ITRM970102A1 - Metodo e dispositivo per il decapaggio di prodotti in lega metallica in assenza di acido nitrico e per il recupero di soluzioni esauste - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "METODO E DISPOSITIVO PER IL DECAPAGGIO DI PRODOTTI IN LEGA METALLICA IN ASSENZA DI ACIDO NITRICO E PER IL RECUPERO DI SOLUZIONI ESAUSTE PROVENIENTI DAL DECAPAGGIO"
La presente invenzione si riferisce ad un metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica e, più precisamente, ad un metodo di decapaggio di acciai inossidabili caratterizzato dal fatto di evitare l'impiego di acido nitrico come agente ossidante e per il recupero delle soluzioni esauste provenienti dal decapaggio. Oggettodella presente invenzione è anche un dispositivo per la realizzazione di tale metodo.
La presente invenzione è applicabile anche per il decapaggio del titanio e sue leghe, del nichel e sue leghe nonché per gli acciai superinossidabili e per il relativo recupero delle soluzioni esauste.
È noto l'utilizzo dei processi di decapaggio dei prodotti dell'industria siderurgica allo scopo di eliminare la scaglia di ossidi termici formatisi durante i trattamenti termici ad elevata temperatura, di eliminare lo strato impoverito in cromo (strato decromizzato) sottostante la scaglia stessa e di permettere una efficiente passivazione finale della superficie.
Al fine di realizzare un efficiente processo di decapaggio degli acciai inossidabili e del titanio, normalmente si usa una miscela di acido nitrico (HN03) e fluoridrico (HF), a temperatura variabile generalmente fra 60 e 75 °C.
L'uso dell'acido nitrico comporta tuttavia rilevanti problemi di controllo ambientale, dovuti ai seguenti motivi:
- notevole presenza di ossidi di azoto (NOx) negli aeriformi sovrastanti il bagno di decapaggio che si sviluppano dal bagno stesso,·
formazione di soluzioni esauste che generano fanghi ricchi di nitrati che vanno in discarica. - difficoltà nel rispetto delle attuali normative in campo di smaltimento dei rifiuti contenenti nitrati.
Allo scopo di superare tali difficoltà, sono state messe a punto diverse metodologie che prevedono di ridurre o eliminare 1'impiego di acido nitrico nei procedimenti di decapaggio chimico.
Tali metodologie sono basate sull'impiego di vari ossidanti aggiunti come reattivo al bagno, fra i quali, per esempio, possono essere compresi (usati a volte anche in miscela tra di essi) permanganati, persolfati, cloruro ferrico, acqua ossigenata (perossido di idrogeno, H202) .
Attualmente, l'impiego di acqua ossigenata è quello che ha dato i migliori risultati a livello industriale. Nel bagno di decapaggio si utilizza comunque, oltre agli ossidanti predetti, l'acido fluoridrico, in combinazione con differenti acidi minerali (generalmente miscele di acidi) fra i quali: acido solforico, cloridrico, fosforico.
Le concentrazioni tipiche dei suddetti acidi e composti normalmente usate in tali metodologie di decapaggio senza acido nitrico possono riassumersi come segue (per l'acciaio inossidabile):
Inoltre, è noto in alternativa un metodo di decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro e di titanio e sue leghe descritto nella Domanda di brevetto italiano RM96A000849. Tale metodo prevede quale specie ossidante direttamente lo ione Fe<3* >(nel caso di leghe di ferro) oppure gli ioni Ti<3+ >e Ti<4+ >(nel caso di leghe di titanio). La concentrazione voluta di Fe<3* >viene in questo caso ottenuta non mediante aggiunte calcolate,di H202, ma tramite ossidazione elettrochimica dello ione Fe2+ a Fe3+ in una cella elettrochimica, usando il bagno di decapaggio stesso come elettrolita .
Scopo, quindi, della presente invenzione è fornire un metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, e di prodotti di nichel e sue leghe in assenza di acido nitrico come agente ossidante, caratterizzato dal fatto di prevedere il recupero delle soluzioni esauste provenienti dai bagni dì decapaggio.
Più specificatamente, la presente invenzione fornisce un metodo che prevede il recupero dell'acido fluoridrico totale dalle soluzioni esauste provenienti dai bagni di decapaggio.
Inoltre, la presente invenzione fornisce un metodo che prevede il recupero dell'acido solforico libero dalle soluzioni esauste provenienti dai bagni di decapaggio.
Inoltre, la presente invenzione fornisce un metodo che prevede il recupero dell'acido cloridrico totale (e/o degli altri acidi eventualmente presenti) dalle soluzioni esauste provenienti dai bagni di decapaggio.
Altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo di recupero degli ioni Fe<3+ >provenienti dalle soluzioni esauste dei bagni di decapaggio di prodotti metallici contenenti ferro e sue leghe (o del Ti<3+ >e Ti<4+ >per il titanio e sue leghe) .
Ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo che prevede la separazione e l'eventuale precipitazione di ioni metallici Fe<2+>, Cr<3+>, Ni<2+ >e Ti<2+>, destinati allo smaltimento .
Secondo la presente invenzione, viene fornito un metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, in assenza di acido nitrico come agente ossidante, comprendente l'operazione di immergere il prodotto da decapare in una soluzione acquosa di acido solforico, di acido fluoridrico ed, eventualmente, di acido fosforico e di acido cloridrico, l'agente ossidante della soluzione decapante essendo lo ione ferrico, oppure gli ioni titanio(III) e titanio(IV), e per il recupero delle soluzioni esauste provenienti dal decapaggio, caratterizzato dal fatto che il recupero delle soluzioni esauste provenienti dal decapaggio comprende le seguenti operazioni:
invio della soluzione di decapaggio, sia come catolita che come anolita, in una cella elettrochimica a membrana per la separazione degli ioni Fe<2* >(o Ti<2*>) destinati allo smaltimento, dagli ioni Fe<3* >(o Ti<3* >e Ti<4*>) destinati al recupero, ottenuta mediante riduzione al catodo degli ioni Fe<3* >presenti nel catolita a Fe<2* >(oppure degli ioni Ti<3* >e Ti<4* >a Ti<2*>) e ossidazione all'anodo degli ioni Fe<2* >(o Ti<2*>) presenti nell'anolita a Fe<3* >(o Ti<3* >e Ti<4*>);
- trattamento della soluzione catolitica in uscita dalla cella e arricchita in ioni Fe<2* >( o Ti<2*>) per consentire la separazione dei cationi metallici Fe<2*>, Cr<3*>, Ni<2* >(o Ti<2* >) in una fase destinata allo smaltimento e invio della fase liquida priva di detti cationi metallici nella vasca di decapaggio; ed invio della soluzione anolitica, in uscita dalla cella, e arricchita in ioni Fe<3+>, nella vasca di decapaggio .
Secondo l'invenzione, il metodo prevede che la reazione anodica e la corrispondente catodica in cella siano controllate potenziostaticamente e/o galvanostaticamente .
Nel caso di leghe contenenti ferro il potenziale di elettrodo all'anodo è preferibilmente compreso fra 771 SHE (pari a Erev della coppia Fe<z+>/Fe<3^>) e, per evitare sviluppo di ossigeno, 1229 mV SHE (pari a Erev della reazione di sviluppo dell'ossigeno) (SHE=elettrodo standard di idrogeno).
Nel caso del titanio e sue leghe, il potenziale di elettrodo all'anodo è preferibilmente compreso fra -368 (pari a Erev coppia Ti<3+>/Ti<2+>) e 1229 mV SHE.
Il potenziale di elettrodo al catodo è preferibilmente > 0 mV SHE (per evitare lo sviluppo di idrogeno).
In una seconda forma di realizzazione della presente invenzione, può essere realizzata una cella a tre compartimenti, uno anodico (A) che utilizza come anolita soluzione di decapaggio e dove avviene la reazione di ossidazione:
sec , p
catodici, un primo comparto (Cl) che utilizza come catolita soluzione di decapaggio e dove avviene la reazione catodica:
secondo le modalità già descritte, e un secondo comparto (C2) dove il catolita utilizzato è una soluzione di acido solforico e dove, in questo caso, è voluta la reazione di sviluppo di idrogeno, che avviene con potenziali E < 0 mV SHE.
Il catolita del comparto (C2) (soluzione di acido solforico) viene infine immesso in continuo dalla cella nella soluzione di decapaggio, come reintegro dell'H2S04 consumato nel corso della reazione di decapaggio.
I vantaggi di questa seconda realizzazione sono da ricercarsi nel fatto che, in questo caso, la cella funziona non solo da elemento separatore degli ioni Fe<2>" dagli ioni Fe<3>" (o dei corrispettivi ioni del titanio) nella soluzione esausta, ma è anche in grado di fornire all'anodo la quantità necessaria di ioni Fe<3>" (o corrispettivi ioni del Ti) necessari a sostenere, nella loro qualità di agenti ossidanti, la reazione primaria di decapaggio, secondo quanto verrà meglio dettagliato nel seguito.
Inoltre, il metodo secondo l'invenzione {per entrambe le realizzazioni descritte) prevede che le operazioni di decapaggio vengano eseguite in modo continuo, mediante circolazione dell'anolita in vasca di decapaggio, oppure in modo discontinuo.
Il bagno di decapaggio presenta una temperatura preferita compresa tra 45 e 85 °C.
La soluzione di decapaggio (da utilizzarsi sia come catolita che come anolita della cella descritta) è una soluzione acquosa di acido solforico, di acido fluoridrico ed eventualmente di acido cloridrico e fosforico, con la seguente composizione :
Inoltre, i prodotti contenenti ferro a cui è applicabile il metodo secondo la presente invenzione sono scelti nel gruppo comprendente: - acciai inossidabili, laminati o comunque lavorati a caldo e/o a freddo, in particolare, acciai austenitici, ferritici, duplex e superinossidabili;
Superleghe con base Ni.
