JP2000031095A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体装置の製造方法Info
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- JP2000031095A JP2000031095A JP19531298A JP19531298A JP2000031095A JP 2000031095 A JP2000031095 A JP 2000031095A JP 19531298 A JP19531298 A JP 19531298A JP 19531298 A JP19531298 A JP 19531298A JP 2000031095 A JP2000031095 A JP 2000031095A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスの発生なく均一性に優れたメッキ方法を
提供する。 【解決手段】 シリコン基板１０上に第１の絶縁膜１１
となるＳｉＯ2が１μｍ形成されている。第１の絶縁膜
中には銅の埋め込み配線が形成されている。この第１の
絶縁膜１１上には第２の絶縁膜１２となるＳｉＯ2が２
μｍ形成されている。この第２の絶縁膜１２にコンタク
ト直径０．５μｍのホール１３が形成されている。コン
タクトホール１３を有するシリコン基板１００をメッキ
浴へ浸せきする。メッキ溶中の銅イオンＣｕ2+が還元さ
れて、銅Ｃｕになりコンタクトホール中に銅が埋め込ま
れていく。２価の銅イオンが１価の銅イオンとなり、さ
らにコバルトを用いた還元により、１価の銅イオンを銅
にまで還元している。この方法によれば、従来のような
水素ガスの発生はなく、微細なコンタクトホールであっ
ても均質に銅を埋め込むことができる。
提供する。 【解決手段】 シリコン基板１０上に第１の絶縁膜１１
となるＳｉＯ2が１μｍ形成されている。第１の絶縁膜
中には銅の埋め込み配線が形成されている。この第１の
絶縁膜１１上には第２の絶縁膜１２となるＳｉＯ2が２
μｍ形成されている。この第２の絶縁膜１２にコンタク
ト直径０．５μｍのホール１３が形成されている。コン
タクトホール１３を有するシリコン基板１００をメッキ
浴へ浸せきする。メッキ溶中の銅イオンＣｕ2+が還元さ
れて、銅Ｃｕになりコンタクトホール中に銅が埋め込ま
れていく。２価の銅イオンが１価の銅イオンとなり、さ
らにコバルトを用いた還元により、１価の銅イオンを銅
にまで還元している。この方法によれば、従来のような
水素ガスの発生はなく、微細なコンタクトホールであっ
ても均質に銅を埋め込むことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、銅のメッキ方法
に関するものであり、特に、無電解メッキ法によりガス
の発生なく銅をメッキする方法に関するものである。
に関するものであり、特に、無電解メッキ法によりガス
の発生なく銅をメッキする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の銅の無電解メッキ方法について
は、エレクトロニクス実装学会誌Vol.１No.２（1998）P
P１３８に記載されている。この方法によれば硫酸銅を
含む溶液に銅の還元剤としてホルムアルデヒドを加えた
ものをメッキ溶とし、このメッキ溶を用いて銅メッキを
行っていた。銅の析出過程は以下の化学反応式により表
される。
は、エレクトロニクス実装学会誌Vol.１No.２（1998）P
P１３８に記載されている。この方法によれば硫酸銅を
含む溶液に銅の還元剤としてホルムアルデヒドを加えた
ものをメッキ溶とし、このメッキ溶を用いて銅メッキを
行っていた。銅の析出過程は以下の化学反応式により表
される。
【０００３】 Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ-→Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ-＋Ｈ2＋２Ｈ2Ｏ……式１ この式によりメッキ溶中のＣｕ2 +が基板上に析出するこ
とがわかる。すなわち、２価の銅イオンがホルムアルデ
ヒドによって還元されて銅が析出するとともに水素ガ
ス、水が生成される。
とがわかる。すなわち、２価の銅イオンがホルムアルデ
ヒドによって還元されて銅が析出するとともに水素ガ
ス、水が生成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
メッキ方法には以下のような問題があった。 （１）メッキ溶が不安定 従来のメッキ方法では式１により銅Ｃｕが基板上に析出
することを説明したが、銅の析出反応には次の副反応も
起こる。
メッキ方法には以下のような問題があった。 （１）メッキ溶が不安定 従来のメッキ方法では式１により銅Ｃｕが基板上に析出
することを説明したが、銅の析出反応には次の副反応も
起こる。
【０００５】 ２Ｃｕ2+＋ＨＣＨＯ＋５ＯＨ-→Ｃｕ2Ｏ＋ＨＣＯＯ-＋３Ｈ2Ｏ……式２ Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→Ｃｕ＋Ｃｕ2+＋２ＯＨ-……式３ 式２からわかるように２価の銅イオンＣｕ2 +から１価の
銅イオンＣｕ+をもつ亜酸化銅Ｃｕ2Ｏが生成する。この
亜酸化銅は安定ではなく、式３に示す反応式により、さ
らに銅と銅イオンになり（不均化反応）、メッキ溶液中
に銅が析出してしまい、メッキ浴の安定性が悪くなって
しまう。そのため、基板上への銅メッキが安定して行え
ない。 （２）水素ガスの発生 式１からわかるように銅メッキ時に水素ガスＨ2が発生
する。そのため、基板上にメッキされた銅の中に、メッ
キ中に気泡（水素ガス）がとり込まれてしまい、メッキ
の品質（材質）が良くならない。特に、ＬＳＩのコンタ
クトホールのような、たとえば１．０μｍ以下の微細な
