JP2000033273A

JP2000033273A - 排ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2000033273A
Application number: JP10202032A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 加藤　　仁志; Masahiko Takeuchi; 雅彦竹内
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼオライトを含む担体を用いた触媒の耐久性を
向上させる。【解決手段】担体をｐＨが７を超えるアルカリ性溶液に
接触させるアルカリ処理を行う。ゼオライトの非晶質部
分がアルカリ性溶液中に溶出しゼオライトから除去され
る。したがって熱的に不安定な非晶質部分が除去される
ため、非晶質部分の成長がなく結晶構造が安定し、その
結果ミクロ細孔の消失が防止されるので、触媒性能の劣
化が抑制され耐久性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は少なくともゼオライ
トを含む担体を用いた排ガス浄化用触媒の製造方法に関
する。本発明の製造方法によって得られる触媒は、使用
中の触媒性能の低下が抑制され耐久性が向上する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは、別名分子篩いとも称され
るように、分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着材
として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用さ
れている。また主成分である酸化アルミニウムの負電荷
を中和するために陽イオンを含み、この陽イオンは水溶
液中で他の陽イオンと容易に交換されるため、陽イオン
交換体としても利用されている。

【０００３】ゼオライトのこのような性質を利用して、
近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、
例えば特開平3-232533号公報には、ゼオライトに白金や
パラジウムなどの貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が
開示されている。またゼオライトはHCの吸着特性に優れ
ている。したがってゼオライトを担体とした触媒によれ
ば、低温時に排ガス中のHCがゼオライトに吸着されて排
出が抑制され、排ガス温度が上昇すると吸着されていた
HCがゼオライトから放出される。そして放出されたHC
は、活性化温度となっている貴金属により酸化浄化され
る。したがって低温から高温までHCの排出を抑制するこ
とができる。

【０００４】このような触媒として、例えば特開平4-29
3519号公報には、ZSM-５ゼオライトにCu, Pdをそれぞれ
イオン交換担持した粉末の混合物を用いた排ガス浄化用
装置が開示されている。この装置によれば、吸着材は 1
00〜 300℃の広い温度範囲において高いHC吸着能を示
す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところがゼオライトは
耐熱性が十分ではなく、期待するほどの効果が得られて
いない。特にインライン型の排ガス浄化システムにおい
ては、システムの構成要素が高温の排ガスにさらされる
ため、熱によるゼオライトの結晶構造の破壊などによっ
て、吸着特性の劣化を招きやすかった。

【０００６】このようになる原因は、ゼオライトの結晶
構造が熱によって崩壊して非晶質化し、ゼオライトの結
晶構造に由来する本来のミクロ細孔が減少するためと考
えられている。本発明はこのような事情に鑑みてなされ
たものであり、少なくともゼオライトを含む担体を用い
た触媒の耐久性を向上させることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、少
なくともゼオライトを含む担体と、担体に担持された貴
金属とよりなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
担体をｐＨが７を超えるアルカリ性溶液に接触させるア
ルカリ処理を行うことにある。

【０００８】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の
製造方法の特徴は、請求項１に記載の製造方法におい
て、アルカリ性溶液のｐＨは11以上であることにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】ゼオライトは大部分が結晶質のア
ルミノシリケートであるが、稀に非晶質の部分が存在す
る場合がある。例えばゼオライトには、構造に由来する
数Å程度のミクロ細孔の他に、構造欠陥などに起因する
数ｎｍ〜数10ｎｍのメソ細孔が存在する。近年の研究の
結果、メソ細孔にはシラノール基に起因する水酸基（O
H）が多いことが確認され、貴金属のイオン交換担持後
にはOH基の量が減少することも確認された。したがって
これらの事実から、メソ細孔には非晶質部分が多いため
にOH基が多く、そのOH基に貴金属が優先的にイオン交換
担持されると考えられている。

【００１０】ところがさらなる研究の結果、非晶質部分
が熱的に不安定であることが判明した。すなわち触媒使
用中の熱によって、ゼオライトの非晶質部分が起点とな
って結晶構造が崩壊して非晶質部分が成長し、その結
果、結晶構造に由来する本来のミクロ細孔が減少するた
め、HC吸着能などの特性が劣化し触媒性能が劣化するこ
とが明らかとなった。