Inoltre, i prodotti contenenti titanio a cui è applicabile il metodo secondo la presente invenzione sono scelti nel gruppo comprendente.-- Titanio CP (purezza commerciale) dei differenti gradi ;
- Leghe di titanio.
La presente invenzione verrà in appresso meglio illustrata da una descrizione dettagliata di due sue forme di realizzazione preferite, date a titolo esemplificativo e non limitativo, facendo riferimento ai disegni annessi, in cui:
la figura 1 mostra in maniera schematica una prima realizzazione del sistema di decapaggio e recupero della soluzione esausta della presente invenzione; e
la figura 2 mostra in maniera schematica una seconda forma di realizzazione del sistema di decapaggio e recupero della soluzione esausta della presente invenzione.
Il recupero del ferro III (Fe<3+>) (e/o il titanio III o IV ) è uno dei punti di forza del metodo secondo la presente invenzione, in quanto esso costituisce l'elemento ossidante principale nei bagni di decapaggio privi di acido nitrico.
Sostanzialmente il recupero di Fe<3+ >(o Ti<3+ >e Ti<4+">), quale specie ossidante, consente considerevoli risparmi economici, in quanto si riduce la quantità di acqua ossigenata richiesta, durante il processo di decapaggio, per l'ottenimento di Fe<3+ >per ossidazione dello ione Fe<2* >presente nel bagno ( analoga situazione si ha per gli ioni del titanio). L'acqua ossigenata, peraltro, rappresenta sicuramente il reattivo più costoso dei processi considerati di decapaggio senza acido nitrico.
Il metodo della presente invenzione si basa sinteticamente sui seguenti principi.
La soluzione esausta da trattare, previa (se necessario) decantazione e filtrazione per la separazione delle parti solide (es. scaglie di ossido delle superfici decapate) subisce i seguenti trattamenti principali (si fa riferimento al caso di leghe metalliche contenenti ferro, essendo il caso del titanio e sue leghe del tutto analogo): a) un trattamento in cella elettrochimica eventualmente a membrana per la riduzione al catodo degli ioni Fe<3* >(presenti nella soluzione di decapaggio inviata in cella quale catolita) ad Fe<2* >fino al raggiungimento di un valore ottimale di concentrazione di Fe<3*>,·
b) un trattamento di raffreddamento mediante criostato della soluzione catolitica trattata in cella, che consente la precipitazione dei metalli (Fe<2+ >; Cr<3* >; Ni<2*>) come cristalli inerti di solfati (trattamento di cristallizzazione),·
c) separazione della fase liquida dalla fase precipitata ;
d) tale fase liquida separata è inviata come recupero direttamente nel bagno.
e) un corrispondente trattamento nella stessa cella elettrochimica a membrana per la ossidazione all'anodo degli ioni Fe<2* >(presenti nella soluzione di decapaggio inviata in cella quale anolita) a Fe<3*>, e recupero in vasca della stessa soluzione anolitica .
Comunque, bisogna qui far notare le seguenti condizioni :
i) durante il trattamento catodico, avviene la riduzione Fe<3+ >+ e → Fe<2+>, quindi diminuisce la concentrazione di Fe<3+ >a spesa della corrente (catodica) di cella;
ii) durante il trattamento anodico avviene la reazione inversa, cioè l'ossidazione
Fe<2+ >→ Fé<3>" e
sempre a spese della corrente (anodica) di cella; iii) il bilancio netto totale (reazione di cella catodica anodica) indica che non vi è complessiva variazione della quantità totale di ioni ferrosi o ferrici, cioè non è avvenuta una riduzione (od ossidazione) netta; in altre parole, rispetto alla soluzione di partenza (esausto da trattare) si è ottenuta (esclusivamente) una separazione di ioni Fe<2+ >ed Fe<3+ >a spese della corrente di cella e, più precisamente, si è ottenuto un arricchimento della soluzione catolitica in ioni ferrosi (Fe<2+>) ed un parallelo arricchimento della soluzione anolitica in ioni ferrici (Fe<3+>); quindi, il risultato finale è un trasferimento netto di ioni Fe<2+ >verso il catolita e un trasferimento netto di ioni Fe<3+ >verso l'anolita.
Successivamente, la soluzione catolitica viene inviata ad un trattamento di cristallizzazione per raffreddamento mediante criostato. La temperatura utilizzata dipende dalle concentrazioni di partenza, ottenendosi più facilmente la formazione di cristalli di solfati per soluzioni maggiormente concentrate in ferro. Questo aspetto ha notevole importanza, in quanto incide direttamente sulla scelta delle condizioni operative del processo di decapaggio stesso: in sintesi conviene condurre il decapaggio con soluzioni che siano sufficientemente arricchite nella quantità totale di ferro in soluzione, prima di procedere a rinnovo (totale o parziale mediante diluizione) della soluzione di decapaggio .
