JP2000012532A - 高分子膜の成長方法 - Google Patents

高分子膜の成長方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、有機モノマーを効率良く気化さ
せ、基板上に吹き付けて重合反応を行わせ、成長膜厚の
高精度制御を可能とする有機高分子膜の成長方法を提供
することを目的とする。 【解決手段】 気化制御器内でジビニルシロキサンビス
ベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）モノマーを連続
供給しながら加熱するとともに、キャリアガスを供給し
てＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの分圧を飽和蒸気圧より低い
状態に保つことで気化させ、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを
含むキャリアガスを該気化制御器から真空排気された反
応室に輸送し、該反応室内の加熱基板表面に吹き付ける
ことでＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜を成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子膜の成長方
法に関し、具体的には半導体集積回路の多層配線間を絶
縁する機能性有機高分子膜の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路の設計ルールは縮小を続
けており、それに伴い配線による遅延による性能劣化が
顕在化している。つまり、半導体集積回路の配線信号遅
延は配線ＣＲ時定数（Ｃ：配線容量、Ｒ：配線抵抗）に
よって決まるが、配線幅の減少による配線抵抗の増大
と、配線間隔の減少による配線間容量の増大で配線ＣＲ
時定数がトランジスタのスイッチング速度向上に追従で
きない状態が懸念されている。現在、半導体集積回路の
配線材料にはアルミ合金が使用されているが、配線の低
抵抗化のため銅配線や銀配線が検討されている。
【０００３】一方、配線間容量を低減するために、現在
のシリカ（ＳｉＯ2）系絶縁膜よりも誘電率の低い絶縁
膜材料が検討されている。誘電率の低い絶縁膜として
は、フッ素添加シリカ（ＳｉＯＦ）やポーラスシリカや
有機高分子膜（有機絶縁膜）が知られている。フッ素添
加シリカは膜中フッ素と水分あるいは水素との反応によ
るフッ酸で配線金属の腐食が発生したり、フッ素が脱離
することにより誘電率が増大するといった課題がある。
ポーラスシリカは比誘電率２以下が可能である点が期待
されている。
【０００４】しかしながら、微小空孔の中への水分凝縮
で比誘電率が増大したり、絶縁耐圧が低下したりする場
合がある。現在、半導体集積回路上の多層配線間を絶縁
する層間絶縁膜として、耐熱性、耐吸湿性に優れた有機
高分子膜の開発が急がれている。耐湿性に関しては、有
機モノマー中に親水基が含まれないことが肝要であり、
またその有機高分子膜の骨格たる有機モノマーからの重
合反応中に水の縮重合反応を経ないことが望ましいとさ
れている。ここで、有機モノマーとは、有機モノマーを
構成単位として重合反応を生じ、有機高分子（有機ポリ
マー）を形成するものをさす。
【０００５】このような機能性有機高分子膜の成長方法
として、有機モノマーのスピンコーティング法がある。
このスピンコーティング法は、有機高分子膜の成長に広
く用いられている方法である。この場合、有機モノマー
は溶媒に溶解されており、成膜過程では、溶媒を除去す
るとともに、有機モノマーの加熱により重合反応が進行
する。この結果、2次元あるいは3次元の網目構造膜や、
高分子膜が形成される。生成物である有機絶縁膜を構成
する骨格となるのは、有機溶剤にとけていた有機モノマ
ーの構造である。
【０００６】例えば、“REAL-TIME FT-IR STUDIES O
F THE REACTION KINETICS FORTHE POLYMERIZATION
OF DIVINYL SILOXANE BIS BENZOCYCLO BUTENE
MONOMERS”(Material Research Symposium Proceedi
ng Vol.227 p.103,1991)T.M.Stokich, Jr., W.M.Le
e, R.A.Peters（以下文献１）には、ジビニルシロキサ
ンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレンに溶解
させた溶解物をスピン塗布した後、１００℃でベークし
て溶媒であるメシチレンを除去し、その後、さらに３０
０℃〜３５０℃まで加熱するとベンゾシクロブテン中の
炭素４員環の熱開環重合反応で、下記化学式に示すジビ
ニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーを骨格
とした３次元分子鎖からなる有機高分子膜の成長につい
ての記述がなされている。
【０００７】
【化２】
【０００８】また、本発明者らは、現段階では未公開技
術であるが、特願平09-164688にて機能性有機高分子膜
の成長方法として有機モノマーの蒸発法を提案してい
る。この方法は、有機モノマーを蒸発させて、気相中の
モノマーを基板上で重合化して有機高分子膜を得る方法
である。図１３に、この有機モノマーの直接気化による
有機膜成長装置を示す。タンク１７中の有機モノマー１
を減圧下で加熱して蒸発させる。ついで反応室を排気ポ
ンプ１０により減圧し、気化原料配管３５を通して蒸発
した有機モノマーを反応室１１に送る。有機モノマー分
子は半導体集積回路が形成された半導体基板１４の表面
に吸着し、基板加熱部１５によって供給される熱エネル
ギーによって重合反応が進行し、架橋構造を形成し有機
絶縁膜を形成する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】スピンコーティング法
の場合、有機モノマーを溶剤に溶かし、この溶解物をス
