JP2000034400A - 熱可塑性エラストマー複合材及びシール材料 - Google Patents

熱可塑性エラストマー複合材及びシール材料

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JP2000034400A
JP2000034400A JP10202024A JP20202498A JP2000034400A JP 2000034400 A JP2000034400 A JP 2000034400A JP 10202024 A JP10202024 A JP 10202024A JP 20202498 A JP20202498 A JP 20202498A JP 2000034400 A JP2000034400 A JP 2000034400A
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composite material
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polycarbonate
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Kazuki Morimoto
和樹 森本
Hitoshi Yamada
山田  均
Kazuo Nishimoto
一夫 西本
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Nichias Corp
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形が容易で、引張特性に優れる複合材料を
提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート系のウレタン系熱可塑
性エラストマー100重量部と、平均繊維長0.1〜2
0mmの有機繊維5〜100重量部と、DBP吸油量7
0mg/100g以下のカーボンブラック5〜100重
量部とを含むことを特徴とする複合材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
系のウレタン系熱可塑性エラストマー、有機繊維及びカ
ーボンブラックを含む複合材、及び前記複合材からなる
シール材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ゴムと繊維からなる複合材は、高い剛性
とゴム弾性を併せ持ち、ベルト、ホース、ダイアフラ
ム、制振ゴム、シール材等として用いられている。しか
し、これら複合材においては強度と成形加工性の両立が
難しく、成形性の良い低繊維充填量品では強度が、特に
高い圧縮荷重に対する強度が不十分である。高強度の繊
維強化ゴム複合材においては、まずシート状物を成形
し、そこからの打ち抜きによって種々の成形品を作成す
るのが一般的であり、製造工程が複雑な上に、打ち抜き
によって材料の約半分が無駄になるという問題点を抱え
ている。
【0003】そこで、ゴム弾性と柔軟性を有する材料
で、かつ溶融成形が可能なものとして熱可塑性エラスト
マー(TPE)が知られており、TPEへの繊維充填に
関する研究がいくつか行われている。例えば、Kunststo
ffe German Plastics,80(10),p79,1990(Leverkusen)に
は、ショアD硬さ60のウレタン系TPE(TPU)に
ガラス繊維を15〜25wt%充填する技術が記載され
ている。TPUとガラス繊維とからなる複合材は、例え
ばGoodrich社よりエスタロックの商標で市販されてい
る。また、Kuttyらは、エーテル系TPU100重量部
に繊維長6mm(平均繊維長;以下、同様)のポリエス
テル繊維10〜40重量部または繊維長3mm以下のア
ラミド繊維5〜50重量部充填した複合材について検討
している。(J.Appl. Poly.Sci.,42,p1835,1991;43,p191
3,1991、Intern.J.Polymeric Mater.,19,p63,1993、Pla
st.RubberComp.Proc.Appl.,15,p23,1991;19,p105,1993) 芦田らは、スチレン系またはポリエステル系のTPEに
繊維長0.5〜6mmのポリエステル繊維または炭素繊
維を5〜20vol%充填した複合材について検討して
いる。(J.Appl.Poly.Sci.,49,p573,1993;49,p1081,199
3;50,p1435,1993)
【0004】さらに、Ibarraらは、スチレン系TPEに
繊維長7mmの炭素繊維10vol%を充填した複合材
について(Kaut.Gummi Kunst.,48,p180,1995;J.Appl.Pol
y.Sci.,57,p831,1995);長谷らは、水素添加スチレン−
イソプレンブロック共重合体に繊維長3〜10mmのポ
リエステル繊維を5〜15vol%充填した複合材につ
いて(日本ゴム協会誌,66,p741,1993);山口らは水素添
加スチレン−イソプレンブロック共重合体に繊維長3〜
10mmのポリエステル繊維5〜15vol%を配合し
た複合材について、それぞれ検討している。また、本田