径のホールをメッキにより埋めようとすると問題にな
る。 （３）ホルムアルデヒドＨＣＨＯの使用 ホルムアルデヒドを銅イオンの還元剤として用いてい
る。このホルムアルデヒドは蒸気圧が高く、環境や人体
に悪影響を及ぼす危険性があり、作業環境や衛生上の観
点から良くない。
銅イオンＣｕ+をもつ亜酸化銅Ｃｕ2Ｏが生成する。この
亜酸化銅は安定ではなく、式３に示す反応式により、さ
らに銅と銅イオンになり（不均化反応）、メッキ溶液中
に銅が析出してしまい、メッキ浴の安定性が悪くなって
しまう。そのため、基板上への銅メッキが安定して行え
ない。 （２）水素ガスの発生 式１からわかるように銅メッキ時に水素ガスＨ2が発生
する。そのため、基板上にメッキされた銅の中に、メッ
キ中に気泡（水素ガス）がとり込まれてしまい、メッキ
の品質（材質）が良くならない。特に、ＬＳＩのコンタ
クトホールのような、たとえば１．０μｍ以下の微細な
径のホールをメッキにより埋めようとすると問題にな
る。 （３）ホルムアルデヒドＨＣＨＯの使用 ホルムアルデヒドを銅イオンの還元剤として用いてい
る。このホルムアルデヒドは蒸気圧が高く、環境や人体
に悪影響を及ぼす危険性があり、作業環境や衛生上の観
点から良くない。
【０００６】以上に鑑み、本発明は、ガス発生なく安定
した銅の無電解メッキ方法を提供することを目的とす
る。
した銅の無電解メッキ方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のメッキ方法では、無電解メッキにより、溝
に銅を形成する方法であって、メッキ浴には１価の銅イ
オンと、前記１価の銅イオンを銅に還元する還元剤とを
有しており、前記１価の銅イオンが銅に還元されること
により前記溝中に銅を形成する。１価の銅イオンを還元
する還元剤を用いることにより、ガスの発生を抑えた銅
の無電解メッキが可能となる。
に、本発明のメッキ方法では、無電解メッキにより、溝
に銅を形成する方法であって、メッキ浴には１価の銅イ
オンと、前記１価の銅イオンを銅に還元する還元剤とを
有しており、前記１価の銅イオンが銅に還元されること
により前記溝中に銅を形成する。１価の銅イオンを還元
する還元剤を用いることにより、ガスの発生を抑えた銅
の無電解メッキが可能となる。
【０００８】また、無電解メッキにより、溝に銅を埋め
込む方法であって、メッキ浴には２価の銅イオン、前記
２価の銅イオンを１価の銅イオンに還元する第１の還元
剤、前記１価の銅イオンを銅に還元する第２の還元剤を
有しており、前記１価の銅イオンの還元により前記溝に
銅を埋め込むメッキ方法とする。この方法により、還元
性の強い銅の還元剤を用いないので、２価の銅イオンを
直接銅にまで還元しないことにより、ガス発生のない銅
の埋め込みを実現できる。
込む方法であって、メッキ浴には２価の銅イオン、前記
２価の銅イオンを１価の銅イオンに還元する第１の還元
剤、前記１価の銅イオンを銅に還元する第２の還元剤を
有しており、前記１価の銅イオンの還元により前記溝に
銅を埋め込むメッキ方法とする。この方法により、還元
性の強い銅の還元剤を用いないので、２価の銅イオンを
直接銅にまで還元しないことにより、ガス発生のない銅
の埋め込みを実現できる。
【０００９】コンタクトホールのホール直径が１．０μ
ｍ以下でありアスペクト比が３以上である、微細な溝に
も埋め込むことができる。
ｍ以下でありアスペクト比が３以上である、微細な溝に
も埋め込むことができる。
【００１０】またメッキ液中に１価の銅を安定にする安
定剤を加えることにより、銅の不均化反応を防止し、安
定したメッキ液を形成できるので、均質な銅のメッキを
実現できる。
定剤を加えることにより、銅の不均化反応を防止し、安
定したメッキ液を形成できるので、均質な銅のメッキを
実現できる。
【００１１】またコンタクトホール側壁の絶縁膜に、銅
析出の核形成の処理を行うことにより、核が銅メッキ反
応を促進するので、絶縁膜に覆われていても銅の埋め込
みが可能となる。
析出の核形成の処理を行うことにより、核が銅メッキ反
応を促進するので、絶縁膜に覆われていても銅の埋め込
みが可能となる。
【００１２】さらに、メッキ浴には１価の銅イオンと、
前記１価の銅イオンを銅に還元する還元剤とを有してお
り、無電解メッキにより前記１価の銅イオンが銅に還元
されることにより前記溝の側壁に銅を形成する工程と、
前記銅をシード層とした電解メッキにより、前記溝中に
銅を埋め込む工程とを有するメッキ方法とすることによ
り、埋め込みにかかるメッキ時間を短縮できる。
前記１価の銅イオンを銅に還元する還元剤とを有してお
り、無電解メッキにより前記１価の銅イオンが銅に還元
されることにより前記溝の側壁に銅を形成する工程と、
前記銅をシード層とした電解メッキにより、前記溝中に
銅を埋め込む工程とを有するメッキ方法とすることによ
り、埋め込みにかかるメッキ時間を短縮できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】この発明に係る実施の形態につい
て図面を用いて詳細に説明する。
て図面を用いて詳細に説明する。
【００１４】（実施の形態１）この実施形態では、銅の
無電解メッキにより、ホール径０．５μｍ、ホール深さ
２．０μｍ、アスペクト比４の微細なコンタクトホール
に銅を埋め込む方法である。図１に示すようにトランジ
スタ（不図示）が作りこまれたシリコン基板１０上に第
１の絶縁膜１１となるＳｉＯ2が１μｍ形成されてい
る。この第１の絶縁膜中には銅の埋め込み配線１４が形
成されている。この銅配線は電解メッキとＣＭＰ（化学
的機械研磨方法）により第１の絶縁膜１１中に形成され
る。さらにこの第１の絶縁膜１１上には第２の絶縁膜１
２となるＳｉＯ2が２μｍ形成されている。この第２の
絶縁膜１２上にレジストパターンを形成し、ドライエッ
チングにより、コンタクト直径０．５μｍのコンタクト