ピン塗布するわけであるが、スピンコーティングの際に
溶解物の９０％程度は基板外に飛ばされるため出発原料
の使用効率が悪い。また、スピン塗布膜をベーク炉中で
加熱して、まず溶剤を除去した後、さらに高温で加熱し
て有機モノマーの高分子化反応を生じさせて有機高分子
膜を形成するわけであるが、ベーク炉中に酸素がある
と、酸素と有機モノマーの一部が反応して目的とした有
機高分子膜にはならない場合もある。例えば、ジビニル
シロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレ
ンに溶解させた溶解物をスピンコーティングした後、ベ
ークする際の許容酸素濃度は１００ｐｐｍ以下である。
このため、ベーク炉全体を窒素ガス置換する必要があ
り、低コストでの実現がむずかしい。さらに、溶剤に溶
け込んでいる溶存酸素と有機モノマーがベーク時に反応
する場合もあるため厳密な雰囲気制御が必要とされる
が、スピンコーティング法で行うことは困難である。
【００１０】また、スピン塗布は局所排気されたスピン
塗布室で行うが、この際浮遊しているごみ粒子やスピン
塗布室の内壁にこびりつき乾燥、固化した有機モノマー
の微粒子がスピン塗布膜に混入して、膜質を劣化させる
場合もある。さらに、スピン塗布の場合、大量の有機溶
剤を必要とし、環境負荷が大きいといった課題もある。
【００１１】本発明者らは、有機モノマーを直接蒸発さ
せ、機能性有機高分子膜を成長させる方法として、特願
平09-16468を出願しているが、本特許出願に係る発明で
は、スピンコーティング法と比較して出発原料の使用効
率が非常に良いという点で優れていた。しかしながら、
有機モノマーを気液界面から気化させる方法を採用して
いるため、有機モノマーの蒸発が有機モノマーの蒸気圧
に大きく依存し、有機モノマーの高温加熱が必要であっ
た。一方で、有機モノマーは反応性を持つため、高温で
は重合反応も進行し、有機モノマーの気化が不安定にな
りやすいといった場合があり、改善が求められていた。
【００１２】本発明は、以上のような問題に鑑みてなさ
れたものであって、有機モノマーを効率良く気化させ、
基板上に吹き付けて重合反応を行わせ、成長膜厚の高精
度制御を可能とする有機高分子膜の成長方法を提供する
ことを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機モノマー
を気化制御器に供給する工程と、この気化制御器内で有
機モノマーを加熱するとともにキャリアガスを供給し、
該有機モノマーの分圧を飽和蒸気圧より低い状態に維持
しながら有機モノマーを気化させる工程と、この気化し
た有機モノマーを含むキャリアガスを前記気化制御器か
ら反応室に輸送し、さらに該反応室内に設置された基板
表面に吹き付け、有機モノマーを骨格に含む高分子膜を
成長させる工程とを含む高分子膜の成長方法に関する。
【００１４】本発明においては、有機モノマーを定量的
に基板表面に吹き付けるため、出発原料の使用効率は高
い。また生成物である有機高分子膜は、出発原料たるモ
ノマーの骨格を引き継ぐことから、出発原料モノマーの
構造に対応した高分子膜を得ることができるといった高
分子膜構造の制御性に優れている。
【００１５】特に蒸気圧が低くかつ高温ではすみやかに
重合反応が開始してしまうといった有機モノマーの気化
に関して、キャリアガスを導入して有機モノマーの分圧
を有機モノマーの飽和蒸気圧より下げるといった手法で
重合反応速度が極めて遅い低温加熱下においても十分な
気化が得られる。さらに、この有機モノマーを含むキャ
リアガスをポンプにより排気されている密閉された反応
室内の基板上に有機モノマーの重合反応を進行させるた
め、有機モノマーが酸素等の反応性ガスと反応すること
はなく、得られる高分子膜の一部酸化による誘電率増加
等の特性劣化が生じる恐れはない。
【００１６】また、液体流量制御器を介して所定量の有
機モノマーを供給することで、精密に制御された所定量
の有機モノマーの連続気化が可能となり、基板上に成長
する高分子膜の膜厚を高精度に制御できる。さらに、気
化原料配管および反応室の内壁を有機モノマーの気化温
度以上に設定することで、有機モノマーの再液化が防止
される。また、排気ポンプの前段に有機モノマーの気化
温度以下に冷却したトラップを設置することで、排気ポ
ンプ内での有機モノマーの再液化と重合反応を防ぐこと
ができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、高分子膜の骨格たる有
機モノマーを気化させて、キャリアガスを用いて気相中
を輸送し、反応室中に設置された基板表面に吹き付ける
ことで、基板表面に有機高分子膜を形成するものであ
る。通常のＣＶＤ法では、例えば液体有機シリカソース
であるＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシリケイト：Ｓ
ｉ（０ＣＨ2ＣＨ3）4）を気化させて反応室内でシリコ
ン酸化膜を得る場合、反応室内で別配管経路より供給さ
れるオゾンや酸素と気相中で化学反応を行わせて、Ｓｉ
Ｏ 2膜を成長する。この場合、出発原料（ＴＥＯＳ）の
化学構造とは異なった膜（ＳｉＯ2）が成長する。一
方、本発明のように、有機モノマーを気化させる場合、
気相輸送された有機モノマーが基板上で重合反応を起こ
す。従って、出発原料の構造を骨格とした膜が成長す
る。従来のＣＶＤ法と区別するため、本発明による高分
子膜の成長方法を、以後ＭＶＰ（Monomer-Vapor Polym
erization）法と呼ぶ。
【００１８】このように、通常のＣＶＤ法と異なり、Ｍ
ＶＰ法は有機モノマーを用いる点においていろいろな配
慮を必要とした。まず、高分子膜の骨格たる有機モノマ
ーは一般に蒸気圧が低く、また蒸気圧を高くするため高
温加熱すると重合反応が生じてしまう。また、配管中有
機モノマーを気相輸送する際、蒸気圧が低いため容易に
再液化が生じてしまうのである。
【００１９】本発明では、まず気化制御器にキャリアガ
スと有機モノマーの両方を供給して、有機モノマーの気