技研工業(株)は塩素化ポリエチレンに(繊維長4mm
の)ポリアミド繊維を(1〜10wt%)充填した複合
材について(特開昭61-291627号公報参照);松尾は
(ポリエステル)連続繊維(58vol%)が(ポリエ
ステル系)TPEマトリックス中で一軸方向に配列した
複合材(特開平6-170845号公報参照)について検討して
いる。 DRAFTEX INDUSTRIES LIMITEDは、熱可塑性エラ
ストマーに強化繊維等を充填した材料を出願している
(特開平7-278346号公報参照)。この特許は熱可塑性エ
ラストマー等の種類について具体的に記していないが、
ショアD硬さが40〜55のTPEに繊維長5mm以下
のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセルロー
ス繊維を0.5〜10wt%含有する複合材である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の手法で得られる複合材はいずれも高い圧縮荷重に対す
る耐性が不足しており、また、シール材として用いる場
合に必要な復元性が小さいという問題を有する。例え
ば、スチレン系TPEに繊維を充填しても、高い面圧が
掛かった場合に材料が破壊する、あるいは復元性が低い
という問題がある。この問題を解決すべく繊維充填量を
増すと、TPEの利点である成形容易性が失われる。ま
た、ポリエステル系TPEは元来硬質なため繊維との複
合材はかなり硬質なものとなる(他のTPEでも高硬度
のものを使用すると同じ問題が生じる)。さらに、TP
Eとして塩素化ポリエチレン、塩化ビニル系TPE、オ
レフィン系TPE等を用いると、繊維との複合材は概し
て成形が困難となる。また、圧縮荷重に対する耐性を改
善する手段として、繊維充填の他にカーボンブラック、
ホワイトカーボンなどの充填材を充填する方法が挙げら
れる。しかし、熱可塑性エラストマーにこれらの充填材
を充填すると、一般的に物性が低下することが知られて
おり、加硫ゴムに適用した場合のような補強性は発現し
ない。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シール材
として適用可能で、かつ成形加工性の良いTPE系複合
材について検討した結果、ポリカーボネート系のTPU
に特定の有機繊維を特定量充填することによって、成形
加工性と強度に優れる複合材が得られ、さらに特定のカ
ーボンブラックを特定量充填することで引張強さまたは
破断伸びがさらに向上することを見出した。すなわち本
発明は、ポリカーボネート系のウレタン系熱可塑性エラ
ストマー100重量部と、平均繊維長0.1〜20mm
の有機繊維5〜100重量部と、DBP吸油量70mg
/100g以下のカーボンブラック5〜100重量部と
を含む複合材である。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の要件は、ポリカーボネート系TPUと有
機繊維とを含む複合材において、DBP吸油量70mg
/100g以下のカーボンブラックを併用することであ
る。後記する実施例でも示すように、ポリカーボネー
ト系TPU以外のTPEでは、上記条件のカーボンブラ
ックを充填しても補強効果は得られない。ポリカーボ
ネート系TPUと有機繊維との複合材において、前述し
た条件以外のカーボンブラックを併用しても補強効果は
見られない。ポリカーボネート系TPUにカーボンブ
ラックのみを充填しても引張強さは低下する。一方、本
発明に従い、ポリカーボネート系TPUと特定の繊維、
特定のカーボンブラックとを組み合わせると、引張強さ
または破断伸びが向上する。加硫ゴムの場合では、カー
ボンブラックの粒径が小さく、比表面積が大きい方が補
強効果が大きいことが知られている。本発明では、これ
とは逆に粒径がある程度大きく、比表面積及びDBP吸油
量値が小さいすなわち低ストラクチャーのものを用いる
と補強効果が現れることが見出された。尚、DBP吸油
量はカーボンブラックのストラクチャーを評価する方法
として一般的に用いられているものであり、DBP(di
butylphthalate)アブソープトメーターによる値(JI
S K6221吸油量A法)で示される。高ストラクチ
ャーカーボンほど個々の凝集体(アグリゲート)間の空
隙が大きく吸油量値は大きくなり、低ストラクチャーで
あるほど小さな値となる。
【0008】本発明で使用するカーボンブラックは、D
BP吸油量70mg/100g以下のものであればどの
ようなものでも良く、メーカー、製法、グレード等は問
わない。より好ましくは、DBP吸油量が30〜70m
g/100g、特に40〜65mg/100gの範囲内
のものを使用する。このことによって本発明の効果をよ
り顕著なものとすることができる。カーボンブラックの
平均粒径や比表面積に特に制限はないが、平均粒径70
nm以上、特に75nm以上のカーボンブラックを使用
するのが好ましい。また、カーボンブラックの比表面積
は、30m2/g以下、特に27m2/g以下とすること
が好ましい。本発明においては、カーボンブラックのD
BP吸油量が70mg/100g以下であることが必須