Durante il trattamento di raffreddamento della soluzione catolitica, avviene una precipitazione (cristallizzazione) di solfati di ferro (oltre che di cromo e nichel). La precipitazione è selettiva, avvenendo preferenzialmente la precipitazione del solfato ferroso rispetto al ferrico. Nella fase liquida rimane pertanto in soluzione lo ione Fe<1+>, oltre all'acido solforico libero (cioè non precipitato come solfato) e gli altri acidi (HF, HC1, H3P04 ) che non partecipano alla formazione dei cristalli .
In base a quanto esposto, il trattamento precedentemente descritto di arricchimento della soluzione catodica in ioni ferrosi comporta un primo notevole vantaggio di alzare la temperatura di cristallizzazione, quindi di facilitare tale operazione, proprio perché la soluzione risulta più concentrata nella specie più facilmente precipitabile (Fe<2+>).
Un secondo importante vantaggio consiste nel fatto che, per una data temperatura del trattamento di cristallizzazione, si può raggiungere (durante il trattamento in cella del catolita) la concentrazione ottimale menzionata al punto a) di Fe<3+ >alla quale non si ha più precipitazione di solfato ferrico contestualmente al solfato ferroso, ma soltanto di solfato ferroso. Non è pertanto necessario condurre la riduzione al catodo fino alla completa eliminazione dello ione Fe<3+>, perché quest 'ultimo rimane recuperato nella fase liquida. Dopo il trattamento di cristallizzazione si ottiene in definitiva un precipitato inerte (solfati di Fé<2* >,Ni<z+>, Cr<3+>) ed una soluzione liquida ricca in Fe<3+ >e di acidi. Quindi, dopo la precipitazione si esegue un trattamento di separazione della fase solida dalla fase liquida.
La soluzione liquida così ottenuta ricca in Fe<3+>, acidi recuperati H2S04 , HF e HC1)viene rinviata in vasca di decapaggio. Per questa via, secondo l'invenzione qui descritta, si ottiene il risultato di un notevole recupero complessivo degli ioni Fe<3+ >quale specie ossidante del bagno di decapaggio (per recupero complessivo si intende degli ioni Fe<3+ >provenienti dalla soluzione liquida separata dopo cristallizzazione sommati a quelli provenienti dall'anolita della cella e ricircolati in vasca).
Bisogna qui far notare che i solfati precipitati sono di Ferro(II), Nichel e Cromo. In particolare, bisogna sottolineare che il cromo ione precipitato come solfato è a valenza sicuramente 3+ e non 6+, perché la soluzione è stata trattata catodicamente ad un potenziale al quale si forma lo ione Fe<2+ >a partire dallo Fe<3+>, quindi a valori di potenziale E < 771 mV SHE.
Per questi potenziali si è sicuramente ridotto anche l'eventuale Cr<6+ >a Cr<3+>, essendo il valore Erev della coppia Cr<3+>/Cr<e+ >pari a 1235 mV SHE.
Per quanto riguarda il recupero di HF dalla soluzione catodica, vale quanto segue.
Lo ione fluoro forma facilmente complessi con Fe<2+ >ed Fe<3+>. Di questi due complessi è fortemente favorito e più stabile il complesso con Fe<3+>.
Durante il trattamento catodico, si ha una progressiva diminuzione della concentrazione di Fe<3+>, quindi si ha una progressiva dissoluzione del complesso più stabile di F<" >con Fe<3+>, con liberazione dell'acido fluoridrico. Poiché inoltre la precipitazione di solfato ferroso è favorita rispetto ad una eventuale precipitazione di fluoruro ferroso, si elimina quindi Fe<2+ >all 'equilibrio b, con ulteriore liberazione di acido fluoridrico. Si ha come conseguenza che l'acido fluoridrico totale di partenza (cioè quello legato col ferro oltre a quello già inizialmente libero) si ritrova nella soluzione liquida separata .
In assenza dei trattamenti descritti, lo ione fluoruro complessato e, quindi l'acido fluoridrico, andrebbe viceversa perso perché si ritroverebbe nel precipitato come complesso con Fe<3+>.
Va sottolineato che l'acido fluoridrico, al pari dell'acqua ossigenata, è un reagente molto costoso, ben più dell'acido solforico. La presente invenzione consente quindi di recuperare in pratica totalmente l'acido fluoridrico, mentre l'acido solforico recuperato è quello libero, il restante essendo precipitato come solfato dei metalli.
Da quanto esposto, ne consegue l'importante considerazione che, al fine di operare con efficienza ed economicità sia l'operazione di decapaggio che di recupero, le due operazioni suddette vanno meglio considerate, sul piano pratico, come facenti parte di un unico metodo integrato di decapaggio-recupero.