ホール１３を形成する。深さは膜厚と同じ２．０μｍで
ある。ホールの底部は、銅配線１４となっている。
無電解メッキにより、ホール径０．５μｍ、ホール深さ
２．０μｍ、アスペクト比４の微細なコンタクトホール
に銅を埋め込む方法である。図１に示すようにトランジ
スタ（不図示）が作りこまれたシリコン基板１０上に第
１の絶縁膜１１となるＳｉＯ2が１μｍ形成されてい
る。この第１の絶縁膜中には銅の埋め込み配線１４が形
成されている。この銅配線は電解メッキとＣＭＰ（化学
的機械研磨方法）により第１の絶縁膜１１中に形成され
る。さらにこの第１の絶縁膜１１上には第２の絶縁膜１
２となるＳｉＯ2が２μｍ形成されている。この第２の
絶縁膜１２上にレジストパターンを形成し、ドライエッ
チングにより、コンタクト直径０．５μｍのコンタクト
ホール１３を形成する。深さは膜厚と同じ２．０μｍで
ある。ホールの底部は、銅配線１４となっている。
【００１５】ここで、図２に示すように、メッキ槽に入
れられたメッキ浴を用いた無電解メッキ法によりアスペ
クト４の微細なコンタクトホール１３を埋め込む。埋め
込みは図１０に示すようなステップで進行する。図１０
（ａ）のように、コンタクトホール１００３以外をレジ
スト１００９で覆ってある。この後、無電解メッキによ
り銅１００７は埋め込み銅配線１００４の部分から析出
し、析出は１００７ａ〜１００７ｄのように進行するこ
とでコンタクトホール１００３は埋め込まれる。図１０
（ｄ）が埋め込み後の状態である。コンタクトホール１
００３部以外はレジストで覆ってあるので、銅は絶縁膜
１００２の表面には広がっていかない。また、コンタク
トホール１００３から上にはみ出した銅は、レジスト１
００９を除去した後、ＣＭＰにより研磨され平坦化され
る。
れられたメッキ浴を用いた無電解メッキ法によりアスペ
クト４の微細なコンタクトホール１３を埋め込む。埋め
込みは図１０に示すようなステップで進行する。図１０
（ａ）のように、コンタクトホール１００３以外をレジ
スト１００９で覆ってある。この後、無電解メッキによ
り銅１００７は埋め込み銅配線１００４の部分から析出
し、析出は１００７ａ〜１００７ｄのように進行するこ
とでコンタクトホール１００３は埋め込まれる。図１０
（ｄ）が埋め込み後の状態である。コンタクトホール１
００３部以外はレジストで覆ってあるので、銅は絶縁膜
１００２の表面には広がっていかない。また、コンタク
トホール１００３から上にはみ出した銅は、レジスト１
００９を除去した後、ＣＭＰにより研磨され平坦化され
る。
【００１６】メッキ浴の組成を図３に示す。銅イオンＣ
ｕ2+はＣｕＣｌ2で供給している。このメッキ溶中に図
１のコンタクトホールを有するシリコン基板１００を浸
せきし、溶の温度を５０℃に保つ。すると溶中の銅イオ
ンＣｕ2+が還元されて銅Ｃｕになりコンタクトホール１
３中に銅が埋め込まれていく。このとき、従来のような
水素ガスの発生はない。よってコンタクトホール１３中
にもガスがとり込まれず、ボイドの発生がなく、均質に
銅によって埋め込まれた。浸せき時間とメッキによる銅
の析出時間との関係は図４の通りである。
ｕ2+はＣｕＣｌ2で供給している。このメッキ溶中に図
１のコンタクトホールを有するシリコン基板１００を浸
せきし、溶の温度を５０℃に保つ。すると溶中の銅イオ
ンＣｕ2+が還元されて銅Ｃｕになりコンタクトホール１
３中に銅が埋め込まれていく。このとき、従来のような
水素ガスの発生はない。よってコンタクトホール１３中
にもガスがとり込まれず、ボイドの発生がなく、均質に
銅によって埋め込まれた。浸せき時間とメッキによる銅
の析出時間との関係は図４の通りである。
【００１７】このように微細なコンタクトホールであっ
てもメッキ浴からのガス発生がなく均質に銅を埋め込む
ことのできるメカニズムについて説明する。
てもメッキ浴からのガス発生がなく均質に銅を埋め込む
ことのできるメカニズムについて説明する。
【００１８】Ｃｕ2+→Ｃｕ+……式４ Ｃｕ+ →Ｃｕ ……式５ 式４、式５のように銅イオンの還元は進行する。すなわ
ち、従来のメッキ方法のようにＣｕ2+→Ｃｕに一気に還
元するのではなく、ここではいったん一価の銅イオンＣ
ｕ+にしたあと、式５により０価の銅にしているところ
がポイントである。二価の銅イオンＣｕ2+を一価の銅イ
オンＣｕ+にするために、この実施形態ではアスコルビ
ン酸（Ascorbic Acid）０．０１mol/Lをメッキ溶の組成
に加えている。アスコルビン酸は、従来の無電解メッキ
で用いていたホルムアルデヒドよりも還元力は小さく、
銅イオンＣｕ2+を一気にＣｕまで還元する力はほとんど
ない。つまりゆるやかな還元力によりＣｕ2+を一価の銅
イオンＣｕ+まで還元する。
ち、従来のメッキ方法のようにＣｕ2+→Ｃｕに一気に還
元するのではなく、ここではいったん一価の銅イオンＣ
ｕ+にしたあと、式５により０価の銅にしているところ
がポイントである。二価の銅イオンＣｕ2+を一価の銅イ
オンＣｕ+にするために、この実施形態ではアスコルビ
ン酸（Ascorbic Acid）０．０１mol/Lをメッキ溶の組成
に加えている。アスコルビン酸は、従来の無電解メッキ
で用いていたホルムアルデヒドよりも還元力は小さく、
銅イオンＣｕ2+を一気にＣｕまで還元する力はほとんど
ない。つまりゆるやかな還元力によりＣｕ2+を一価の銅
イオンＣｕ+まで還元する。
【００１９】次にＣｕ+をＣｕに還元するためには、金
属イオン（ここではコバルトイオン）を用いた還元方法
としている。
属イオン（ここではコバルトイオン）を用いた還元方法
としている。
【００２０】Ｃｏ2+→Ｃｏ3+……式６ Ｃｏはメッキ溶中のｐＨでは３価（Ｃｏ3+）が安定であ
り、式６により２価のコバルトイオンＣｏ2+は３価のコ
バルトイオンＣｏ3+になる。このときに一価の銅イオン
Ｃｕ+を還元し０価の銅Ｃｕにするため、この銅がコン