であるが、その上に比表面積が30m2/g以下であれ
ば、本発明の効果はより顕著なものとなる。また、DB
P吸油量が70mg/100gを越えるカーボンブラッ
クであっても、比表面積が30m2/g以下であれば、
カーボンブラック添加後も強度がさほど低下しない。
【0009】カーボンブラックの充填量は、ポリカーボ
ネート系TPU100重量部に対して5〜100重量
部、より好ましくは10〜40重量部である。カーボン
ブラックを多量充填すると混練時の温度上昇が著しい、
成形温度を高く設定する必要があるなどの問題が生じ、
ポリマーの熱劣化により物性が低下する可能性がある。
また、引張強さが向上しても柔軟性が低下するという問
題も生じる。カーボンブラックの表面には、通常、カル
ボキシル基、カルボニル基、フェノール性水酸基、キノ
ン、ラクトンなどの官能基が存在する。そうした官能基
の種類、量にも制限はない。他に、チタネート系カップ
リング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカッ
プリング剤などで表面処理したカーボンブラック、オリ
ゴマー成分、モノマー成分をグラフトしたカーボンブラ
ックを使用することもできる。勿論、複数種のカーボン
ブラックを併用することも可能である。
【0010】本発明で強化繊維として使用する有機繊維
は、主鎖が主として炭素原子からなる繊維であればどの
ようなものであっても良い。例として、綿、羊毛、絹、
麻、ナイロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリ
エステル繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、フェノ
ール−ホルムアルデヒド繊維、ポリフェニレンサルファ
イド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩
化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、テトラフルオロ
エチレン繊維等が挙げられるが、これらに限定されな
い。また、複数の有機繊維を併用することも可能であ
る。しかし、本発明においてカーボンブラックとの組合
せにより引張強さの向上を目的とするならば、アラミド
繊維、ポリエステル繊維、特に好ましくはフィブリル化
アラミド繊維を、破断伸びの向上を目的とするならばポ
リエステル繊維、ビニロン繊維、フェノール−ホルムア
ルデヒド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維などを
選択するのが望ましい。
【0011】有機繊維の充填量は、ポリカーボネート系
TPU100重量部に対して5〜100重量部、好まし
くは約10〜100重量部である。繊維充填量が少ない
と、十分な補強効果が発現し難く、充填量が多すぎると
成形性、シール性が低下する。尚、フィブリル化繊維は
少量で大きな補強効果を示すが、成形性を低下させる場
合がある。それ故、繊維としてフィブリル化繊維を使用
する場合は、充填量を少なめにした方が良い。
【0012】また、ポリカーボネート系TPU自体は公
知であり、例えば大日精化工業(株)のレザミンP−8
00及びP−8000番シリーズ、大日本インキ化学工
業(株)のパンデックスT−9000番シリーズ、日本
ミラクトラン(株)のミラクトランE900番シリーズ
等が市販されている。本発明においてはどのようなポリ
カーボネート系TPUも使用することができ、複数のポ
リカーボネート系TPUを併用することも可能である。
しかし、好ましくは大日精化工業(株)のレザミンPH
−890である。
【0013】本発明の熱可塑性エラストマー複合材は、
種々の慣用の方法によって製造することができる。一般
的には、ポリカーボネート系TPUを加熱溶融させて混
練し、有機繊維及びカーボンブラックを添加する。典型
的には、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロール等
でポリカーボネート系TPUを溶融し、そこに有機繊維
及びカーボンブラックを混練下添加する。ポリカーボネ
ート系TPUに混練前または混練時に、予備乾燥、化学
変性等の処理を施しても良い。ポリカーボネート系TP
Uによっては特定の架橋剤(例えば大日精化工業(株)
のクロスネート)も用意されており、それらを混練時ま
たは成形前にブレンドして成形し、成形後にポリカーボ
ネート系TPUを架橋させることも可能である。また、
混練前の有機繊維を、レゾルシン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ホルムアルデ
ヒド、またはこれらの縮合物、イソシアネート、ゴムラ
テックス、カップリング剤、サイジング剤、熱水等で前
処理しても良い。他に、任意的成分としてカーボンブラ
ック以外の充填剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、粘土鉱物等のフィラー、岩綿、ガラス繊
維、セラミック繊維、炭素繊維等の無機繊維、顔料、分
散剤、老化防止剤、カップリング剤、相溶化剤、難燃
剤、表面平滑剤、可塑剤、プラスチック粉末、再生ゴム