In pratica infatti, sarebbe conveniente operare il decapaggio ed il recupero in continuo, tramite una soluzione di decapaggio che presenti quantità più basse possibili di Fe<3+ >e più alti possibili di Fe<2*>, al fine di ridurre l'entità dell'operazione descritta di arricchimento di Fé<2* >in soluzione catodica. D'altro canto, si è già vista la necessità di operare con una concentrazione più alta possibile di Fe(tot) per facilitare l'operazione di cristallizzazione, mentre in linea industriale durante il decapaggio si deve però mantenere un certo rapporto Fe<3+ >/ Fe<2+ >per garantire il necessario potenziale redox della soluzione decapante. La scelta delle condizioni operative deve quindi tenere conto dell'ottimizzazione delle varie necessità, derivanti dai particolari processi di decapaggio e recupero adottati.
Nella pratica conviene condurre il decapaggio con concentrazioni non troppo elevate di Fetot=Fe<2*>+Fe<3+ >(per esempio, max 80-90 g/1), per evitare precipitazioni indesiderate nel reparto catodico della cella.
Inoltre, una concentrazione non troppo elevata di Fetot rende peraltro più efficace la soluzione di decapaggio, specie per basse concentrazioni di Fé<3* >(per esempio, Fe<3* >≤ 30-40 g/1).
Facendo ora riferimento alla figura 1, essa mostra schematicamente una prima forma di realizzazione del sistema di decapaggio e recuperò della soluzione esausta di prodotti contenenti ferro (o titanio e sue leghe) secondo il metodo della presente invenzione. Ci si riferisce nel seguito per semplicità al caso delle leghe metalliche contenenti ferro, essendo analogo il caso del titanio. Si deve tenere presente che l'operazione di decapaggio è normalmente svolta in due vasche separate, di cui la prima è più carica in metalli, in quanto la maggiore dissoluzione della lega metallica avviene proprio nella prima vasca. Operando per esempio in continuo in controcorrente, la seconda vasca (meno carica in metalli e meno aggressiva) viene utilizzata per diluire in contro-corrente la prima. Dalla prima vasca sempre in continuo si estrae la soluzione da trattare per il recupero, quale esausto. Tipicamente, tale soluzione ha le seguenti caratteristiche:
Tale soluzione viene inviata in una cella e costituisce il catolita, ove avviene la riduzione da Fe<3'* >a Fe<2* >. In uscita il catolita presenta le seguenti concentrazioni:
La stessa soluzione di partenza, proveniente dalla prima vasca di decapaggio viene inviata per esempio con uguale portata nel compartimento anodico della cella (cioè nell'anolita) dove avviene l'ossidazione del Fe<2* >a Fe<3+ >. In uscita si hanno le seguenti concentrazioni:
La soluzione anolitica viene quindi rinviata in vasca.
Successivamente, la soluzione catolitica trattata in cella viene raffreddata a -10°C. Si ottengono cristalli di solfato ferroso, oltre che di Ni<2+ >e Cr<3+>. Alla temperatura di impiego (-10°C) con la concentrazione utilizzata di Fé<3* >, pari a 15 g/1, non si ha precipitazione di solfato o fluoruro (o cloruro) ferrico.
Quindi, la fase liquida viene successivamente separata dai cristalli e rinviata in vasca, ed è caratterizzata dalle seguenti concentrazioni:
Per un calcolo della efficienza del sistema di recupero descritto si deve ovviamente tenere conto del complessivo bilancio di materia (massa soluzione catodica di partenza = massa solidi soluzione liquida separata) e, secondo l'esempio riportato, sono stati ottenuti i seguenti valori:
Si precisa, per quanto riguarda l'eventuale recupero di HC1 (o altri acidi quale H3PO3⁄4) , che questo avviene senza particolari problemi, visto la maggiore solubilità dei cloruri (di ferro) rispetto ai solfati, che rimangono pertanto in fase liquida dopo raffreddamento.
La cella della figura 1 è del tipo a membrana, per evitare la parziale migrazione (o retrodiffusione) degli ioni (in particolare Fe<2+ >ed Fe<3+>) fra i due compartimenti, che si ha per effetto della diversa concentrazione ionica che si viene instaurando fra anolita e catolita a seguito dei processi descritti di ossidazione/riduzione. La retro-diffusione tende infatti ad opporsi al progressivo e voluto arricchimento di Fé<2* >nel catolita e di Fe<3+ >nell'anolita e la membrana ha la funzione di contrastare tale effetto.
Si nota peraltro che il campo elettrico svolge il positivo effetto di favorire la migrazione verso il comparto anodico degli acidi (cioè per esempio degli ioni F e SO4), questa migrazione è desiderata, perché da questo comparto gli acidi sono direttamente inviati in vasca di decapaggio, cioè recuperati.
Per quanto descritto, si deduce che la cella può funzionare contestualmente sia da cella di ossidazione (all'anodo) e riduzione (al catodo) degli ioni ferro (2+ e 3+ rispettivamente) per la separazione del Fe<2+ >dal Fe<3+>, sia da cella a membrana selettiva, per la separazione degli acidi, secondo il già noto funzionamento delle normali celle in cui viene utilizzata una membrana di tipo selettivo. In questo caso la membrana deve consentire il passaggio preferenziale degli ioni negativi (membrana anionica) e non consentire il passaggio degli ioni positivi (metallici).