化をアシストする方法とした。有機モノマーの飽和蒸気
圧をＰm（Ｔｏｒｒ）、キャリアガスの供給量Ｃ（ｓｃ
ｃｍ）、液体有機モノマーの供給速度Ｓｌ（ｇ／ｍｉ
ｎ）、有機モノマーの分子量Ｍｍ（ｇ／ｍｏｌ）、気化
制御器内の全圧Ｐとすると、キャリアガスを用いないで
有機モノマーを気化させる場合の気化条件は、 Ｐ＜Ｐｍ…（式１） となり、有機モノマーの場合１００℃加熱においても、
その飽和蒸気圧は数ｍＴｏｒｒであるため、気化制御器
内を超高真空にする必要がある。
【００２０】一方、キャリアガスを用いた場合、有機モ
ノマーの分圧がその飽和蒸気圧よりも低ければ気化が生
じる。有機モノマーの分圧は、気化制御器内の全圧Ｐと
モル分率の積である。供給した有機モノマーがすべて気
化したとすると、キャリアガスの供給速度がＣ（ｓｃｃ
ｍ）であると、気化制御室内の有機モノマーのモル分率
Ｒｍは、 Ｒｍ＝｛｛Ｓｌ（ｇ／ｍｏｌ）÷Ｍｍ（ｇ／ｍｏｌ）｝
×２２４００（ｃｃ／ｍｏｌ）｝÷Ｃ（ｓｃｃｍ） と近似計算される。その結果、気化条件は、 Ｐ×Ｒｍ＜Ｐｍ…（式２） となる。
【００２１】従って、キャリアガス流量を多くして有機
モノマーのモル分率を小さくすればするほど、有機モノ
マーの気化に必要な気化制御器内の全圧は高くてもよい
ことになる。例えば、キャリアガスにより有機モノマー
を１０００倍に希釈したとすれば、１００℃における有
機モノマーの飽和蒸気圧が１ｍＴｏｒｒであったとして
も、気化制御器内の全圧Ｐを数Ｔｏｒｒとするだけで気
化が生じるようになる。ただし、気化制御器に接続する
排気ポンプの排気能力や気化制御器と反応室を結ぶ気化
原料配管の圧力損失により、キャリアガスの供給量Ｃを
多くしすぎると気化制御器の全圧も上昇してしまうた
め、キャリアガス流量には最適範囲がある。
【００２２】また、気化制御器内での有機モノマーの加
熱温度にも制限がある。以後、この加熱温度を気化温度
と定義するが、有機モノマーの飽和蒸気圧Ｐｍは気化温
度より大きく変化し、例えば１ｍＴｏｒｒ（１００
℃）、５０ｍＴｏｒｒ（１５０℃）、３００ｍＴｏｒｒ
（１８０℃）である。気化のみを考えれば、気化温度は
高ければ高いほど良いわけであるが、一方有機モノマー
の重合速度も増大してしまう。重合反応が生じて、２量
体や３量体が形成されるとそれらの飽和蒸気圧は単量体
と比較して著しく低いため、気化が不可能となる。
【００２３】この重合反応速度も温度の関数であるが、
気化制御器に供給される液体有機モノマーの重合反応が
生じる前に気化してしまえば重合反応は無視できる。現
実的には、供給する有機モノマーの重合速度が有機モノ
マーの供給速度の１００分の１以下であれば、重合反応
は無視できた。
【００２４】さらに、一度気化した有機モノマーは気化
温度より低温なると再液化する。従って、気化制御器か
ら反応室に至るまでかかる気化温度以下にならないよう
にする。すなわち、気化制御器に導入する前に、予めキ
ャリアガス温度を予め気化温度と同じ温度に加熱してお
き、また気化原料配管および反応室内壁を気化温度と同
じあるいはそれよりも高い温度に加熱しておくことで有
機モノマーの再液化を回避するのである。
【００２５】ところで、気化制御器や反応室を減圧する
ための排気ポンプ内部を常に気化温度（例えば、１５０
℃〜２００℃）以上に保つことは難しい。したがって、
排気ポンプ内で有機モノマーが再液化しないように、排
気ポンプの前段に気化温度よりも十分低い有機モノマー
回収低温トラップを設けて有機モノマーを回収すること
が好ましい。こういった有機モノマー回収低温トラップ
として、例えば１０℃〜３０℃程度に冷却された水冷ト
ラップを好適に用いることができる。
【００２６】有機モノマーとしては、重合する反応性官
能基を有する有機モノマーであれば、本発明の高分子膜
の製造方法で用いることが可能である。有機モノマーの
状態としては、気化制御器への供給しやすさを考慮する
と、液体が好ましい。常温で液体のモノマーが最も好ま
しいが、常温で固体のモノマーについても、重合が顕著
にならない温度（重合速度＞１％／分）に加熱し、液体
状態で気化制御器に供給することが可能である。
【００２７】一例として半導体基板上に層間絶縁膜を形
成する場合のジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテ
ンモノマー（以下ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー）の高分子膜
の成長方法として、本発明は非常に有効である。実施形
態の一例として用いられるＤＶＳ−ＢＣＢモノマーは、
特に半導体基板上に低誘電率の層間絶縁膜を形成する際
に用いられる有機モノマーである。
【００２８】その際、有機モノマーのキャリアガスとし
ては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガ
ス、ネオンガス等の有機モノマーに対して不活性なガス
を適宜使用することができるが、特に有機モノマーとし
てＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを使用した場合、高熱導伝率
を有するヘリウムガスを用いることで、高分子膜の成長
安定性が増し、超高速の半導体集積回路を高歩留まりで
製造することができ、好ましい。
【００２９】
【実施例】（実施例１）以下、本発明の実施形態の一実
施例として、有機モノマーとしてジビニルシロキサンビ
スベンゾシクロブテン（分子量３９０ｇ／ｍｏｌ）を用
いたＭＶＰ法による有機高分子膜の成長を、図面に示し
ながら説明する。
【００３０】まず、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを有機モノ
マーとして用いたＭＶＰ法を行うに必要な基礎物性とし
て、有機モノマー重合速度の温度依存性を示す。ここで
は、加熱時間による分子量の変化をＧＰＣ（Gel Perme
ation Chromatography）法により測定し、ＤＶＳ−Ｂ
ＣＢモノマーの未重合率（１−α）を計算した。図１
