JP2000017064A - ポリエステル組成物及びフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異物が少なく且つ、成形性、耐光性、ガスバリ
アー性に優れたポリエステル組成物及びフィルムを提供
する。 【解決手段】 ナフタレンジカルボン酸を主たるジカル
ボン酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグ
リコール成分とし、重合触媒としてＳｂ化合物を用いて
重合された、ポリエステル組成物であり、Ｓb化合物の
樹脂組成物中の残存量がＳb原子量換算で７０〜４００
ｐｐｍであり、該組成物１ｇ中の１０μｍ以上の大きさ
の異物数が５０個以下であるポリエステル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル組成物
及びフィルムに関する。更に詳しくはポリエステル中の
異物が少なく且つ、成形性、耐光性、ガスバリアー性に優
れたポリエステル組成物、及びフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶
縁性、耐薬品性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、その
他の成形品としてはば広く使用されている。かかるポリ
エステルは各用途において要求特性が異なるが、芳香族
ポリエステルの製造にあたっては、その反応を円滑に進
行させるために重縮合触媒が必要であり、重縮合触媒と
して種種の金属化合物が提案されている。中でも三酸化
アンチモンの如きＳｂ化合物は安価且つ高い重合活性を
持つ触媒として広く使用されている。しかしながら、これ
らの触媒にも問題があり、Ｓｂ化合物は還元されて金属
Ｓｂやその他異物を生成し、ポリマーの色を黒ずませた
り、工程調子を悪化させたり、成形品品質を悪化させたり
する。従来からこれらの重縮合触媒にＳｂ化合物を用い
たポリマーの異物減少については様々な検討がなされて
きた。たとえば、特開平１−２７５６２８、特開平２−３
４２０にはエステル交換反応ポリマーでＳｂ化合物をエ
ステル交換反応初期に添加しエステル交換及び重縮合の
両方の触媒として利用する提案がなされており、別のエ
ステル交換触媒が添加されてない分だけホ゜リマー中の異物
が少なくなる事が記載されている。しかし、本研究者の
検討によれば、このような重合法によって得られるポリ
マーは、重合触媒として用いるＳｂ化合物に起因する異
物数の低減や、着色には効果が少なく良好な品質のポリ
マーを得る事が難しい。又、特開昭６１−２３１０２５
にはＳｂ化合物を重縮合触媒に使用し重合後半にテレフ
タル酸を少量添加して、紡糸時の口金に堆積する異物を
減少させる技術が提案されている。しかし、この技術を用
いてもポリマー中の異物は十分に減少せず、良好なポリ
マー品質を得る事が難しい。更に、特開昭５４−３９３
９０、特開昭６０−６７５２９にはＳｂ化合物とリン化
合物を予め適当な条件で加熱混合したものを重縮合触媒
に用いた提案がなされているが、この効果も紡糸中の口
金異物の低減にとどまりポリマー中異物の低減効果は期
待できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題を解決し、異物が少なく且つ、成形性、
耐光性、ガスバリアー性に優れたポリエステル組成物及
びフィルムを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの問題点に対し鋭
意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂として、ある特
定のポリエステルを使用し、ポリエステル樹脂組成物中
の異物数を良好なレベルに制御する事により、該樹脂組
成物を使用した成型加工品が、従来にないほど表面欠点
が少なくなる事を見出し、本発明に至った。すなわち、
本発明はナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸
成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコー
ル成分とし、重合触媒としてＳｂ化合物を用いて重合さ
れた、ポリエステル組成物であり、Ｓb化合物の樹脂組
成物中の残存量がＳb原子量換算で７０〜４００ｐｐｍ
であり、該組成物１ｇ中の１０μｍ以上の大きさの異物
数が５０個以下であるポリエステル組成物であり、この
ポリエステル組成物を用いた二軸延伸ポリエステルフィ
ルムによって達成される。

【０００５】以下、本発明について説明する。本発明に
用いられるポリエステルはナフタレンジカルボン酸を主
たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルである。ナフタレンジ
カルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、これらの低級アルコールエステル
形成性誘導体、又はそれらの混合物が好ましく、生成す
るポリエステルから得られる成形品の耐熱性、ガスバリ
ア性、成形性等においてそのうち８０モル％以上が２，
６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であることが好ましい。