【００１１】そこで請求項１に記載の製造方法では、少
なくともゼオライトを含む担体を、ｐＨが７を超えるア
ルカリ性溶液に接触させるアルカリ処理を行っている。
このアルカリ処理により、ゼオライトの非晶質部分がア
ルカリ性溶液中に溶出しゼオライトから除去される。し
たがって触媒として使用中に高熱が作用しても、熱的に
不安定な非晶質部分が除去されているため、非晶質部分
の成長がなく結晶構造が安定し、その結果ミクロ細孔の
消失が防止されるので、触媒性能の劣化が抑制され耐久
性が向上する。

【００１２】ゼオライトの非晶質部分はSiO₂及びSiOHで
構成されていると考えられ、アルカリ処理によってアル
カリ性溶液に溶出する。ここでアルカリ性溶液のｐＨが
７以下であると、非晶質部分の溶出が生じず効果が得ら
れない。なおｐＨが高いほど非晶質部分の溶出が速やか
に生じ、短時間の処理で熱安定性に優れた担体となるた
め工数が小さく生産性が向上する。しかしｐＨが11未満
では溶出速度が遅く、ｐＨが11以上で溶出速度が急激に
増大するので、アルカリ性溶液のｐＨは11以上とするの
が望ましい。

【００１３】アルカリ性溶液の溶質としては、アルカリ
金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属元素の水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン類などを
用いることができる。触媒中にアルカリ金属などが残存
すると触媒性能に悪影響を及ぼす場合もあるので、加熱
により焼失あるいは揮発するアンモニア、アミンなどを
用いることが望ましい。またアルカリ性溶液の溶媒とし
ては水、アルコール、水とアルコールの混合物などを用
いることができる。

【００１４】アルカリ処理の条件には特に制約はなく、
大気圧下であればアルカリ性溶液の融点以上及び沸点以
下の温度で行うことができる。ｐＨが11以上のアルカリ
性溶液を用いれば、室温でも１分程度の短時間で非晶質
部分をほとんど溶出させることができる。触媒の製造に
あたり、上記したアルカリ処理は担体への貴金属の担持
前に行ってもよいし、貴金属の担持後に行うこともでき
る。ただしアルカリ処理により担体の担持点が減少する
ことも考えられるので、貴金属の担持後にアルカリ処理
を行うことが好ましい。

【００１５】また貴金属の担持とアルカリ処理とを同時
に行うこともできる。すなわちテトラアンミン白金ヒド
ロキシドあるいはヘキサアンミン白金ヒドロキシドのよ
うな塩基性塩を用いて貴金属をイオン交換担持すれば、
これらの水溶液はｐＨが12程０００度のアルカリ性とな
るので、貴金属の担持と同時にゼオライトの非晶質部分
を溶出させることができる。この場合、貴金属の担持が
進行するにつれてアルカリ度が低下してｐＨが上昇す
る。したがってテトラアンミン白金ヒドロキシドのよう
な担持効率の高いものを用いると、貴金属が速やかに担
持されるためにアルカリ性の状態が短時間となり、非晶
質部分の溶出量が少なくなってしまう。したがって例え
ばヘキサアンミン白金ヒドロキシドなど、貴金属の担持
効率の低いものを用いることが好ましい。

【００１６】本発明に用いられる担体としては、少なく
ともゼオライトを含めばよく、ゼオライトのみから担体
を構成してもよいし、アルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなどの多孔質酸化物をゼオラ
イトと混合して用いることもできる。またゼオライトの
構造としては、ホウフッ石群、ホウソーダ群、Ａ型ゼオ
ライト群、ホージャサイト群、ソーダフッ石群、モルデ
ナイト群、キフッ石群のほか、構造がまだ不明の合成ゼ
オライトなどから選ばれるものが例示され、モルデナイ
ト、ZSM-５、Ｙ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライ
ト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シリカライトな
どを用いることができる。

【００１７】またゼオライトとしては、SiO₂／ Al₂O₃比
が1000以上の高シリカゼオライトを用いることが好まし
い。このように高SiO₂のゼオライトでは、耐久試験時の
脱Alが生じにくいため耐久性に一層優れている。さらに
好ましいことには、このようなゼオライトには通常のミ
クロ細孔より大きな径のメソ細孔をもつ歪な形状の結晶
が混在し、このようなゼオライトに貴金属をイオン交換
担持させると、貴金属がきわめて高分散担持されるため
高温時の粒成長が抑制され耐久性が一層向上する。