タクトホール底部の銅配線の表面から成長していき、微
細なコンタクトホールを埋め込むことができる。
り、式６により２価のコバルトイオンＣｏ2+は３価のコ
バルトイオンＣｏ3+になる。このときに一価の銅イオン
Ｃｕ+を還元し０価の銅Ｃｕにするため、この銅がコン
タクトホール底部の銅配線の表面から成長していき、微
細なコンタクトホールを埋め込むことができる。
【００２１】このようにここでは還元剤、すなわちＣｕ
2+をＣｕ+にするためのアスコルビン酸、Ｃｕ+をＣｕに
するためのコバルトイオンＣｏ2 +を用いているので、従
来のように銅の還元時にガスの発生がなく、微細な径の
コンタクトホールであってもボイドの発生がなく埋め込
むことができる。この方法を用いればＬＳＩに使われて
いるコンタクトホール、たとえば、１μｍ以下の微細な
ホール（アスペクト比３以上）であっても、きれいに埋
め込むことが可能であり、半導体プロセスへの応用もで
きる。また、従来の技術ではホルムアルデヒドを用いて
いたがこのメッキ溶ではアスコルビン酸、Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2は環境および人体への影響もないので安心して作
業をすることができ安全性が高い。
2+をＣｕ+にするためのアスコルビン酸、Ｃｕ+をＣｕに
するためのコバルトイオンＣｏ2 +を用いているので、従
来のように銅の還元時にガスの発生がなく、微細な径の
コンタクトホールであってもボイドの発生がなく埋め込
むことができる。この方法を用いればＬＳＩに使われて
いるコンタクトホール、たとえば、１μｍ以下の微細な
ホール（アスペクト比３以上）であっても、きれいに埋
め込むことが可能であり、半導体プロセスへの応用もで
きる。また、従来の技術ではホルムアルデヒドを用いて
いたがこのメッキ溶ではアスコルビン酸、Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2は環境および人体への影響もないので安心して作
業をすることができ安全性が高い。
【００２２】１価の銅Ｃｕ+は不安定であり、亜酸化銅
Ｃｕ2Ｏのように形成されても不均化反応により（たと
えば式３）ＣｕとＣｕ2+とに分解してしまう。ここでは
Ｃｕ2+→Ｃｕ+→Ｃｕの流れにより、銅を還元するため
一価の銅Ｃｕ+を安定させることが必要である。そこで
メッキ溶にはα、α′−ジピリジル（Dipyridyl）を２
０ｐｐｍ加えている。ジピリジルを加えている理由は、
ジピリジルは１価の銅イオンと安定な錯体を形成からで
ある。これにより、Ｃｕ+を安定に溶液中に存在させる
ことができるようになる。したがって２価のコバルトイ
オンＣｏ2+を用いて容易にＣｕ+をＣｕへと還元するこ
とができる。ジピリジル以外にもシアン化合物、チオ尿
素誘導体を用いることができる。要は１価の銅イオンと
安定な錯体を形成するものであればよい。
Ｃｕ2Ｏのように形成されても不均化反応により（たと
えば式３）ＣｕとＣｕ2+とに分解してしまう。ここでは
Ｃｕ2+→Ｃｕ+→Ｃｕの流れにより、銅を還元するため
一価の銅Ｃｕ+を安定させることが必要である。そこで
メッキ溶にはα、α′−ジピリジル（Dipyridyl）を２
０ｐｐｍ加えている。ジピリジルを加えている理由は、
ジピリジルは１価の銅イオンと安定な錯体を形成からで
ある。これにより、Ｃｕ+を安定に溶液中に存在させる
ことができるようになる。したがって２価のコバルトイ
オンＣｏ2+を用いて容易にＣｕ+をＣｕへと還元するこ
とができる。ジピリジル以外にもシアン化合物、チオ尿
素誘導体を用いることができる。要は１価の銅イオンと
安定な錯体を形成するものであればよい。
【００２３】無電解メッキによりＣｕを形成した後、２
００℃で３０分アニールをする。これによりメッキ直後
での銅の粒径は０．５μｍ程度であったものを１．０μ
ｍ程度にまで大きくでき、空孔のない質の高い銅にする
ことができる。
００℃で３０分アニールをする。これによりメッキ直後
での銅の粒径は０．５μｍ程度であったものを１．０μ
ｍ程度にまで大きくでき、空孔のない質の高い銅にする
ことができる。
【００２４】実際に実施の形態１でコンタクトホールを
埋め込んだあとのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で写真を
撮影した。このＳＥＭ写真からコンタクトホールは銅に
よりきれいに埋め込まれていることがわかった。
埋め込んだあとのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で写真を
撮影した。このＳＥＭ写真からコンタクトホールは銅に
よりきれいに埋め込まれていることがわかった。
【００２５】この実施形態では、コンタクトホールの埋
め込みを行ったが、トレンチの埋め込みであっても同様
に行うことができる。同じくＳＥＭ写真から幅１μｍの
トレンチもきれいに埋め込まれていた。
め込みを行ったが、トレンチの埋め込みであっても同様
に行うことができる。同じくＳＥＭ写真から幅１μｍの
トレンチもきれいに埋め込まれていた。
【００２６】この明細書では、コンタクトホール、トレ
ンチ（素子分離溝）、配線用の溝をすべて総括して溝と
表記している。
ンチ（素子分離溝）、配線用の溝をすべて総括して溝と
表記している。
【００２７】（実施の形態２）実施の形態１でコンタク
トホールを形成し、無電解メッキにより銅でコンタクト
ホールを埋め込む前に、コンタクトホールの側壁の処理
を行う。図５（ａ）に示すようにスパッタ方法によりコ
ンタクトホール５３中にコンタクトホールの側壁にチタ
ンＴｉ５５とチタンナイトライドＴｉＮ５６を形成す
る。コンタクトホールの底部には埋込銅配線５４が形成
されている。５０はシリコン基板、５１は第１の絶縁膜
（ＳｉＯ2）、５２は第２の絶縁膜（ＳｉＯ2）である。
トホールを形成し、無電解メッキにより銅でコンタクト