【０００６】本発明のポリエステルにおいて、ナフタレ
ンジカルボン酸以外のジカルボン酸として、２０モル％
以下好ましくは１５モル％以下の範囲で、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニ
ルカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）
エタンー４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジオキシ
ジ酢酸、ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）スル
ホン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ
プロピオン酸等のオキシカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体等を共重合成分として使用することが出来
る。以上のジカルボン酸のエステル形成性誘導体として
は、メタノールやエタノールの如き低級アルコールとの
エステルが一般的に使用されるが、エチレングリコール
のようなグリコールとのエステルを使用しても良い。

【０００７】本発明のポリエステルにおいて、１，３−
プロパンジオール以外のグリコール成分として、２０モ
ル％以下好ましくは１５モル％以下の範囲で、例えばエ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、オ
クタメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、
１，３−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビ
ス（βーヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＡ，ヒドロキノン等の芳香族グリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
高分子グリコール等を共重合成分として使用することが
出来る。

【０００８】本発明のポリエステルは通常ジカルボン酸
とグリコールとをエステル化反応させる方法、ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換
反応させる方法、またはジカルボン酸とアルキレンオキ
サイドを反応させる方法などで、ジカルボン酸のグリコ
ールエステルおよび／またはその低重合体を生成させ、
次いでこの生成物を減圧下加熱して所定の重合度になる
まで重合させることによって得られる。

【０００９】本発明のポリエステル組成物の重合に使用
する重合触媒は重合触媒能の高さ、価格的な観点からア
ンチモン化合物を使用する必要がある。アンチモン化合
物としては特に限定されず、重合触媒能を有するＳｂ化
合物であれば任意に使用できる。例えば、三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンの如き酸化
物、三塩化アンチモン、三臭化アンチモンの如きハロゲン
化物、酢酸アンチモンの様な酸塩、アンチモングリコラー
トの如きアルコラート等が挙げられ、中でも酸化物が好
ましく、更に三酸化アンチモンが特に好ましい。アンチ
モン化合物の添加量は製造された樹脂組成物中の残存ア
ンチモン化合物量がアンチモン原子換算で７０から４０
０ｐｐｍとなるようにするのが好ましく、特に好ましい
のは１００から３５０ｐｐｍである。樹脂組成物中の残
存アンチモン量が７０ｐｐｍ未満となると十分な重合活
性が得られず、ポリエステルを製造するのに好ましくな
い。一方、樹脂組成物中の残存アンチモン量が４００ｐ
ｐｍを超えると得られる樹脂組成物の色相が黒ずむばか
りか、アンチモン触媒残渣が樹脂中に混入し異物とな
る。

【００１０】本発明のポリエステル組成物の製造に際し
必要に応じて他の添加剤、例えば整色剤、抗酸化剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用してもよい。
溶融重縮合終了後は溶融押出しし、適当な冷媒たとえば
水中で冷却し適当な大きさに切断してチップ化する。チ
ップは直方体でも、シリンダー状でもサイコロ状でも球
状でもよい。また、必要に応じて固相重合を施し所定の
極限粘度とする事も可能である。

【００１１】本発明により得られるポリエステル組成物
は組成物１ｇ中に１０μｍ以上の大きさの異物数が５０
個以下である事が必要で、好ましくは３０個以下、特に
好ましくは１０個以下である。１０μ以上の大きさの異
物数が５０個を超えると、例えば該樹脂組成物を二軸延
伸フィルムなどに成型加工する際、該異物の周辺部も延
伸を受けるため異物周辺にボイド(空隙)が生じ、大きな
フィルムの表面欠点を生ずる確率が高くなる。ポリエス
テル組成物１g中の１０μ以上の異物数を５０個以下と
する手段は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物中
に残存するＳb化合物触媒由来のＳb金属量を７０〜４０
０ppmとする事により達成される。

【００１２】また、該ポリエステル組成物の固有粘度は
特に限定されないが、成型加工性、加工品の強度等か
ら、０．４から１．５の範囲が一般的である。

【００１３】更に該ポリエステル組成物を使用して製造
される二軸延伸フィルムは樹脂組成物を溶融、ドラム上
で冷却する事により得られる未延伸フィルムを縦方向に
加熱、延伸して一軸延伸フィルムとし、次いで横方向に
加熱、延伸し、熱固定および／または熱弛緩する事によ
り得る事ができる。かかる二軸延伸フィルムの厚みは１
〜３００μm、特に１〜１５０μmが好ましい。厚みが１
μm未満では厚みが薄く製膜工程が安定せず極端な場合
には切断に至る。厚みが３００μmを超えると過剰品質
となり不経済である。延伸倍率は、用途により異なるが
縦延伸、横延伸倍率共に２〜６倍の範囲とする事が好ま
しい。延伸倍率が２倍以下だとフィルムの配向が不十分
で機械強度が付与されない。また、延伸倍率が６倍を超
えると延伸倍率が高すぎるため製膜が困難となるし、過
剰品質となる。

