JP2000026826A - ヒートシールラッカー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼時にダイオキシン発生がなく、塩酢ビ系
樹脂と同等な接着性を有するヒートシールラッカー組成
物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとし、ラジカル
重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリ
マーを含有することを特徴とするヒートシールラッカー
組成物。 【化１】 ［−Ｄ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］ｎ 一般式（Ａ） （但し、Ｄは二価フェノール残基を示し、ｎ＝１０〜２
２０の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材に塗布しヒー
トシール性を付与し得るヒートシールラッカー組成物に
関する。さらに詳しくは、例えば、プリン、ゼリーなど
のデザート食品、ポーション生クリーム、ＰＴＰ等のプ
ラスチック容器のサーモフォーム（フィル）シールパッ
クにおいて使用されるアルミニウム等の蓋材に塗布する
ヒートシールラッカーに関する。

【０００２】

【従来の技術】包装材料分野において、基材（アルミ
箔、ＰＥＴ、ナイロン、オレフィン系等のフィルムまた
はシートを単独またはラミネートした物）にヒートシー
ル性を付与する目的で表面にヒートシール性のある樹脂
コーティングが行われる。このヒートシール剤には、無
溶剤タイプとして、ホットメルトおよび押し出しラミネ
ーションがあり、基材への塗工は、それぞれホットメル
トコーターおよびエクストルーダーが用いられる。ヒー
トシール剤には他に、溶液タイプとして、ヒートシール
ラッカーがあり、基材への塗工は、グラビアコーター、
ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。本
発明はこの溶液タイプのヒートシールラッカー組成物に
関する。

【０００３】ヒートシールラッカー組成物に用いられる
樹脂は基材や被着体、更には要求される機能により様々
である。例えば、エチレン酢ビ、塩化ビニリデン、塩素
化ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル、飽和ポリエ
ステル、塩酢ビ、オレフィン等の熱可塑性ポリマーを単
独または混合した物がベース樹脂として使用されてい
る。これに、ワックス、粘着付与剤、可塑剤、ブロッキ
ング防止剤、スリップ剤、安定剤、硬化剤等の添加剤類
が用途に応じて配合される。

【０００４】従来、これらの樹脂の中でも塩酢ビ樹脂
は、他の樹脂との相溶性も広く、好んで使用されてき
た。特に、アルミニウム基材へのコーティングにおいて
はカルボキシル変性された塩酢ビコポリマーが最も良く
使われている。例えば、ポーション生クリームやゼリー
類のポリスチレン容器の蓋材として使用するアルミニウ
ムを最内層とするヒートシール性積層体においては、ポ
リスチレン容器への接着性を付与するのためのアクリル
樹脂とアルミニウムに接着性を付与するための酸変性さ
れた塩酢ビ樹脂をブレンドした物がヒートシールラッカ
ーとして使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、塩素を含む樹脂
は、燃焼時にダイオキシンが発生するとの指摘があり、
代替を迫られている。しかし、特にアルミニウム基材に
たいしては、塩酢ビ系樹脂に匹敵する接着性を有する樹
脂が見いだせず、代替が困難な状況にあった。本発明の
課題は、そのような状況に鑑み、塩酢ビ系以外の樹脂か
らなるヒートシールラッカー組成物を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
の結果、一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂を幹ポリマーとしラジカル重合性モ
ノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマーを含
有すること特徴とするヒートシールラッカー組成物によ
り課題を解決出来ることを見いだし本発明に至った。

【０００７】

【化２】 ［−Ｄ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］ｎ 一般式（Ａ） （但し、Ｄは二価フェノール残基を示し、ｎ＝１０〜２
２０の数である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係わるヒートシールラッ
カー組成物についてさらに詳細に説明する。上記グラフ
トポリマーの幹ポリマーとなる一般式（Ａ）で表される
高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、二価フェ
ノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる。

【０００９】二価フェノールとしては２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェノール）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニルメタン）などで代表されるビス（ヒドロキ
シフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルで代表されるジ（ヒドロキシフェニル）エ
ーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンで
代表されるジ（ヒドロキシフェニル）スルホン類などが
包含される。これらの二価フェノールとエピクロルヒド
リンの反応によって、幹ポリマーとして用いられる高分
子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が得られる。

【００１０】高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
の中では、ビスフェノールＡを用いたエポキシ樹脂、ま
たはフェノキシ樹脂が工業的に大量生産されているので
汎用性が高い。高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹
脂の数平均分子量としては３０００〜２００００が望ま
しい。

【００１１】高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
の市販品の例としては、油化シェルエポキシ（株）製、
エピコート１０１０、１２５６Ｂ４０、東都化成（株）
製フェノキシ樹脂、ＹＰ−５０Ｓ、ＰＨＥＮＯＸＹ Ａ
ＳＳＯＣＩＡＴＥＳ社製、ＰＡＰＨＥＮフェノキシ樹脂
ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ等を挙げるこ
とができる。