に、未重合率（１−α）の対数と加熱時間の関係を示
す。未重合率（１−α）の対数、すなわちｌｏｇ（１―
α）が加熱時間に対して線形減少しており、１次反応速
度式に従って重合反応が進行していることがわかる。こ
の加熱時間に対するｌｏｇ（１―α）の傾きは加熱温度
が高いほど大きい。
【００３１】例えば、該モノマーを１分間加熱すると、
１５０℃加熱の場合０．０３％のモノマーが重合反応を
生じた過ぎないが、１７０℃では０．２４％に増加し、
１８０℃では１％以上にも達した。従って、重合反応は
気化を抑制することから、気化温度には上限が存在する
のである。この上限温度については、後で触れる。
【００３２】このような重合特性を有する有機モノマー
をキャリアガス供給により気化させるわけであるが、こ
こでは、気化制御器として図２に示したダイレクトリキ
ッドインジェクション方式を採用した。以下図２及び図
５を用いて説明する。この気化制御器は、シールド６ｃ
を挟んでヘッド６ａとボディ６ｂのわずかな隙間空間を
気化室６ｆとし、この気化室６ｆに、該ボディ６ｂのキ
ャリアガス供給孔６ｄからキャリアガスが、そして有機
モノマー供給孔６ｅからＤＶＳ−ＢＣＢモノマー（有機
モノマー１）が供給される構造となっている。この有機
モノマー供給孔６ｅの周りとボディ６ｂの表面近傍を加
熱するためのヒータ６ｇで有機モノマー１は所定温度に
加熱される。そして、排気ポンプ１０で減圧された反応
室１１とつながる気化原料配管３５ａを介して気化室６
ｆが減圧され、気化した有機モノマー１がキャリアガス
２によって運び出される。なお、モノマー供給孔６ｅの
直上のヘッドにつけられたダイアフラムバルブ６ｈがピ
エゾ素子によって上下に駆動し、一定流量の有機モノマ
ーが供給された後有機モノマー供給孔６ｅの開口部は閉
じる。この気化制御器は、気化制御器内に供給されるわ
ずかな量の有機モノマーを加熱するだけで気化が行われ
ることから熱効率がよく、特に本発明のように、飽和蒸
気圧が低くかつ高温、長時間の加熱で容易に重合反応が
生じるような有機モノマーを用いる場合には好適に用い
られる。
【００３３】次に、かかる気化制御器６を用いた場合の
気化条件であるが、排気ポンプの排気能が一定の場合、
気化室６ｆの全圧Ｐはキャリアガスの流量の関数とな
る。なお、ここでは有機モノマーの飽和蒸気圧は小さい
ために無視する。キャリアガスとしては、酸素および水
を含有していないことが必須条件であるが、飽和蒸気圧
が低くかつ温度に敏感な有機モノマーの場合熱伝導率が
高いことが望ましい。Ｈｅは最も適したものあるが、有
機モノマーと反応しないＡｒやＮ2でもよい。図３に本
発明で用いた気化制御器の気化室内の全圧Ｐ（Ｔｏｒ
ｒ）とＨｅキャリアガス供給量Ｃ（ｓｃｃｍ）の一例を
示す。キャリアガス流量の増加に伴い、気化室内の全圧
は増加する。すなわち、気化室内の全圧Ｐは、Ｐ（Ｃ）
と表現される。
【００３４】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー（有機モノマー
１）の飽和蒸気圧Ｐｍは温度の増加に対して指数関数に
従うように増加する。例えば、１２５℃で０．００７８
Ｔｏｒｒ、１５０℃で０．０４７Ｔｏｒｒ、１７５℃で
０．２１Ｔｏｒｒである。すなわち、飽和蒸気圧Ｐｍは
温度の関数であり、Ｐｍ（Ｔ）と表現される。
【００３５】ところで、キャリアガスを用いた場合の有
機モノマーの気化条件は（式２）で表わせるが、それを
変形すると、 Ｓｌ＜ｖ（Ｃ，Ｔ）…（式３） ｖ（Ｃ，Ｔ）＝｛Ｍｍ×Ｃ／２２４００｝×｛Ｐｍ
（Ｔ）／Ｐ（Ｃ）｝ となり、気化制御器に供給するある一定量の有機モノマ
ーを気化するために必要なキャリアガスの供給量（Ｃ）
と気化温度（Ｔ）の条件範囲が求まる。ここで、キャリ
アガスの供給量Ｃ（ｓｃｃｍ）、有機モノマーの供給速
度Ｓｌ（ｇ／ｍｉｎ）、有機モノマーの分子量Ｍｍ=３
９０（ｇ／ｍｏｌ）、気化制御器内の全圧Ｐ、気化温度
Ｔである。
【００３６】具体的には、全圧Ｐとキャリアガスの供給
速度の関係（図３）と、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの飽和
蒸気圧と温度（気化温度Ｔ）の関係とを、（式３）に代
入し、さらに気化安全率β（ここでは、β＝０．５）を
（式３）右辺に積算することで、キャリアガスの供給速
度をパラメータとして、気化温度Ｔと最大モノマー供給
量Ｃの関係が求められる。この気化特性曲線は、気化制
御器の構造に依存するものであり、また気化安全率βの
設定で異なるものであるが、図４にその一例を示す。
【００３７】キャリアガス供給量が一定の場合、気化温
度が高いほど有機モノマーの最大供給量も増大している
が、これは気化温度上昇による有機モノマーの飽和蒸気
圧の増大に対するものである。かかる特性曲線の下側の
領域で、有機モノマーの気化が安定に進行するわけであ
るが、この安定気化領域は、キャリアガスの供給速度の
増加より拡大していることがわかる。一方、気化温度の
上昇に伴って図１に示したように、有機モノマーの重合
速度が増大し、気化を抑制する。すなわち、有機モノマ
ーの気化速度と重合速度の相対関係で決まるわけである
が、有機モノマーの重合速度が気化速度の１００分１以
下であれば実用上問題ないことがわかった。
【００３８】ＨｅキャリアガスによるＤＶＳ−ＢＣＢモ
ノマーの気化には、図４に示した気化特性曲線から、気
化温度、キャリアガス供給量、有機モノマー供給量を設
定した。具体的な条件範囲は、全圧２０Ｔｏｒｒ以下に
保たれた気化制御器内にキャリアガスを１００ｓｃｃｍ
〜３０００ｓｃｃｍ供給し、毎分０．１ｇ〜０．０１ｇ
のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを気化制御器に供給して１０
０℃から１７５℃の温度範囲で加熱することで、該ジビ
ニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを気化した。
【００３９】図５に、かかる気化制御器を用いた高分子
膜成長装置を示す。ここでは、高分子膜成長装置は、大