ホールを埋め込む前に、コンタクトホールの側壁の処理
を行う。図５（ａ）に示すようにスパッタ方法によりコ
ンタクトホール５３中にコンタクトホールの側壁にチタ
ンＴｉ５５とチタンナイトライドＴｉＮ５６を形成す
る。コンタクトホールの底部には埋込銅配線５４が形成
されている。５０はシリコン基板、５１は第１の絶縁膜
（ＳｉＯ2）、５２は第２の絶縁膜（ＳｉＯ2）である。
【００２８】このあと、コンタクトホール５３の中のＴ
ｉＮ５６表面をパラジウム処理する。具体的にはコンタ
クトホール中にＰｄＣｌ2の溶液を塗布する。するとＴ
ｉＮ表面にＰｄ５７の粒子が形成される。このＰｄは触
媒として機能する。すなわち、コンタクトホール中のＰ
ｄ粒子にＣｕ+とＣｏ2+が近づくと、ＰｄはＣｕ+＋ｅ -
→Ｃｕ反応の活性化エネルギーを下げる働きをするとと
もに、Ｃｏ2+→Ｃｏ3+＋ｅ-の反応も起こさせやすくな
る。したがって、Ｐｄ粒子を核としてその上にＣｕが析
出していく。
ｉＮ５６表面をパラジウム処理する。具体的にはコンタ
クトホール中にＰｄＣｌ2の溶液を塗布する。するとＴ
ｉＮ表面にＰｄ５７の粒子が形成される。このＰｄは触
媒として機能する。すなわち、コンタクトホール中のＰ
ｄ粒子にＣｕ+とＣｏ2+が近づくと、ＰｄはＣｕ+＋ｅ -
→Ｃｕ反応の活性化エネルギーを下げる働きをするとと
もに、Ｃｏ2+→Ｃｏ3+＋ｅ-の反応も起こさせやすくな
る。したがって、Ｐｄ粒子を核としてその上にＣｕが析
出していく。
【００２９】これにより図５（ｂ）のようにＰｄ５７が
付着しているところからＣｕが析出していくことにな
る。析出の過程は後の実施形態で説明するが、図９と同
じである。バリア層としてＴｉＮ５６を用いてＰｄ処理
をした後、無電解メッキによりＣｕを埋め込んでいる。
Ｐｄ処理は必須ではないが均一にメッキするためには施
しておくのが好ましい。またバリア層もＴｉＮ以外にも
ＴａＮ、Ｔａ、ＷＮ、Ｎｂを用いることができる。これ
らは、いずれも絶縁膜５２（ＳｉＯ2）中の酸素が拡散
によりＣｕの中へ動いていくのをストップする働きがあ
るとともに、表面にＣｕメッキするので、表面には酸化
被膜を形成しない。まとめると、バリア層は(１)バリア
性、(２)表面に酸化被膜を形成しない、(３)Ｃｕ+に電
子を与えやすいものであればよい。(３)についてはＰｄ
処理することによりこの性質をもたせることができる。
付着しているところからＣｕが析出していくことにな
る。析出の過程は後の実施形態で説明するが、図９と同
じである。バリア層としてＴｉＮ５６を用いてＰｄ処理
をした後、無電解メッキによりＣｕを埋め込んでいる。
Ｐｄ処理は必須ではないが均一にメッキするためには施
しておくのが好ましい。またバリア層もＴｉＮ以外にも
ＴａＮ、Ｔａ、ＷＮ、Ｎｂを用いることができる。これ
らは、いずれも絶縁膜５２（ＳｉＯ2）中の酸素が拡散
によりＣｕの中へ動いていくのをストップする働きがあ
るとともに、表面にＣｕメッキするので、表面には酸化
被膜を形成しない。まとめると、バリア層は(１)バリア
性、(２)表面に酸化被膜を形成しない、(３)Ｃｕ+に電
子を与えやすいものであればよい。(３)についてはＰｄ
処理することによりこの性質をもたせることができる。
【００３０】またパラジウム処理もＰｄＣｌ2を用いて
いるがこれにさらにＰｄの還元剤として４価の錫Ｓｎ4+
を加えてもよい。するとＰｄＣｌ2＋Ｓｎ4+→Ｐｄ＋Ｓ
ｎＣｌ2となりＳｎ4+は還元剤として働き、表面にＣｕ
生成の核となるＰｄが形成できる。Ｐｄ処理は基板表面
だけに対して裏面にはつかないようにしている。
いるがこれにさらにＰｄの還元剤として４価の錫Ｓｎ4+
を加えてもよい。するとＰｄＣｌ2＋Ｓｎ4+→Ｐｄ＋Ｓ
ｎＣｌ2となりＳｎ4+は還元剤として働き、表面にＣｕ
生成の核となるＰｄが形成できる。Ｐｄ処理は基板表面
だけに対して裏面にはつかないようにしている。
【００３１】このようにコンタクトホールにＴｉ／Ｔｉ
Ｎを形成することにより、銅がＳｉＯ2中へと拡散しな
いし、ＳｉＯ2中の酸素Ｏが銅中へと拡散して酸化銅を
形成することもない。酸化銅が形成されると導通する面
積が狭くなりコンタクト抵抗が上がってしまうがそれを
防止できる。またチタンの形成により密着性も高く信頼
性もよくなる。
Ｎを形成することにより、銅がＳｉＯ2中へと拡散しな
いし、ＳｉＯ2中の酸素Ｏが銅中へと拡散して酸化銅を
形成することもない。酸化銅が形成されると導通する面
積が狭くなりコンタクト抵抗が上がってしまうがそれを
防止できる。またチタンの形成により密着性も高く信頼
性もよくなる。
【００３２】（実施の形態３）図６に示すように半導体
集積回路で用いられるデュアルダマシンとよばれている
配線とコンタクトホールに銅を形成するものである。
集積回路で用いられるデュアルダマシンとよばれている
配線とコンタクトホールに銅を形成するものである。
【００３３】第１の絶縁膜６１となるＳｉＯ2絶縁膜中
に銅配線６４が形成されている。第２の絶縁膜６２（Ｓ
ｉＯ2）には、Ｃｕ配線６４と電気的な接続ができるよ
うにコンタクトホール６３が形成されている。さらにこ
のコンタクトホール６３と整合する配線用溝６４が形成
されている。このあと、スパッタ方法によりコンタクト
ホール６３内にＴｉＮ６６を形成する。実施形態２で述
べたパラジウム処理のあと、実施形態１の無電解メッキ
によりコンタクトホール６３及び配線用溝６４を銅６７
で埋め込むことができる。
に銅配線６４が形成されている。第２の絶縁膜６２（Ｓ
ｉＯ2）には、Ｃｕ配線６４と電気的な接続ができるよ
うにコンタクトホール６３が形成されている。さらにこ
のコンタクトホール６３と整合する配線用溝６４が形成
されている。このあと、スパッタ方法によりコンタクト
ホール６３内にＴｉＮ６６を形成する。実施形態２で述
べたパラジウム処理のあと、実施形態１の無電解メッキ
によりコンタクトホール６３及び配線用溝６４を銅６７
で埋め込むことができる。