Secondo la presente invenzione, se si utilizzano membrane anioniche, la cella può funzionare pertanto sfruttando ef ficacemente e contemporaneamente entrambi gli effetti sopra descritti. Si precisa tuttavia che le membrane non selettive (la cui scelta privilegerebbe quindi essenzialmente la separazione di Fe<2+ >da Fe<3+>) risultano più economiche e durevoli. Gli esempi numerici qui riportati fanno riferimento, per semplicità descrittiva, ma non in senso restrittivo, a questo ultimo tipo di membrane.
Inoltre, la scelta degli elettrodi è in funzione dell'efficienza in corrente e delle sovratensioni che si vogliono ottenere, tenendo però in conto gli investimenti necessari. Una scelta preferita (per la sua efficienza ed economicità) è l'impiego di un anodo in grafite ed un catodo in grafite. Tale scelta garantisce un'efficienza in corrente > 95% e sovratensioni molto basse per le reazioni considerate di ossidazione e riduzione degli ioni ferro.
Ulteriormente, è preferito un controllo della cella (con riferimento a fig.l) del tipo potenziostatico, fissando il potenziale del comparto catodico ad un valore di alcuni mV (in pratica compreso tra 50-100 mV) al di sotto della Erev della coppia Fe2/Fe<3+ >pari a 771 mV SHE. Attraverso questo tipo di controllo, come già descritto, si ottiene anche l'eventuale riduzione del Cr(VI) a Cr(III). All'anodo, in relazione alle basse sovratensioni del sistema, si ottengono potenziali che si collocano parallelamente tra 50-100 mV al di sopra di Erev. Ai potenziali descritti non avvengono reazioni parassite o indesiderate (ad es.: sviluppo di idrogeno al catodo o<- >sviluppo di ossigeno all'anodo, o deposizione di metalli o ossidazioni a Cr(VI).
Si è visto sperimentalmente che la cella descritta è facilmente controllabile anche galvanostaticamente poiché la reazione
al catodo e la parallela inversa all'anodo avvengono sugli elettrodi descritti a bassa sovratensione (cioè imponendo una corrente voluta i potenziali al catodo e all'anodo si spostano relativamente poco dalla posizione di equilibrio), mentre, contemporaneamente, è ampio l'intervallo di potenziale utile a cui far avvenire le reazioni volute (in pratica è sfruttabile tutto 1'intervallo fra lo sviluppo di idrogeno = 0 mV SHE e 771 mV per la catodica e 771 mV fino a 1229 mV SHE corrispondente allo sviluppo di ossigeno per 1'anodica) .
D'altro canto, il controllo galvanostatico, rispetto al potenziostatico, è più semplice da realizzarsi industrialmente.
Si precisa infine che, utilizzando una cella del tipo mostrato in figura 1, il processo di decapaggio funziona utilizzando soluzioni senza acido nitrico, ove il dovuto potenziale redox della soluzione può essere garantito o da aggiunte di reattivi ossidanti (tipo acqua ossigenata) o mediante produzione di Fe<3+ >in cella elettrolitica separata.
Facendo ora riferimento alla figura 2, essa mostra in maniera schematica una seconda forma di realizzazione di un sistema di decapaggio e recupero della soluzione esausta secondo il metodo della presente invenzione.
In questa seconda forma di realizzazione, la cella è divisa in tre comparti, descritti nel seguito contestualmente ai trattamenti che vi avvengono:
a) un primo comparto catodico (Cl) (con catolita la soluzione di decapaggio) dove avviene la reazione di riduzione Fé<3* >+ e —> Fe<z+ >e la cui soluzione ivi trattata viene inviata al trattamento di cristallizzazione, analogamente a quanto descritto per il catolita della cella Tipo I;
b) un secondo comparto catodico (C2) dove circola come catolita una soluzione di acido solforico (preferibilmente, ma possono essere utilizzati altri acidi, per es. HC1) nel quale avviene essenzialmente la reazione catodica di sviluppo di idrogeno, quindi a potenziale E< 0 mV SHE, secondo
la quantità di acido solforico da immettere, e quindi di ioni S04 da produrre secondo la reazione catodica riportata, è pari a quanto strettamente necessario al reintegro per il consumo dei solfati di ferro, cromo e nichel {tipo FeS04) che si generano durante il processo di decapaggio a seguito della dissoluzione della lega metallica. Tali solfati vengono poi separati per cristallizzazione durante il trattamento di raffreddamento in criostato già descritto in precedenza ,·
c) un compartimento anodico (centrale) (A) (con soluzione di decapaggio come anolita) dove avviene la parallela reazione di ossidazione:
la quantità di ferro(II) che viene ossidata a ferro(III) è in questo caso pari (in equivalenti) alla somma (in equivalenti) delle due reazioni catodiche he avvengono nei due reparti catodici;
Inoltre, in relazione alla reazione descritta all'anodo (A) si precisa quanto segue:
i) una parte (in equivalenti) di Fe<3+ >prodotto in (A) è pari alla quantità di Fe<3+ >che viene consumato per riduzione nel primo comparto catodico (CI). Si realizza cosi, come descritto, la separazione del ferro(III) dal ferro(II), tramite l'arricchimento del ferro(III) nel comparto anodico (dove viene recuperato) e l'arricchimento del ferro (II) nel reparto catodico (dove viene destinato al successivo smaltimento per precipitazione come solfato).
