求項７】多価エポキシ化合物（Ａ１）がグリセロー
   ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
   リグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエ
   ーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル及びペンタ
   エリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少
   なくとも１種である請求項６に記載の水溶性硬化性エポ
   キシ（メタ）アクリレート樹脂。
8. 【請求項８】多価エポキシ化合物（Ａ２）がジグリセロ
   ールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリ
   グリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種である
   請求項６に記載の水溶性硬化性エポキシ（メタ）アクリ
   レート樹脂。
9. 【請求項９】アルカノールアミン（Ｂ）がジエタノール
   アミン及びジプロパノールアミンから選ばれる少なくと
   も１種である請求項６に記載の水溶性硬化性エポキシ
   （メタ）アクリレート樹脂。
10. 【請求項１０】酸が塩酸である請求項６に記載の水溶性
    硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
11. 【請求項１１】請求項６〜１０のいずれかに記載の水溶
    性硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）と水
    性溶剤（Ｄ）と光重合性単量体（Ｅ）と光重合開始剤
    （Ｆ）とからなる水溶性感光性樹脂組成物。