【００３４】この方法により半導体装置の配線プロセス
で用いられている、配線溝とコンタクトホールとが整合
した溝にも無電解メッキにより銅を埋め込むことができ
る。
で用いられている、配線溝とコンタクトホールとが整合
した溝にも無電解メッキにより銅を埋め込むことができ
る。
【００３５】（実施の形態４）この実施の形態は絶縁膜
（絶縁体）に無電解メッキにより銅を埋め込む方法であ
る。
（絶縁体）に無電解メッキにより銅を埋め込む方法であ
る。
【００３６】実施の形態１ではコンタクトホールの底部
に銅配線の表面が形成されていたが、この実施の形態で
は銅配線は形成されていない。
に銅配線の表面が形成されていたが、この実施の形態で
は銅配線は形成されていない。
【００３７】図７（ａ）に示すようにシリコン基板７１
上に第１の絶縁膜（ＳｉＯ2）７２が形成されている。
この絶縁膜７２中にコンタクトホール７３が形成され、
このホールの回りはすべて絶縁膜で覆われ導体部分は露
出していない。このような場合であっても銅の埋め込み
は可能である。実施の形態１で説明した無電解メッキ方
法を行う前に、ホール中の絶縁膜７２表面に核の形成を
行う。具体的には実施の形態２と同様、無電解メッキ前
にＰｄＣｌ2による処理を行う。
上に第１の絶縁膜（ＳｉＯ2）７２が形成されている。
この絶縁膜７２中にコンタクトホール７３が形成され、
このホールの回りはすべて絶縁膜で覆われ導体部分は露
出していない。このような場合であっても銅の埋め込み
は可能である。実施の形態１で説明した無電解メッキ方
法を行う前に、ホール中の絶縁膜７２表面に核の形成を
行う。具体的には実施の形態２と同様、無電解メッキ前
にＰｄＣｌ2による処理を行う。
【００３８】すると図７（ｂ）のようにホール中にＰｄ
パラジウムの核が形成される。この後、実施の形態１で
説明した条件により、無電解メッキを行い銅を埋め込
む。
パラジウムの核が形成される。この後、実施の形態１で
説明した条件により、無電解メッキを行い銅を埋め込
む。
【００３９】詳しくは、図９のように銅は埋め込まれて
いく。すなわち、コンタクトホール９３中のＰｄ９７を
核にして銅が９５ａ〜９５ｃのように成長することで埋
め込まれる。
いく。すなわち、コンタクトホール９３中のＰｄ９７を
核にして銅が９５ａ〜９５ｃのように成長することで埋
め込まれる。
【００４０】この方法によれば、ホール中は絶縁膜で覆
われていても、絶縁膜状のＰｄが銅生成の核となるため
溝内部に金属部が露出していなくても、微細なホールで
あっても埋め込むことができる。
われていても、絶縁膜状のＰｄが銅生成の核となるため
溝内部に金属部が露出していなくても、微細なホールで
あっても埋め込むことができる。
【００４１】ＳｉＯ2絶縁膜中への銅の埋め込みであっ
たが、絶縁膜以外にもプラスチック等の絶縁体を用いた
場合でも同様に銅を埋め込むことができる。
たが、絶縁膜以外にもプラスチック等の絶縁体を用いた
場合でも同様に銅を埋め込むことができる。
【００４２】（実施の形態５）この実施の形態は無電解
メッキにより薄く銅を析出させたあと、この銅をシード
層として電解メッキによりさらに銅を析出させる方法で
ある。無電解メッキと電解メッキとの組み合わせによ
り、銅を埋め込む方法である。無電解メッキはメッキ浴
中に浸すだけでよく電源が不要であり、装置構成は簡単
ではあるもののメッキ堆積レートが電解メッキよりも遅
い。そこで電解メッキに必要なシード層（電解メッキの
種）を形成し、そのあとは電解メッキにより大きな堆積
レート（メッキ速度）でもって銅の埋め込みを行う。こ
れにより、スループットが大きく量産に向くプロセスを
確立することができる。
メッキにより薄く銅を析出させたあと、この銅をシード
層として電解メッキによりさらに銅を析出させる方法で
ある。無電解メッキと電解メッキとの組み合わせによ
り、銅を埋め込む方法である。無電解メッキはメッキ浴
中に浸すだけでよく電源が不要であり、装置構成は簡単
ではあるもののメッキ堆積レートが電解メッキよりも遅
い。そこで電解メッキに必要なシード層（電解メッキの
種）を形成し、そのあとは電解メッキにより大きな堆積
レート（メッキ速度）でもって銅の埋め込みを行う。こ
れにより、スループットが大きく量産に向くプロセスを
確立することができる。
【００４３】実施の形態２により形成した銅を、この後
に行う電解メッキのシード層（種層）として用いる。こ
のシード層が形成された基板を、電解メッキ装置のメッ
キ槽に浸せきする。銅のシード層を陰極とし、陽極には
銅電極を用いる。メッキ槽中のメッキ浴の組成は、図８
に示した通りである。電圧を印加することにより、溶液
中の銅イオンが銅のシード層上に析出してコンタクトホ
ールが埋め込まれる。
に行う電解メッキのシード層（種層）として用いる。こ
のシード層が形成された基板を、電解メッキ装置のメッ
キ槽に浸せきする。銅のシード層を陰極とし、陽極には
銅電極を用いる。メッキ槽中のメッキ浴の組成は、図８
に示した通りである。電圧を印加することにより、溶液
中の銅イオンが銅のシード層上に析出してコンタクトホ
ールが埋め込まれる。
【００４４】以上の実施形態では、コンタクトホールに
銅を埋め込む場合について説明したが、必ずしもコンタ
クトホールでなくてもよい。たとえば図１１に示すよう
に、銅のシード１１０２に銅を析出させることも可能で
ある。図１１（ａ）に示すように、シリコン基板１１０
０上にシリコン酸化膜１１０１が形成されている。シリ
コン酸化膜１１０１には開口部１１０３が形成されてお
り、この開口部１１０３には銅のシード層１１０２が形
成されている。この状態で、実施形態１で説明したよう
に、無電解メッキを行うことにより、図１１（ｂ）のよ
うに銅１１０４をシード層１１０２上に析出させること
ができる。
銅を埋め込む場合について説明したが、必ずしもコンタ
クトホールでなくてもよい。たとえば図１１に示すよう