【００１４】また本発明におけるポリエステル樹脂組成
物を使用した二軸延伸フィルムには、必要に応じて易滑
性を付与する事もできる。易滑性付与の手段は特に限定
されるものではないが、例えばＳｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、Ｃ
ａＣＯ₃、アルミナ、アルミナシリケート、架橋有機粒
子等の滑剤を樹脂組成物中に分散させる方法や、フィル
ムの表面に易滑性を有する層を設ける方法などが挙げら
れる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、例中の各特性値は次の方法により測定
した。また、例中の「部」とあるのは「重量部」を表わ
す。

【００１６】（１）固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）混合
溶媒中、３５℃にて測定した。

【００１７】（２）金属量測定 蛍光Ｘ線(理学電気工業株式会社 蛍光Ｘ線３２７０型)
によって所定の方法にてポリマー中の金属量(単位ｐｐ
ｍ)を測定した。 （３）異物サイズの測定 チップ１ｇをアセトン、次いでクロロホルムでその表面
を良く洗浄し、ヘキサフルオロイソプロパノール(以下
ＨＦＩＰと呼ぶ)／クロロホルム＝１／１の溶液中に放
置して溶かし、目開き1μのメンブランフィルターで濾過
を行い、濾取物を光学顕微鏡（×２００）で観察し、異
物の長径が１０μｍ以上の大きさの異物の数を数えた。

【００１８】（４）二軸延伸フィルムの表面欠点の評価 得られた二軸延伸フィルム１ｇを偏向顕微鏡で観察し、
表面欠点の長径が５０μｍを超えるものについて、以下
の基準により評価した。 ◎：二軸延伸フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超
える異物の数が０個 ○：二軸延伸フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超
える異物の数が１〜５個 △：二軸延伸フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超
える異物の数が６〜１０個 ×：二軸延伸フィルム１ｇあたりの長径が５０μｍを超
える異物の数が１０個以上

【００１９】［実施例１〜３、比較例１、２］ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、１，３−
プロパンジオール４６．７部を、エステル交換触媒とし
て酢酸マンガン四水塩０.０３部を使用して、常法に従
ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェ
ート０.０２３部を添加し実質的にエステル交換反応を
終了させた。

【００２０】ついで、製造された樹脂組成物中のアンチ
モン量が表１に示す量となるように、重合触媒として三
酸化アンチモンを添加し、引き続き高温高真空下で常法
にて重縮合反応を行い、ポリ−（１，３−プロピレン）
−２，６−ナフタレートを得た。このポリマーの品質は
表1に示すとおりであった。

【００２１】このポリエステルのぺレットを１６０℃で
４時間乾燥後、押出機ポッパーに供給し、溶融温度２５
０℃で溶融し、スリット状ダイを通して表面温度４０℃
の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フイルムを得た。
このようにして得られた未延伸フイルムを８０℃にて予
熱し、さらに低速、高速のロール間でＩＲヒータにて１
１０℃に加熱して縦方向に３．０倍に延伸し、続いてス
テンターに供給し、１１０℃にて横方向に３.３倍に延
伸した。得られた二軸配向フイルムを１４５℃の温度で
５秒間熱固定し、膜厚２５μのポリエステルフイルムを
得た。フィルムの表面欠点の評価結果は表１に示すとお
りであった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によって、アンチモン異物、表面
欠陥の少ないポリエステルフィルムを提供することがで
きる。このポリエステルフィルムは各種包装材料用フィ
ルムなどに利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小菅 雅彦 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AB18A AD02 AD06 AE06A AF08 AF54 AF57 AH04 BA01 BB06 BB08 BC01 BC10 4J029 AA03 AB01 AB04 AC02 AD10 AE03 BA02 BA03 BA04 BA10 BB03A BB12A BD07A BF25 BH02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CB12B CC05A CC06A CD03 CF13 CG09X CH02 DB07 DB15 JA061 JA091 JB131 JB171 JE182 JF471 KB05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たるジカル
   ボン酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグ
   リコール成分とし、重合触媒としてＳｂ化合物を用いて
   重合された、ポリエステル組成物であり、Ｓb化合物の
   樹脂組成物中の残存量がＳb原子量換算で７０〜４００
   ｐｐｍであり、該組成物１ｇ中の１０μｍ以上の大きさ
   の異物数が５０個以下であるポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル組成物を溶
   融二軸延伸製膜して得られるフィルム。