粉末、加工助剤等を添加することもできる。本発明はま
た、これら無機繊維及び/または無機充填剤をさらに含
有する複合材をも包含する。
【0014】本発明の複合材は、成形が容易で、かつ引
張特性に優れる。また、大きな圧縮荷重に対する耐性及
び復元性に優れている。しかも複合材内部に空隙が生じ
難く、それ故流体が漏洩し難い利点を有する。従って、
高い圧力の掛かる部位でのシール材(例えばジョイント
シート)、ホースのような用途に適している。また、通
常の繊維強化ゴムと異なり、硫黄化合物等の架橋剤を必
要としないので、食品、医療、半導体等の用途、あるい
は電線被覆等、金属と接触する箇所の用途に適してい
る。本発明の複合材は、射出成形、押出成形、トランス
ファー成形、ブロー成形、プレス成形等、熱可塑性樹脂
の成形に用いられる汎用の種々の成形法によって各種の
形状へと成形することができる。当業者であれば、用途
及び形状に応じ、好ましい成形法及び成形条件を選定す
ることが可能であろう。射出や押し出しといった溶融成
形が可能という長所を持つため、複雑でモールド成形し
難い形状の物品、熱の通り難い厚物等の材料として特に
有用である。また、成形品のリサイクルや、バリ部分等
の再利用も可能である。所望により、放射線、紫外線、
電子線等で成形後に架橋することもできる。本発明はま
た、これら複合材からなるシール材料や成形品をも包含
する。
【0015】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【0016】
【実施例】〔実施例1〜8、比較例1〜6〕ポリカーボ
ネート系TPU(硬さ93A,46D,Tg−17℃)
100重量部に、ケブラーパルプ(平均繊維長6mm、
1.5デニールのフィブリル化繊維)33.3重量部及
び各種カーボンブラック(CB)33.3重量部を充填
したサンプルを調製した。サンプルの調製は、東洋精機
(株)のラボプラストミル(混合量60ml)を用い、
ポリカーボネート系TPUの溶融温度以上の温度に加熱
しながら、回転数80rpmでの混練下配合材料を添加
し、20分間混練することにより行った。各成分は合計
体積が50ml程度となるような量にて使用した。各実
施例で使用したCBの物性及び得られた複合材サンプル
の物性を、表1に示す。表中の実施例の欄において、比
と付いた数字は比較例の番号を表す。
【0017】尚、各物性試験は、射出成形により得られ
たJIS6号ダンベル(成形の際の溶融サンプルの流れ
方向は、ダンベルの縦方向に一致させた)及び直径25
mm、厚さ1.5mmの円盤の形状のサンプルを用い、
以下の方法により行った。 引張試験:JIS K6251(加硫ゴムの引張強さ
試験方法)及びJISR3453(石綿ジョイントシー
ト)に従い、25℃、引張速度300mm/minにて
行った。 圧縮復元試験:JIS R3453に従い、25℃に
て行った。 柔軟性試験:JIS R3453に準じ、25℃にて
行った。数値が小さいほど柔軟であることを示す。
【0018】
【表1】
【0019】本発明に従いDBP吸油量70mg/10
0g以下のCBを配合する複合材は、CB未配合の複合
材(比較例1)に比べ、引張強さが大きくなっている。
この効果は、DBP吸油量が70mg/100gを越え
るCBを配合する複合材(比較例2〜6)では見られな
いものである。しかし、比表面積30m2/g以下、粒
径80nmのCB10を配合するサンプルの引張強さは
さほど悪くない(比較例3)。また、DBP吸油量が4
0〜65mg/100gの範囲のCBを用いた場合に、
引張強さが特に大きくなっている。
【0020】〔実施例9〜17、比較例7〜10〕CB
配合量を表2に示した通りとした以外は、実施例1〜8
と同じ操作を行った。得られた複合材サンプルの引張強
さを、表2に示す。
【0021】
【表2】
【0022】本発明に従いDBP吸油量70mg/10
0g以下のCBを配合する複合材は、CB配合量を変え
ても補強効果を示すこと;一方、DBP吸油量が70m
g/100gを越えるCBを配合する複合材は、CB配
合量を変えても補強効果が現れないことが分かる。
【0023】〔実施例18〜23、比較例11〜18〕
使用する有機繊維原料の種類、量を表3に示した通りと
した以外は、実施例1〜8と同じ操作を行った。ここで
使用した有機繊維原料の性状は、以下の通りである。 ケブラーパルプ:繊維長6mm、1.5デニールのフィ
ブリル化繊維 ポリエステル繊維:繊維長5mm,1.4デニールのチ
ョップトストランド ビニロン:繊維長2.0mm、1.8デニールのフィブ
リル化繊維 フェノール樹脂繊維:フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂繊維。繊維長6mm,2.0デニールのチョップトス
トランド PPS繊維:ポリフェニレンサルファイド繊維。繊維長
2.5mm、2.0デニールのチョップトストランド 得られた複合材サンプルの引張強さ及び切断時伸びを、
表3に示す。
【0024】
【表3】
【0025】本発明の効果は、有機繊維原料の種類、量
を変化させても発現することが明らかである。特に、有
機繊維原料としてケブラーパルプを用いた場合に、CB