に、銅のシード１１０２に銅を析出させることも可能で
ある。図１１（ａ）に示すように、シリコン基板１１０
０上にシリコン酸化膜１１０１が形成されている。シリ
コン酸化膜１１０１には開口部１１０３が形成されてお
り、この開口部１１０３には銅のシード層１１０２が形
成されている。この状態で、実施形態１で説明したよう
に、無電解メッキを行うことにより、図１１（ｂ）のよ
うに銅１１０４をシード層１１０２上に析出させること
ができる。
【００４５】また以上の実施形態では銅の無電解メッキ
について説明したが、銅以外にも銅よりも標準電位が貴
なもの、すなわち、金、銀、白金、パラジウムのメッキ
にも応用できる。さらに、還元イオン種として２価のコ
バルト（Ｃｏ2+）を用いたが、それ以外にもメッキ液中
で酸化状態の方が安定な還元種、たとえば、２価の鉄
（Ｆｅ2+→Ｆｅ3+）、２価の錫（Ｓｎ2+→Ｓｎ4+）を用
いることもできる。
について説明したが、銅以外にも銅よりも標準電位が貴
なもの、すなわち、金、銀、白金、パラジウムのメッキ
にも応用できる。さらに、還元イオン種として２価のコ
バルト（Ｃｏ2+）を用いたが、それ以外にもメッキ液中
で酸化状態の方が安定な還元種、たとえば、２価の鉄
（Ｆｅ2+→Ｆｅ3+）、２価の錫（Ｓｎ2+→Ｓｎ4+）を用
いることもできる。
【００４６】
【発明の効果】以上のように本発明では以下の効果が得
られる。 （１）不均化反応による溶液中への銅の析出がなく、安
定したメッキ浴を用いて銅の無電解メッキを実現でき
る。 （２）水素ガスの発生がなく、埋め込み中にガスがメッ
キ層に取り込まれることがなく、微細な溝へ均質な埋め
込み可能となる。 （３）悪影響の還元剤を使用しないので、環境への影響
を防止できる。 （４）２ステップメッキにより、レートの低さを電解メ
ッキ法によりカバーでき、量産に向く方法となる。 （５）絶縁物質であっても核形成処理により、埋め込み
が可能である。
られる。 （１）不均化反応による溶液中への銅の析出がなく、安
定したメッキ浴を用いて銅の無電解メッキを実現でき
る。 （２）水素ガスの発生がなく、埋め込み中にガスがメッ
キ層に取り込まれることがなく、微細な溝へ均質な埋め
込み可能となる。 （３）悪影響の還元剤を使用しないので、環境への影響
を防止できる。 （４）２ステップメッキにより、レートの低さを電解メ
ッキ法によりカバーでき、量産に向く方法となる。 （５）絶縁物質であっても核形成処理により、埋め込み
が可能である。
【図１】本発明の第１の実施形態に係る無電解メッキに
よるコンタクトホールの埋め込みを示す工程断面図
よるコンタクトホールの埋め込みを示す工程断面図
【図２】無電解メッキを行う装置構成図
【図３】無電解メッキの浴組成とメッキ条件を示す図
【図４】浸せき時間とメッキ厚さとの関係を示す特性図
【図５】本発明の第２の実施形態に係るＴｉ／ＴｉＮ層
をコンタクトホールに形成した場合の構成断面図
をコンタクトホールに形成した場合の構成断面図
【図６】コンタクトホールと溝配線とに無電解メッキに
より銅を埋め込む工程断面図
より銅を埋め込む工程断面図
【図７】絶縁膜中にパラジウム処理により銅を埋め込む
工程断面図
工程断面図
【図８】電解メッキの浴組成を示す図
【図９】第２の実施形態の銅の析出過程を示す工程断面
図
図
【図１０】第１の実施形態の銅の析出過程を示す工程断
面図
面図
【図１１】シード層上に無電解メッキにより銅を形成す
るときの工程断面図
るときの工程断面図
１１ 第１の絶縁膜 １２ 第２の絶縁膜 １３ コンタクトホール １４ 銅配線 １５ 埋め込まれた銅 ５１ 第１の絶縁膜 ５２ 第２の絶縁膜 ５３ コンタクトホール ５４ 銅配線 ５５ チタン（Ｔｉ） ５６ 窒化チタン（ＴｉＮ） ５７ パラジウム（Ｐｄ） ６１ 第１の絶縁膜 ６２ 第２の絶縁膜 ６３ コンタクトホール ６４ 配線用溝 ６７ 埋め込まれた銅 ６８ レジスト ７１ 第１の絶縁膜 ７２ 第２の絶縁膜 ７３ コンタクトホール ７５ 埋め込まれた銅 ９２ 第２の絶縁膜 ９３ コンタクトホール ９５ａ、９５ｂ、９５ｃ 銅 １００７ａ、１００７ｂ、１００７ｃ、１００７ｄ 銅 １１００ シリコン基板 １１０１ 絶縁膜 １１０２ 銅シード層 １１０３ 開口部 １１０４ 埋め込まれた銅
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年７月５日（１９９９．７．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 半導体装置の製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳舛 弘幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 橋本 伸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５−38−34 Ｆターム(参考） 4K022 BA08 CA06 CA21 DA01 DB07 4M104 BB04 BB14 DD06 DD37 DD53 DD79 FF17 FF18 HH13 5F033 AA04 AA05 AA29 AA64 AA73 BA17 BA25 BA38 DA04 DA07 DA13
Claims (6)
- 【請求項１】無電解メッキにより、溝に銅を形成する方
法であって、メッキ浴には１価の銅イオンと、前記１価
の銅イオンを銅に還元する還元剤とを有しており、前記
１価の銅イオンが銅に還元されることにより前記溝中に
銅を形成する工程を有するメッキ方法。 - 【請求項２】無電解メッキにより、溝に銅を埋め込む方
法であって、メッキ浴には２価の銅イオン、前記２価の
銅イオンを１価の銅イオンに還元する第１の還元剤、前
記１価の銅イオンを銅に還元する第２の還元剤を有して
おり、前記１価の銅イオンの還元により前記溝に銅を埋