別して有機モノマータンク１７、液体流量指示器５、気
化制御器６、キャリアガス加熱フィルタ８、気体流量制
御器７ａ、７ｂ、反応室１１、配管加熱ヒータ１２、冷
却トラップ１６、排気ポンプ１０、洗浄溶剤タンク３か
らなり、その他にキャリアガス２、クリーニングガス１
９、パージガス１９および圧力送出ガス４を導入する配
管と制御バルブから構成される。ここで、有機モノマー
タンク１７にはＤＶＳ−ＢＣＢモノマーが満たされ、ま
た洗浄溶剤タンク３には、メシチレンが貯えられてい
る。また、キャリアガス２、パージガス１９および圧力
送出ガス４はいずれもヘリウム（Ｈｅ）である。クリー
ニングガス３４は、ＳＦ6と酸素あるいはオゾンの混合
気体である。またＣＦ4やＣ2Ｆ6といったフロロカーボ
ンガスと酸素あるいはオゾンの混合気体でもよい。な
お、本願発明は、有機モノマーの気化と高分子膜の成長
に関するものであり、その後の配管洗浄プロセスについ
ては本願発明では言及しない。このため、以下に述べる
実施例において作動させないバルブや配管が存在する。
【００４０】以下、図２及び図６から図１１を用いて該
高分子膜成長装置によるＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化
からＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜成長にいたる一連のプロセ
スを説明する。まず、初期状態（図６）では、気化制御
器内のダイアフラムバルブ６ｈ、バルブＢ２１、バルブ
Ｉ２８を“開”とし、排気ポンプ１０で、排気配管４
０、廃液配管３９、気化制御器６、液体流量指示器５、
気化原料配管３５ａ、３５ｂ、および有機モノマー配管
３６ｃ、３６ｄを真空引きをした。また、配管加熱ヒー
タ１２によりキャリアガス供給配管３８および気化原料
配管３５ａ、３５ｂ、廃液配管３９、排気配管４０を、
有機モノマーの設定気化温度と同じあるいは該有機モノ
マーの重合反応が顕著（重合速度＞１％／分）にならな
い範囲でわずかに高い温度に加熱した。例えば、ＤＶＳ
−ＢＣＢモノマーの気化温度を１５０℃にした場合、該
配管加熱温度を１７０℃とする。配管温度は、配管各所
に設置された熱電対９によりモニターし、常に設定温度
となるよう配管加熱ヒータを制御する。
【００４１】次に、図７に示すように、気化制御器内の
ダイアフラムバルブ６ｈとバルブＢ２１、を“閉”、バ
ルブＫ３０、バルブＡ２０を“開”とし、キャリアガス
供給配管３８よりキャリアガス（Ｈｅ）２を気体流量制
御器７ａとキャリアガス供給フィルタ８を介して気化制
御器６に供給し、さらに気化原料配管３５a、３５ｂを
介して反応室１１に流し、排気配管４０を介して排気ポ
ンプ１０で装置外に排気した。
【００４２】ここでは、気化制御器を１５０℃加熱とし
て、またキャリアガス加熱フィルタ８でＨｅガスを気化
温度と同じ温度まで加熱した。気化制御器６に導入する
Ｈｅガスを予め気化温度まで加熱しておくことで、温度
低下による気化したＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの再液化を
防止する。ここで、キャリアガスの予備加熱温度も気化
温度と同じにすることが原則ではあるが、有機モノマー
の重合反応が顕著（重合速度＞１％／分）とならない温
度、例えばＤＶＳ−ＢＣＢでは１７５℃程度まで高くす
ることも可能である。ただし、この予備加熱温度も本高
分子膜成長装置に用いているバルブの耐熱温度（ここで
は、例えば２００℃）を超えないようにしなければなら
ない。ここでは、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化温度１
５０℃の気化特性曲線より、Ｈｅキャリアガス流量５０
０ｓｃｃｍとした。この条件の場合、気化制御器の全圧
Ｐは、７Ｔｏｒｒであり、反応室１１は２．０Ｔｏｒｒ
であった。また、反応室１１内に設置された基板加熱部
１５により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板
（半導体基板）１４を３００℃に加熱した。ＤＶＳ−Ｂ
ＣＢを用いた場合の基板加熱温度は２５０℃〜４００℃
の範囲が適当である。
【００４３】その後、図８に示すように、バルブＤ２３
を開き、圧力送出ガス（Ｈｅ）４により有機モノマータ
ンク１７より、有機モノマー配管３６ａ、ｂ、ｃを介し
て液体流量指示器５にＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを供給し
た。ここで、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給速度を精密
に制御しながら、気化制御器５に送った。Ｈｅキャリア
ガス流量５００ｓｃｃｍ、気化温度１５０℃の気化条件
より、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給速度は０．０３ｇ
／分とした。この段階では、気化制御器内のダイアフラ
ムバルブ６ｈが“閉”とした。
【００４４】その後、図９に示すように、気化制御器６
内のダイアフラムバルブ６ｈを開き、ＤＶＳ−ＢＣＢモ
ノマーの気化を行った。気化されたＤＶＳ−ＢＣＢモノ
マーはＨｅキャリアガスとともに、反応室１１内のシャ
ワーヘッド１８で分散させた後、シリコン基板１４上に
吹き付けた。３００℃に加熱された基板表面上では、Ｄ
ＶＳ−ＢＣＢモノマーの重合反応を生じてＤＶＳ−ＢＣ
Ｂ高分子膜（有機絶縁膜）１３が形成された。モノマー
の吸着効率が２０％の場合、８インチ基板基板上に１μ
ｍのＤＶＳ−ＢＣＢ膜を成長するには、約０．１５ｇの
ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給が必要である。従って、
液体流量指示器５より流速０．０３ｇ／分のＤＶＳ−Ｂ
ＣＢモノマーを５分間供給した。この際、排気配管４０
には未重合のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーが含まれている