【００１８】上記担体に担持される貴金属としては、白
金、ロジウム、パラジウム、イリジウムなど従来と同様
のものを用いることができる。これらの貴金属を担持す
るために用いられる薬剤としては、例えばテトラアンミ
ン白金ヒドロキシド、ヘキサアンミン白金ヒドロキシ
ド、テトラアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白
金クロライド、ヘキサアンミンロジウムヒドロキシド、
ヘキサアンミンロジウムクロライドなどの塩基性塩、ジ
ニトロジアンミン白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、
塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどが例示され、イオ
ン交換担持法、含浸担持法などで担持することができ
る。また銅、鉄、コバルト、ニッケルなどの卑金属を併
用してもよい。

【００１９】なお、担体への貴金属の担持量は特に制限
されず、従来と同様に担体１リットルに対して0.01〜30
重量％の範囲とすることができる。また担体には、貴金
属以外にセリア、セリア−ジルコニアなどの酸素吸蔵放
出材を担持することも好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）ZSM-５（モル比Si／Al＝2000）粉末２ｇを
用意し、ｐＨが12に調整されたアンモニア水溶液24ｇに
投入して、室温で２時間攪拌後、濾過・乾燥して実施例
１の担体を調製した。

【００２１】アルカリ処理前後のアンモニア水溶液中の
ケイ素（Si）濃度を測定し、結果を図１に示す。図１か
ら明らかなように、アルカリ処理によってアンモニア水
溶液中のSi濃度がきわめて増大し、ZSM-５からSiが溶出
したことがわかる。アルカリ処理前のZSM-５粉末を電子
顕微鏡にて観察すると、図２は、ZSM-５粉末にヘキサア
ンミン白金ヒドロキシド水溶液により白金を担持し、耐
久試験を行った後の粒子内部構造を示したものである
が、図２に示すように核が存在し、核から外周部へ向か
ってメソ細孔が放射状に延びているのが見られる。この
ような構造は、白金を担持する前のアルカリ処理を行っ
ていないZSM-５粉末にも存在する。そして、白金を担持
する前のZSM-５粉末を電子線回折分析すると、図３に示
すように外周部の結晶性は高いが、図４に示す核部分及
び図５に示すメソ細孔の部分では散漫散乱となって結晶
性が低く非晶質であることがわかる。

【００２２】さらにアルカリ処理前後のZSM-５粉末を電
子顕微鏡にて観察すると、図７に示すアルカリ処理後の
方が図６に示すアルカリ処理前よりメソ細孔が拡がって
いることが観察される。したがってアルカリ処理により
メソ細孔内部が優先的に溶出していることがわかり、非
晶質部分が優先的に溶出していることがわかる。なお、
アルカリ処理前後のZSM-５粉末についてＸ線回折分析し
た結果を図８に示す。図８からわかるように、アルカリ
処理前後とも同様の鋭いピークが観察され、ともに非晶
質部分に起因するブロードなピークは観察されなかっ
た。これは、メソ細孔内部の非晶質部分の量が僅かであ
るために、Ｘ線回折ではアルカリ処理による有意差が検
出できなかったためと考えられる。

【００２３】次に、アルカリ処理しない未処理のZSM-５
粉末と、上記アルカリ処理を施したZSM-５粉末につい
て、大気中にて1000℃で５時間加熱する耐久試験を行っ
た。そして耐久試験後のそれぞれのZSM-５粉末について
Ｘ線回折分析を行い、結果を図９に示す。図９より、未
処理品では耐久試験によりブロードなピークが成長して
いるのがわかり、非晶質部分が増大している。しかしア
ルカリ処理を行った処理品では、耐久試験前後のピーク
の変化がなく非晶質部分の成長が抑制されていることが
明らかである。

【００２４】すなわちアルカリ処理を行うことで、耐久
試験時における結晶質部分の崩壊及び非晶質化が抑制さ
れ、本来のミクロ細孔の消失が防止される。したがって
そのZSM-５粉末を担体とし貴金属を担持した触媒は、使
用時に高温が作用してもHC吸着性などの特性が損なわれ
ず耐久性に優れている。（実施例２）ZSM-５（モル比Si／Al＝2000）粉末２ｇを
用意し、ｐＨが５水準で異なるアンモニア水溶液24ｇに
それぞれ投入して、室温で２時間攪拌後、それぞれ濾過
・乾燥した。