め込むメッキ方法。 - 【請求項３】コンタクトホールのホール直径が１．０μ
ｍ以下でありアスペクト比が３以上である、請求項２に
記載のメッキ方法。 - 【請求項４】１価の銅を安定にする安定剤を含む、請求
項１または２に記載のメッキ方法。 - 【請求項５】コンタクトホール側壁の絶縁膜に、銅析出
の核形成の処理を行う請求項１または２に記載のメッキ
方法。 - 【請求項６】メッキ浴には１価の銅イオンと、前記１価
の銅イオンを銅に還元する還元剤とを有しており、無電
解メッキにより前記１価の銅イオンが銅に還元されるこ
とにより前記溝の側壁に銅を形成する工程と、前記銅を
シード層とした電解メッキにより、前記溝中に銅を埋め
込む工程とを有するメッキ方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10195312A JP3032503B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10195312A JP3032503B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000031095A true JP2000031095A (ja) | 2000-01-28 |
| JP3032503B2 JP3032503B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=16339072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10195312A Expired - Fee Related JP3032503B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 半導体装置の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032503B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241953A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-08-28 | Yoshino Denka Kogyo Inc | 無電解銅メッキ液組成物及び無電解銅メッキ方法 |
| JP2005200666A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | C Uyemura & Co Ltd | 無電解銅めっき浴 |
| JP2007523464A (ja) * | 2003-09-25 | 2007-08-16 | インテル コーポレイション | 無電解メッキ化学反応を用いた深いビアシードの修復 |
| JP2009507135A (ja) * | 2005-08-31 | 2009-02-19 | ラム リサーチ コーポレーション | 無電解銅メッキによってパターン化銅線を形成するためのシステムおよび方法 |
| JP2009127130A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Xerox Corp | チップレスｒｆｉｄへの適用のための印刷された導電性金属マーキングを作成するためのガルバニックプロセス |
| US8158507B2 (en) | 2010-02-08 | 2012-04-17 | Mitsubishi Electric Corporation | Method for manufacturing semiconductor device |
| WO2017169086A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置およびその製造方法、電力変換装置 |
-
1998
- 1998-07-10 JP JP10195312A patent/JP3032503B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4573445B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2010-11-04 | 吉野電化工業株式会社 | 無電解銅メッキ液組成物及び無電解銅メッキ方法 |
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| US8158507B2 (en) | 2010-02-08 | 2012-04-17 | Mitsubishi Electric Corporation | Method for manufacturing semiconductor device |
| WO2017169086A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置およびその製造方法、電力変換装置 |
| JP6253854B1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-12-27 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置およびその製造方法、電力変換装置 |
| US11158511B2 (en) | 2016-03-30 | 2021-10-26 | Mitsubishi Electric Corporation | Semiconductor device and power converter including a copper film with a small grain size stress relaxtion layer |
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