ii) la restante parte (in equivalenti) di Fe<3+ >prodotto in (A) costituisce l'ossidante di reintegro che viene inviato al bagno di decapaggio per sostenere la reazione primaria di decapaggio (ossidazione del metallo base):
La reazione di ossido/riduzione complessiva di decapaggio è peraltro data dalla dissoluzione per ossidazione del metallo (Fe) secondo la 1) e dalla riduzione del Fe<3+ >a Fe<2+>,- quindi, la reazione complessiva risulta:
2) <3 2>
Nota la quantità di materiale che si deve dissolvere durante il processo di decapaggio (normalmente circa 40 g/m<2 >di superficie decapata per gli acciai inossidabili austenitici e circa 80 g/m<2 >per i ferritici) si calcola la quantità di Fe<3+ >che si deve produrre per sostenere la reazione (2) .
La quantità di ioni Fe<2+ >prodotti dalla {1) è destinata alla neutralizzazione finale con solfati provenienti da (C2) secondo la seguente reazione:
per poi essere destinati al trattamento di cristallizzazione e smaltiti come precipitati (si calcola così la quantità di acido solforico necessaria) .
Una cella come sopradescritta del tipo di Fig.2 costituisce in definitiva una cella integrata per la conduzione simultanea del processo di decapaggio e del recupero delle soluzioni esauste.
Inoltre, per effettuare il controllo di cella di questa seconda forma di realizzazione si prospettano come possibili sia il galvanostatico che il potenziostatico. Si ritengono preferibili il controllo potenziostatico anodico fra compartimento anodico (A) e primo compartimento catodico (Ci), mentre fra compartimento anodico (A) e secondo compartimento catodico (C2) il controllo galvanostatico.
La cella di figura 2, in grado di effettuare come descritto sia la separazione degli ioni Fe<3+ >dagli ioni Fe<2+>, sia la produzione della quantità di ioni Fe<3+ >necessari a sostenere, quale specie ossidante, la reazione primaria di decapaggio secondo la reazione 2, può essere realizzata anche ad un solo comparto catodico. In tal caso, nel comparto catodico deve avvenire sia la reazione di riduzione da Fe<3+ >a Fe<2+>, sia la reazione di scarica dell'idrogeno (la soluzione è acida per acido solforico). Contemporaneamente all'anodo si avrà ossidazione di Fe<2> >a Fe<3+ >. Al fine tuttavia di poter ossidare tutto il ferro 3+ necessario, si dovrà operare con una portata della soluzione anolitica più alta (in pratica almeno doppia della portata catolitica, secondo quanto si ricava dalla stessa dalla reazione 2), considerando che il ferro (Fe) ossidato durante il decapaggio viene smaltito, secondo la presente invenzione, come Fe<2+ >(solfato). La soluzione presentata in fig. 2 a tre compartimenti consente tuttavia un migliore controllo globale del processo, oltre a presentare minori rischi di precipitazione direttamente in cella di solfato ferroso, e viene ritenuta come preferita .
Per effettuare il successivo trattamento di cristallizzazione per raffreddamento (secondo una qualsiasi delle realizzazioni presentate dell'invenzione) si può far riferimento a tecnologie commerciali già note. Fra i tipi possibili provati di criostati per trattamenti di cristallizzazione, sono risultati di una buona efficienza i sistemi a ciclone, anche se tali sistemi danno origine a particelle solide relativamente piccole che vanno separate poi dalla parte liquida con procedimenti non semplici. La crescita di cristalli più grossi, e quindi separabili più facilmente, presuppone metodologie con tempi di trattamento più lunghi.
Bisogna comunque far qui presente che, dopo il trattamento in cella elettrochimica sia secondo la prima forma di realizzazione che la seconda forma di realizzazione sopra descritte, non necessariamente la soluzione deve essere inviata al trattamento con criostato per la cristallizzazione dei metalli. Infatti, in alternativa, si può eseguire comunque un diverso trattamento di separazione degli acidi dai metalli, per esempio con resine o membrane selettive.
In tal caso, con sole resine senza pretrattamento in cella si otterrebbero rendimenti pari ad un recupero di acidi e metalli di circa il 50%, mentre il pre-trattamento in cella (a valle delle resine) consente comunque recuperi finali maggiori, specie di acido fluoridrico e di ferro (III). La cristallizzazione è comunque il trattamento finale che offre i rendimenti più elevati , essendo il recupero di acidi e ferro (III) maggiore del 95%.