【００２５】それぞれのZSM-５粉末についてアルカリ処
理後の液中Si濃度から重量減少率を算出して図10に示
す。図10より、アンモニア水溶液のｐＨが11までは重量
減少率が小さいが、ｐＨが11以上で重量減少率が急激に
増大し、ZSM-５中の成分がアンモニア水溶液中に多量に
溶出していることがわかる。またアルカリ処理されたそ
れぞれのZSM-５粉末、及び未処理のZSM-５粉末について
実施例１と同様の耐久試験を行い、その後それぞれＸ線
回折分析を行って結果を図11に示す。この図からも、ｐ
Ｈが11まではブロードな非晶質部分のピークが観察さ
れ、耐久試験時に非晶質部分が成長していることがわか
る。しかしアンモニア水溶液のｐＨが11以上であれば、
耐久試験時における非晶質部分の成長が抑制されている
ことが明らかである。

【００２６】（実施例３）ZSM-５（モル比Si／Al＝200
0）粉末２ｇを用意し、ｐＨ12のアンモニア水溶液24ｇ
にそれぞれ投入して、室温にて１分間、５分間、30分間
及び２時間の４水準で攪拌後、それぞれ濾過・乾燥し
た。それぞれの ZSM-５粉末についてアルカリ処理前後
の重量を測定しアルカリ処理前の重量と比較することで
重量減少率を算出して図12に示す。図12より、アルカリ
処理時間が長いほど重量減少率が大きく、１分間の処理
でも0.04重量％溶出している。

【００２７】またアルカリ処理されたそれぞれのZSM-５
粉末、及び未処理のZSM-５粉末について実施例１と同様
の耐久試験を行い、その後それぞれＸ線回折分析を行っ
て結果を図13に示す。この図からも、アルカリ処理時間
が１分間以上あれば、耐久試験時における非晶質部分の
成長が抑制されていることが明らかである。（実施例４）白金を 0.16ｇ含有するヘキサアンミン白
金ヒドロキシド水溶液 200mlと、 ZSM-５（モル比Si／A
l＝2000）粉末10ｇとを混合し、２時間攪拌後、濾過・
乾燥し、 500℃で１時間焼成してPt/ZSM-5触媒粉末を調
製した。

【００２８】ここで、ZSM-５粉末混合前と混合・濾過後
のヘキサアンミン白金ヒドロキシド水溶液中のＳｉ濃度
をそれぞれ測定し、結果を図14に示す。図14より、ZSM-
５粉末の混合・濾過後の方がSi濃度がきわめて高くなっ
ており、ZSM-５中のSiがテトラアンミン白金ヒドロキシ
ド水溶液中に溶出したことがわかる。そこで得られたPt
/ZSM-5触媒粉末について、大気中にて1000℃で５時間加
熱する耐久試験を行った。そして耐久試験後のPt/ZSM-5
触媒粉末のＸ線回折分析を行い、結果を図15に示す。図
15よりブロードなピークは観察されず、非晶質部分の成
長が生じていないことがわかる。

【００２９】すなわちアルカリ処理を行うことで、耐久
試験時における結晶質部分の崩壊及び非晶質化が抑制さ
れ、本来のミクロ細孔の消失が防止される。したがって
本実施例の触媒は、使用時に高温が作用してもHC吸着性
などの特性が損なわれず耐久性に優れている。（実施例５）一方、白金を 0.16ｇ含有するテトラアン
ミン白金ヒドロキシド水溶液 200mlと、 ZSM-５（モル
比Si／Al＝2000）粉末10ｇとを混合し、２時間攪拌後、
濾過・乾燥し、 500℃で１時間焼成してPt/ZSM-5触媒粉
末を調製した。

【００３０】ここで、ZSM-５粉末混合前と混合・濾過後
のテトラアンミン白金ヒドロキシド水溶液中のＳｉ濃度
をそれぞれ測定し、結果を図16に示す。図16より、ZSM-
５粉末の混合・濾過後の方が僅かにSi濃度が高くなって
いるが、実施例４より遙かに少ない。次に、得られたPt
/ZSM-5触媒粉末について、大気中にて1000℃で５時間加
熱する耐久試験を行った。そして耐久試験後のPt/ZSM-5
触媒粉末のＸ線回折分析を行い、結果を図17に示す。図
17よりブロードなピークが観察され、非晶質部分の成長
が生じていることがわかる。