配合による引張強さ改善効果が大きくなっている。ま
た、ポリエステル、ビニロン、フェノール樹脂、PPS
等の繊維を用いた場合には、CBの併用によって切断時
伸びが大きくなることが分かる。同時に、有機繊維不含
の系では、DBP吸油量70mg/100g以下のCB
の配合によって強度がむしろ低下する(比較例17、1
8)ことが明らかになった。
【0026】〔実施例24〜25、比較例19〜26〕
本実施例、比較例は、原料TPEとしてポリカーボネー
ト系TPUを用いた場合のみに本発明の効果が発現する
ことを示すためのものである。以下のTPE原料を使用
し、ケブラーパルプ33.3重量部を充填する各系で、
CBの有無による複合材の引張強さ、切断時伸びを比較
した。 PC2:ポリカーボネート系TPU、硬さ88A、42
D、Tg−30℃ PC3:ポリカーボネート系TPU、硬さ80A、37
D、Tg−18℃ AE:アジペートエステル系TPU、硬さ88A、36
D、Tg−41℃ CR:カプロラクトン系TPU、硬さ77A、35D、
Tg−42℃ E:エーテル系TPU、硬さ86A、38D、tG−5
8℃ 結果を表4に示す。
【0027】
【表4】
【0028】表4から明らかなように、本発明に従いポ
リカーボネート系TPUを用いた系ではCB配合によっ
て引張強さが改善されている。一方、他のTPEを用い
た系では、本発明の効果は得られない。
【0029】〔実施例26〜28、比較例27〜29〕
ポリカーボネート系TPUとして上記のPC3を用い、
かつ、ケブラーパルプ、CBの他に、以下に示す無機繊
維、無機充填材を併用した以外は、実施例1〜8と同じ
操作を行った。 GF:ガラス繊維、平均繊維長0.5mm、繊維径10
μm CB繊維:炭素繊維、平均繊維長3mm、繊維径12μ
m(1.9デニール) 炭カル:炭酸カルシウム、平均粒径1.0μm シリカ:平均粒径0.03μm 得られた複合材サンプルの引張試験結果を、表5に示
す。
【0030】
【表5】
【0031】表5で示されるように、本発明の効果は、
各種無機繊維、無機充填材を併用する系でも発現する。
【0032】
【発明の効果】上記のように、本発明によって、成形が
容易で、引張特性に優れる複合材料が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 3/10 C09K 3/10 D N Q (72)発明者 西本 一夫 静岡県浜松市新都田2丁目22番3号 ニチ アス(株)都田寮内 Fターム(参考) 4F070 AA53 AC04 AC11 AC80 AC84 AC85 AC88 AC90 AD02 AE01 FA03 FC01 4F072 AA02 AA05 AA06 AA09 AB02 AB04 AB05 AB06 AB07 AB08 AC01 AD02 AD43 AE06 AF01 4H017 AA03 AA14 AA15 AA17 AA20 AA24 AA25 AA27 AA29 AA31 AB03 AC02 AC14 AD01 AE02 4J002 AB012 AD032 BD042 BD102 BD152 BE062 BG102 CC042 CF032 CK022 CK031 CL062 CN012 DA017 DA036 DE238 DG048 DJ018 DL007 DM007 FA042 FA047 FD010 FD018 GJ02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリカーボネート系のウレタン系熱可塑
    性エラストマー100重量部と、平均繊維長0.1〜2
    0mmの有機繊維5〜100重量部と、DBP吸油量7
    0mg/100g以下のカーボンブラック5〜100重
    量部とを含むことを特徴とする複合材。
  2. 【請求項2】 有機繊維が、アラミド繊維、ビニロン繊
    維、ポリエステル繊維、フェノール−ホルムアルデヒド
    繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維から選択される
    一以上の繊維であることを特徴とする、請求項1に記載
    の複合材。
  3. 【請求項3】 有機繊維がフィブリル化繊維であること
    を特徴とする、請求項1または2に記載の複合材。
  4. 【請求項4】 無機繊維5〜100重量部及び/または
    無機充填材5〜300重量部を、さらに含有することを
    特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合
    材。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか一項に記載の複
    合材からなることを特徴とすシール材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001253983A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd 低弾性率ゴム組成物およびそれを用いたシール材

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