【００１２】上記高分子量ポリヒドロキシポリエーテル
樹脂を幹ポリマーとしラジカル重合性モノマーをグラフ
ト重合させてなるグラフトポリマーは、幹ポリマーの存
在下で一般の重合法と同じように、ラジカル重合性モノ
マー、開始剤などを添加して重合を行うことによって得
られる。ただし、通常は全てがグラフトポリマーとなる
わけではなく、非グラフトポリヒドロキシポリエーテル
樹脂、非グラフトラジカル重合性ポリマーおよびグラフ
トポリマーの混合物として得られる。

【００１３】重合法としては、押し出し機を用いて上記
高分子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とラジカル重
合性モノマーおよび開始剤などを溶融混合する方法も考
えられるが、本発明は前述のように溶液タイプを用いる
ものに関係するので、ここでは一般の溶液重合の反応釜
を用い、溶液状態の幹ポリマーの存在下でラジカル重合
性モノマーの重合を行う方法がより現実的である。

【００１４】幹ポリマーとなる高分子量ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂を溶液状態にするための溶剤としては
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類、メタノ
ール、エタノール，Ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、Ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、これらのアセチル化
物であるグリコールエーテルエステル類およびこれらの
混合物が使用できる。

【００１５】枝ポリマーの成分となるラジカル重合性モ
ノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の
メタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシア
ン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化
合物、さらに各種の官能性単量体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン
スルホン酸ソーダ、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、メチルプロパンスル
ホン酸アクリルアミド、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル等がある。これらのモノマーは単独または２種類以
上の混合物として使用する。

【００１６】また、重合開始剤としては通常使用される
ラジカル開始剤が使用できるが、アゾビスイソブチロニ
トリル系よりも有機過酸化物系が一般に優れており、そ
の例としては、ターシャリーブチルパーオキシネオデカ
ノエート、オクタノニルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ターシャ
リーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベン
ゾイル・メタトルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソブチ
レート、１，１−ビス（ターシャリーヘキシルパーオキ
シ）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは
単独あるいは２種以上を同時にまたは分割して使用す
る。

【００１７】グラフト重合反応を行うにあたって、高分
子量ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とラジカル重合性
モノマーの比率はおおよそ９０対１０ないし４０対６０
の範囲から適宜選択される。開始剤はラジカル重合性モ
ノマー１００重量部に対して１ないし１２重量部、好ま
しくは３ないし１０重量部が使用される。

【００１８】本発明のヒートシールラッカー組成物は上
記グラフトポリマーの他に別のポリマーを加えたもので
あってもよい。この別のポリマーは該グラフトポリマー
と必ずしも相溶する必要は無く、相溶しない場合であっ
ても塗布時に十分混合できて均一な皮膜が形成できるも
のであれば何ら差し支えない。

【００１９】上記グラフトポリマーと併用するポリマー
としては、従来ヒートシールラッカー組成物として使用
されているものが適当であるが、中でも、例えば、ポリ
エチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等の
アクリル樹脂、高分子量共重合ポリエステル樹脂が好ま
しいものとして挙げられる。

【００２０】ほかに、ヒートシールラッカー組成物の改
質剤、助剤類としてポレチレンワックス、合成ワック
ス、石油系ワックス等のワックス類、石油系樹脂、ロジ
ン系樹脂等の粘着付与剤、オイル、脂肪酸アマイド、脂
肪酸エステル等の滑剤、シリカ、タルク、炭カル等のブ
ロッキング防止剤等を加えることもできる。更にまた、
基材との密着性、ヒートシール剤の凝集性を上げる目的
で、ポリイソシアネート、アミノプラスト等の硬化剤を
使用することも可能である。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の実施例および比較例において「部」と
は「重量部」を意味する。

【００２２】（実施例１）攪拌装置、窒素ガス導入管、
温度計、環流冷却器を備えた反応容器に、トルエンの９
０部とメチルエチルケトンの８部を仕込み、加温しなが
らここにフェノキシ樹脂（Phenoxy Associates社製 PAP
HEN Phenoxy PKHC）の８０部を加えて溶解させた。これ
を温度１０５℃に保ち、窒素ガスを吹き込みながら、こ
こにスチレンの１０部、ノルマルブチルメタクリレート
の１０部およびナイパーＢＭＴ−４０（日本油脂社製、
過酸化ベンゾイルの４０％溶液）の４部の混合液を２時
間にわたって均一な速度で加えた。同温度で更に３時間
攪拌を続けた後、メチルエチルケトンの１３１部を加え
て希釈した。不揮発分３０．２％、ガードナーホルト粘
度Ｚのやや不透明なグラフトポリマーの溶液が得られ
た。これをガラス板に塗布し乾燥させて得られた被膜は
透明であった。