【００３１】白金の担持に、実施例４ではヘキサアンミ
ン白金ヒドロキシド水溶液を用い、実施例５ではテトラ
アンミン白金ヒドロキシド水溶液を用いたことのみが相
違している。そこで、各水溶液にZSM-５粉末を混合して
からのｐＨの変化を測定したところ、実施例４では混合
・攪拌中のｐＨは約12を保持していた。しかし実施例５
では、ZSM-５粉末混合前のｐＨは約12であったが、ZSM-
５粉末を混合直後にｐＨは急激に約７に低下した。これ
は、テトラアンミン白金ヒドロキシド水溶液は担持効率
がきわめて高いことを示している。

【００３２】この結果から、実施例４ではｐＨが約12の
水溶液と長時間接しているために、ZSM-５中の非晶質部
分の溶出量が多く、実施例５では溶出量が少ないと考え
られ、これは図14及び図16の結果と一致している。した
がって本発明の製造方法において、白金の担持とアルカ
リ処理とを同時に行う場合には、白金源としてヘキサア
ンミン白金ヒドロキシドの方がテトラアンミン白金ヒド
ロキシドより好ましいことがわかる。

【００３３】なお、実施例４と実施例５のPt/ZSM-5触媒
粉末の電子顕微鏡写真をそれぞれ図18及び図19に示す。
これらの図を比較すると、図18に示す実施例４のPt/ZSM
-5触媒の方がメソ細孔の幅が広がっていることがわか
り、これはメソ細孔内から非晶質部分が溶出したことを
示している。

【００３４】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製
造方法によれば、簡単なアルカリ処理により結晶崩壊の
起点となる非晶質部分を除去することができる。したが
って高熱が作用しても、ゼオライトの結晶構造が有する
ミクロ細孔の消失が防止され、HC吸着特性及び浄化特性
の耐久性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるアルカリ処理前後の
アルカリ水溶液中のSi濃度を示す棒グラフである。

【図２】アルカリ処理前のZSM-５の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。

【図３】アルカリ処理前のZSM-５の外周部の結晶構造を
示す電子線回折写真である。

【図４】アルカリ処理前のZSM-５の核部分の結晶構造を
示す電子線回折写真である。

【図５】アルカリ処理前のZSM-５のメソ細孔部分の結晶
構造を示す電子線回折写真である。

【図６】アルカリ処理前のZSM-５の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。

【図７】本発明の一実施例におけるアルカリ処理後のZS
M-５の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図８】本発明の一実施例におけるアルカリ処理前後の
ZSM-５の耐久試験前のＸ線回折チャート図である。

【図９】本発明の一実施例におけるアルカリ処理前後の
ZSM-５の耐久試験後のＸ線回折チャート図である。

【図10】本発明の第２の実施例において、アルカリ処理
前後のZSM-５の重量減少率を示すグラフである。

【図11】本発明の第２の実施例において、それぞれのｐ
Ｈのアンモニア水で処理されたZSM-５の耐久試験後のＸ
線回折チャート図である。

【図12】本発明の第３の実施例において、アルカリ処理
前後のZSM-５の重量減少率を示すグラフである。

【図13】本発明の第３の実施例において、それぞれの時
間アンモニア水で処理されたZSM-５の耐久試験後のＸ線
回折チャート図である。

【図14】本発明の第４の実施例における白金担持前後の
アンモニア水溶液中のＳｉ濃度を示す棒グラフである。

【図15】本発明の第４の実施例において耐久試験後のPt
/ZSM-5触媒のＸ線回折チャート図である。

【図16】本発明の第５の実施例において白金担持前後の
アンモニア水溶液中のＳｉ濃度を示す棒グラフである。

【図17】本発明の第５の実施例において耐久試験後のPt
/ZSM-5触媒のＸ線回折チャート図である。

【図18】本発明の第４の実施例において白金担持後のPt
/ZSM-5触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図19】本発明の第５の実施例において白金担持後のPt
/ZSM-5触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともゼオライトを含む担体と、該
担体に担持された貴金属とよりなる排ガス浄化用触媒の
製造方法であって、該担体をｐＨが７を超えるアルカリ
性溶液に接触させるアルカリ処理を行うことを特徴とす
る排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】前記アルカリ性溶液のｐＨは11以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒
の製造方法。