が、水冷により２０℃程度に冷やされた冷却トラップ１
６にたまり、排気ポンプ１０に入り込まなかった。
【００４５】所定量のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを気化さ
せた後、図１０に示すがごとく気化制御器内のダイアフ
ラムバルブ６ｈを閉じた。その後、図１１に示すがごと
くバルブＫ３０を閉じてＨｅキャリアガス２の供給を停
止した。反応室内のシリコン基板１４を取り出した後、
新たなシリコン基板を反応室１１に設置し、図８と図９
に示したＨｅキャリアガスの供給とＤＶＳ−ＢＣＢモノ
マーの気化制御器６への供給で新たなシリコン基板上に
ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜を成長する工程を繰り返した。
【００４６】図１２は、本発明による高分子膜成長装置
を用いて気化したＤＶＳ−ＢＣＢモノマーから得たＤＶ
Ｓ−ＢＣＢ高分子膜と文献１に示されたスピンコーティ
ング法により得られたＤＶＳ−ＢＣＢ膜の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。吸収スペクトルはスピンコーテ
ィング法とほぼ同じものが得られており、ＤＶＳ−ＢＣ
Ｂ膜が形成されていることがわかる。しかしながら、ス
ピンコーティング法で得たＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜は、
１７００〜１９００（ｃｍ-1）の領域で、赤外光の吸収
率が増大している。この吸収はＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜
の酸化に起因するとされており、スピンコーティング法
での成膜プロセス中の酸素混入が原因と考えられる。一
方、高分子膜成長装置を用いて気化したＤＶＳ−ＢＣＢ
高分子膜には、酸素を含まない厳密な雰囲気制御下でＤ
ＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長を行ったため、このような
赤外光の吸収が認められなかった。このＤＶＳ−ＢＣＢ
高分子膜の比誘電率は２．７であった。
【００４７】（実施例２）第２の実施例では、気化させ
た有機モノマーをプラズマガス雰囲気中に導入し、かか
る有機モノマーの重合反応を促進させて、有機高分子膜
の成長温度の低温化を図ったものである。図１４に、プ
ラズマガスを利用して気相中のＤＶＳ−ＢＣＢモノマー
の開環重合反応を促進させた実施装置の構成図を示す。
ここでは、プラズマを発生させることでベンゾシクロブ
テン骨格中の炭素四員環の開環反応をより低温で開始さ
せ、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを骨格とした３次元分子鎖
からなる高分子膜をより低い基板温度で得た他は、実施
例１と同様に操作した。
【００４８】まず、気化制御器６内のダイヤフラムバル
ブ６ｈを開き、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの気化を行っ
た。気化されたＤＶＳ−ＢＣＢモノマーをＨｅキャリア
ガスとともに、反応室１１内のシャワーヘッド１８で分
散した後、半導体集積回路が形成されているシリコン基
板１４上に吹き付けた。この際、電極として基板加熱部
１５はアース線４５ｂを介して接地されており、また同
様に電極としてシャワーヘッド１８がＲＦ電源４３とマ
ッチングボックス４２とＲＦケーブル４４を介して接続
されている。
【００４９】かかるシャワーヘッド１８に、ＲＦパワー
を印加して、基板加熱部１５とシャワーヘッド１８間に
プラズマを生成させた。ここでは、ＲＦパワーは５０
Ｗ、またＲＦパワーの周波数を１３．５６ＭＨｚとし
た。また、成膜時の反応室１１内の圧力は０．７７Ｔｏ
ｒｒとした。プラズマの持つエネルギーにより、気相で
のベンゾシクロブテン骨格中の炭素四員環の開環反応が
実施例１に比較してより低温で開始し、２５０℃に加熱
された基板表面上では、開環したＤＶＳ−ＢＣＢモノマ
ーの重合反応を生じてＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜（有機絶
縁膜）１３が形成された。かかるパワーを増大させるこ
とでさらに反応が促進され、成膜温度が増大するが、２
００Ｗ以上のパワーを印加すると、ＤＶＳ−ＢＣＢモノ
マーそのものが分解を開始してしまうため、ＲＦパワー
には２０〜１９０Ｗの範囲が好ましい。プラズマの生成
のため、反応室の圧力は０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲が
好ましい。
【００５０】基板温度は、プラズマの生成により低温化
が可能となり、１００℃から成膜が可能である。プラズ
マの生成により反応が促進された結果、モノマーの吸着
効率が２５％となった場合、８インチ基板上に１μｍの
ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを成長させるためには、約０．
１２ｇのＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給が必要である。
したがって。液体流量指示器５より流速０．０３ｇ／分
のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを４分間供給した。この際、
排気管４０には未重合のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーが含ま
れているが、水冷により２０℃程度に冷やされた冷却ト
ラップ１６にたまり、排気ポンプ１０に入り込まなかっ
た。
【００５１】図１５は本実施例によるＤＶＳ−ＢＣＢ高
分子膜の赤外線吸収特性図である。ここでは、基板加熱
温度を２４０℃とした。図中には、溶剤に溶解されたＤ
ＶＳ−ＢＣＢモノマーをスピンコート法で塗布し、溶剤
を除去し、ベーク後３５０℃で３０分窒素雰囲気の電気