【００２３】このグラフトポリマーの溶液に、アクリル
樹脂であるダイヤナールＢＲ−１０７（三菱レーヨン社
製熱可塑性アクリルビーズレジン）をトルエンとメチル
エチルケトンが１対１の混合溶剤に溶かした不揮発分３
０％の溶液を等量ブレンドし、本発明のヒートシールラ
ッカーを作成した。このヒートシールラッカーを３０μ
ｍのアルミニウム箔に乾燥重量５ｇ／ｍ２となる様に塗
布し、１８０℃に設定した乾燥装置で１５秒間乾燥を行
った。この後、ハイインパクトポリスチレンシートと１
８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシール条件で熱シールし
た。この剥離強度を表１に示す。尚、剥離強度の測定値
は１５ｍｍ幅の試料を３００ｍｍ／分の速度で１８０度
剥離を実施したときの値である。

【００２４】（実施例２）実施例１で用いたものと同一
の反応容器にトルエンの６７．５部とメチルエチルケト
ンの７．５部を仕込み、加温しながらここにフェノキシ
樹脂 ＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製）の６０部を徐々に
加えて溶解させた。これを温度１０５℃に保ち、窒素ガ
スを吹き込みながら、ここにスチレンの１０．５部、エ
チルアクリレートの４．２部、メタクリル酸の０．３部
およびナイパーＢＭＴ−４０（日本油脂社製、過酸化ベ
ンゾイルの４０％溶液）の３部の混合液を２時間にわた
って均一な速度で加えた。同温度で更に２時間攪拌を続
けた後、メチルエチルケトンの２５部を加えて希釈し、
温度を８０℃とした。つづいてここにスチレンの１７．
５部、エチルアクリレートの７．０部、メタクリル酸の
０．５部およびナイパーＢＭＴ−４０の１．２５部の混
合液を２時間にわたって均一な速度で加えた。同温度で
攪拌を続け２時間毎にナイパーＢＭＴ−４０の０．２５
部を２回加え更に胴温度で３時間保持した。ここにトル
エンの４６．４部とメチルエチルケトンの８５．３部を
加えて希釈し、不揮発分３０％のヒートシールラッカー
とした。このヒートシールラッカー組成物について実施
例１と同じ条件でハイインパクトポリスチレンシートと
熱シールした。この剥離強度を表１に示す。

【００２５】（実施例３）実施例１で用いたと同じグラ
フトポリマー溶液の１００部（不揮発分３０．２％）
に、飽和高分子量ポリエステルであるエステルレジンＥ
Ｒ３０（大成化工製不揮発分４０％）７５部ブレンド
し、ヒートシールラッカー組成物を作製した。このヒー
トシールラッカーを３０μｍのアルミ箔に乾燥重量５ｇ
／ｍ２となる様に塗工し、１８０℃に設定した乾燥装置
で１５秒間乾燥を行った。この後、ポリエステルシート
（２００μｍ）と１８０℃，１Ｐａ，１秒のヒートシー
ル条件で熱シールした。この剥離強度を表１に示す。

【００２６】（比較例１）トルエンとメチルエチルケト
ンの１：１の混合溶剤７０部にフェノキシ樹脂ＰＫＨＣ
の１５部とダイヤナールＢＲ−１０７の１５部を溶かし
た。この溶液について実施例１と同じ条件でアルミニウ
ム箔に塗布し、ハイインパクトポリスチレンシートと熱
シールした。この剥離強度を表１に示す。

【００２７】（比較例２）トルエンとメチルエチルケト
ンの１：１の混合溶剤７０部にＵＣＡＲ ＶＭＣＨ（ユ
ニオン・カーバイド社製、カルボキシル変性塩化ビニル
・酢酸ビニルコポリマー）の５部とダイヤナールＢＲ−
１０７の２５部とを溶解し、従来タイプのヒートシール
ラッカー組成物を作成した。このヒートシールラッカー
を実施例１と同じ条件でアルミニウム箔に塗布し、ハイ
インパクトポリスチレンシートと熱シールした。この剥
離強度を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明に係わるヒートシールラッカー組
成物を塗布した物は、従来の塩酢ビ樹脂を用いることな
しに、より優れたヒートシール性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AB04 AB19 AC23 AC33 BA05 BA06 BA08 BA20 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA34 BA35 BB01 BB02 DB02 DB09 DB15 FA04 GA08 GA09 4J040 DL151 EE061 JA02 JB01 LA11 MA11 MB03 NA06 PA30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ）で示される高分子量ポリヒ
   ドロキシポリエーテル樹脂を幹ポリマーとし、ラジカル
   重合性モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリ
   マーを含有することを特徴とするヒートシールラッカー
   組成物。 【化１】 ［−Ｄ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］ｎ 一般式（Ａ） （但し、Ｄは二価フェノール残基を示し、ｎ＝１０〜２
   ２０の数である。）