炉で重合させたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の赤外線吸収ス
ペクトルも記載している。このＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜
の赤外線吸収スペクトルには、Ｃ＝Ｃ、Ｃ6Ｈ6（ベンゼ
ン環）、ＣＨ3Ｓｉ−、−ＳｉＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2
−と−ＳｉＣＨ3に対応する吸収が認められた。１７０
０〜１９００（ｃｍ-1）での赤外線吸収の増大は、ＤＶ
Ｓ−ＢＣＢの部分酸化によるものである。すなわち、ス
ピンコーティング法の場合、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー膜
を窒素雰囲気の電気炉で加熱するのであるが基板入炉の
際に酸素巻き込みが生じてＤＶＳ−ＢＣＢの部分酸化を
生じさせたと推定される。
【００５２】基板加熱温度２４０℃では、プラズマ発生
のＲＦパワーが１０Ｗの場合、ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜
に特徴的なピークが認められなかった。ＲＦパワーが３
０Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗの場合には、ＤＶＳ−ＢＣＢ高
分子膜に特徴的なＣ＝Ｃ、Ｃ 6Ｈ6（ベンゼン環）、ＣＨ
3Ｓｉ−、−ＳｉＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−と−ＳｉＣ
Ｈ3に対応する吸収が認められた。また、ＤＶＳ−ＢＣ
Ｂの部分酸化による１７００〜１９００（ｃｍ-1）での
吸収は認められなかった。これは、ＭＶＰ法において
は、酸素が混入する過程がないためと推定される。この
ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の比誘電率は、２．７〜２．８
であった。一方、ＲＦパワーが２００Ｗ以上になると、
１５００（ｃｍ-1）付近でのベンゼン環に対応する吸収
が非常に弱くなっていることから、プラズマガスにより
ＤＶＳ−ＢＣＢ骨格の一部分解反応が生じているものと
推定される。
【００５３】上記と同様の結果は基板加熱温度１００℃
まで認められ、ＭＶＰ法による高分子膜成長の低温化に
対してプラズマ促進作用の有効性が確認された。このよ
うにＨｅプラズマにより気相中の有機モノマーの重合が
促進されるのであるが、プラズマガス種として少なくと
も有機モノマーと反応しなければよく、例えばアルゴン
やネオンでもよい。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、半導体基板上に形成す
る有機高分子膜を構成する有機モノマーをキャリアガス
を利用して気化させるため、絶縁性を劣化させたり比誘
電率の増大を導く高分子膜の部分酸化といった反応が生
じることがなく、高品質の高分子膜を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを加熱した場合の未反
応モノマー残留率と加熱時間の関係図である。
【図２】本願発明の一実施形態である気化制御器の断面
模式図である。
【図３】本願発明の一実施形態である気化制御器内の気
化室全圧ＰとＨｅキャリアガス流量との関係図である。
【図４】本願発明の一実施形態の気化制御器内のＤＶＳ
−ＢＣＢモノマー気化温度と最大モノマー供給量の関係
を示す気化特性図である。
【図５】本願発明の実施例１による高分子膜成長装置の
概略図である。
【図６】本願発明の実施例１による高分子膜成長装置を
用いたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長工程図である。
【図７】本願発明の実施例１による高分子膜成長装置を
用いたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長工程図である。
【図８】本願発明の実施例による高分子膜成長装置を用
いたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長工程図である。
【図９】本願発明の実施例１による高分子膜成長装置を
用いたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長工程図である。
【図１０】本願発明の実施例１による高分子膜成長装置
を用いたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長工程図である。
【図１１】本願発明の実施例１による高分子膜成長装置
を用いたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長工程図である。
【図１２】本願発明の実施例１による高分子膜成長装置
で形成されたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の赤外線吸収特性
図である。
【図１３】有機モノマーを蒸発させて高分子膜を得る従
来法の説明図である。
【図１４】本願発明の実施例２による高分子膜成長装置
を用いたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の成長工程図である。
【図１５】本願発明の実施例２による高分子膜成長装置
で形成されたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の赤外線吸収特性
図である。
【符号の説明】
１ 有機モノマー ２ キャリアガス ３ 洗浄溶剤タンク ３ａ 洗浄溶剤 ４ 圧力送出ガス ５ 液体流量指示器 ６ 気化制御器 ６ａ ヘッド ６ｂ ボディ ６ｃ シールド ６ｄ キャリアガス供給孔 ６ｅ モノマー供給孔 ６ｆ 気化室 ６ｇ ヒータ ６ｈ ダイアフラムバルブ ７ａ、７ｂ 気体流量制御器 ８ キャリアガス加熱フィルタ ９ 熱電対 １０ 排気ポンプ １１ 反応室 １２ 配管加熱ヒータ １３ 有機絶縁膜 １４ 半導体集積回路が形成された半導体基板 １５ 基板加熱部 １６ 冷却トラップ １７ 有機モノマータンク １８ シャワーヘッド ２０ バルブＡ ２１ バルブＢ ２２ バルブＣ ２３ バルブＤ ２４ バルブＥ ２５ バルブＦ ２６ バルブＧ ２７ バルブＨ ２８ バルブＩ ２９ バルブＪ ３０ バルブＫ ３１ バルブＬ ３２ バルブＭ ３３ バルブＮ ３４ クリーニングガス ３５ａ、ｂ 気化原料配管 ３６ 有機モノマー供給配管 ３７ａ、ｂ 洗浄溶剤供給配管 ３８ キャリアガス供給配管 ３９ 廃液配管 ４０ 排気配管 ４１ クリーニングガス供給配管 ４２ マッチングボックス ４３ ＲＦ電源 ４４ ＲＦケーブル ４５ａ、ｂ アース線 ４６ プラズマ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 喜宏 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中野 昭典 東京都多摩市永山６丁目23番１ 日本エ ー・エス・エム株式会社内 (72)発明者 清水 三喜男 東京都多摩市永山６丁目23番１ 日本エ ー・エス・エム株式会社内 (72)発明者 西川 智寿 東京都多摩市永山６丁目23番１ 日本エ ー・エス・エム株式会社内 Ｆターム(参考） 5F045 AA00 AB39 AC17 AD06 AD07 AD08 AE21 AF03 BB01 BB16 CB05 DC63 DP03 DQ10 EC09 EE03 EE17 EF05 EG08 5F058 AA03 AB10 AC03 AF10 AH02

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機モノマーを気化制御器に供給する工
    程と、この気化制御器内で有機モノマーを加熱するとと
    もにキャリアガスを供給し、該有機モノマーの分圧を飽
    和蒸気圧より低い状態に維持しながら有機モノマーを気
    化させる工程と、この気化した有機モノマーを含むキャ
    リアガスを前記気化制御器から反応室に輸送し、さらに
    該反応室内に設置された基板表面に吹き付け、有機モノ
    マーを骨格に含む高分子膜を成長させる工程とを含む高
    分子膜の成長方法。
  2. 【請求項２】 前記有機モノマーを気化制御器に供給す
    る工程が、所定膜厚の有機高分子膜を基板表面に成長す
    るため必要な所定量の有機モノマーを、液体流量指示器
    を介して流量を制御しながら供給する工程であり、かつ
    有機モノマーを気化させる工程が、前記流量を制御され
    た有機モノマーを連続的に気化させる工程であることを
    特徴とする請求項１記載の高分子膜の成長方法。
  3. 【請求項３】 前記有機モノマーを気化させる工程が、
    気化制御器内での有機モノマーの重合反応速度が、有機
    モノマーを気化制御器に供給する供給速度の１００分の
    １以下となる温度範囲で該有機モノマーを気化させる工
    程であることを特徴とする請求項１または２記載の高分
    子膜の成長方法。
  4. 【請求項４】 前記有機モノマーを気化制御器に供給す
    る工程で用いられるキャリアガスの温度が、気化制御器
    内の有機モノマーの気化温度と同じかそれ以上の温度で
    あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
    高分子膜の成長方法。
  5. 【請求項５】 前記気化制御器と前記反応室を結ぶ気化
    原料配管の内壁および前記反応室の内壁を、該気化制御
    器内の該有機モノマーの気化温度以上とする請求項１〜
    ４のいずれかに記載の高分子膜の成長方法。
  6. 【請求項６】 前記気化制御器と前記気化原料配管と前
    記反応室を減圧するための排気ポンプの前段で、少なく
    とも有機モノマー気化温度以下に保たれた冷却トラップ
    を用いてキャリアガスに含まれる有機モノマーを回収す
    ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高
    分子膜の成長方法。
  7. 【請求項７】 前記有機モノマーが下記化学式に示すジ
    ビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーであ
    る請求項１〜６のいずれかに記載の高分子膜の成長方
    法。 【化１】
  8. 【請求項８】 前記気化制御器２０Ｔｏｒｒ以下に保
    ち、キャリアガスを１００ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍ
    該気化制御器内に供給し、さらに毎分０．１ｇ〜０．０
    １ｇのジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノ
    マーを気化制御器に供給して１００℃から１８０℃の温
    度範囲で加熱することで、該ジビニルシロキサンビスベ
    ンゾシクロブテンモノマーを気化させることを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれかに記載の高分子膜の成長方
    法。
  9. 【請求項９】 有機モノマーのキャリアガスとして、有
    機モノマーに対して不活性なガスを用いることを特徴と
    する請求項１〜８のいずれかに記載の高分子膜の成長方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記不活性ガスが、ヘリウムガスであ
    る請求項９記載の高分子膜の成長方法。
  11. 【請求項１１】 前記基板が、半導体基板である請求項
    １〜１０のいずれかに記載の高分子膜成長方法。
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