La presente invenzione ha anche per oggetto un dispositivo per .il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro e di prodotti in titanio e sue leghe, e per il recupero delle soluzioni esauste provenienti dal decapaggio, comprendente essenzialmente le seguenti unità in combinazione: un compartimento anodico; almeno un compartimento catodico; almeno un anodo, in particolare scelto dal gruppo comprendente: grafite, a base di carbonio o piombo; almeno un catodo, in particolare scelto dal gruppo comprendente: grafite, piombo, ferro, acciaio inossidabile o leghe a base di Ni; mezzi di separazione fra anolita e catolita, in particolare membrane selettive,· mezzi di controllo della corrente di cella di tipo galvanostatico o potenziostatico; mezzi di separazione dei metalli, in particolare cristallizzatori tipo criostati; e mezzi di separazione ionica, in particolare resine scambiatrici e/o membrane selettive.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, comprendente l'operazione di immergere il prodotto da decapare in una soluzione acquosa di acido solforico, di acido fluoridrico ed, eventualmente, di acido fosforico e/o di acido cloridrico, con agente ossidante della soluzione decapante lo ione ferrico, oppure gli ioni titanio(III) e titanio(IV), e per il recupero delle soluzioni esauste provenienti dal decapaggio, caratterizzato dal fatto che il recupero delle soluzioni esauste provenienti dal decapaggio comprende le seguenti operazioni: invio della soluzione di decapaggio, sia come catolita che come anolita, in una cella elettrochimica, eventualmente a membrana, per: a) la separazione degli ioni Fe<2+ >(oppure Ti<2*>) destinati allo smaltimento, dagli ioni Fe<3* >(oppure Ti<3+ >e Ti<4+>) destinati al recupero, ottenuta mediante riduzione al catodo degli ioni Fe<3+ >presenti nel catolita a Fe<2+ >(oppure degli ioni Ti<3+ >e Ti<4+ >a Ti<2+>) e mediante ossidazione all'anodo degli ioni Fe<2* >presenti nell'anolita a Fé<3+ >(oppure del Ti<2+ >a Ti<3+ >e Ti<4+>); b) il recupero come HF, di F complessato con Fe<3>" nella soluzione catolitica, ottenuto mediante la riduzione dello ione Fe<3+ >a Fé<2>" con conseguente dissoluzione del complesso e liberazione dello ione F--- trattamento della soluzione catolitica in uscita dalla cella (arricchita in ioni Fe<2>" o Ti<2>") per consentirne la separazione in due fasi, la prima fase contenente i cationi metallici (Fe<2>", Cr<3>", Ni<2>" o Ti<2>" ) e destinata allo smaltimento, e la seconda fase, non contenente tali cationi metallici e contenente, come specie recuperate, Fe<3>" ( o Ti<3>" e Ti<4>") e acidi (HF, H2S04 e se presenti, HC1 e/o H3P04) , destinata all'invio per il recupero in vasca di decapaggio,· - invio come recupero della soluzione anolitica, arricchita in ioni Fe<3>", Ti<3>" e Ti<4>", nella vasca di decapaggio .
- 2 . Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, secondo la rivendicazione 1, in cui detto trattamento della soluzione catolitica per ottenere la separazione dei cationi metallici (Fe<2>" o Ti<2>", Cr<3*>, Ni<2>") da smaltire ivi contenuti è scelto nel seguente gruppo: - separazione per cristallizzazione (come solfati inerti) mediante raffreddamento; separazione attraverso resine scambiatrici di ioni ; - separazione attraverso membrane selettive.
- 3 . Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la membrana della cella è di tipo anionico di carattere selettivo, consentendo il passaggio preferenziale dei soli ioni negativi e, con ciò, realizzando anche la separazione degli anioni acidi (S04<=>, F-, Cl-, HPO4) con migrazione degli stessi verso l'anolita, ove vengono inviati per il recupero in vasca di decapaggio.
- 4. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui la cella elettrochimica presenta un comparto anodico con anolita costituito dalla soluzione di decapaggio destinata al recupero in vasca, due comparti catodici nel primo dei quali è presente come catolita la soluzione di decapaggio destinata al trattamento di separazione dei cationi e dove avviene la riduzione dello ione Fe<3+ >a Fe<2+ >(o di Ti<3+ >e Ti<4* >a Ti<2+ >) e nel secondo comparto catodico è presente come catolita una soluzione di acido solforico (e/o cloridrico e/o fosforico) e dove avviene la reazione catodica di scarica dell'idrogeno, con invio di tale soluzione nella vasca di decapaggio.
- 5 . Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, in cui la cella elettrochimica presenta un comparto anodico con anolita costituito dalla soluzione di decapaggio destinata al recupero in vasca, un comparto catodico nel quale è presente come catolita la soluzione di decapaggio destinata al trattamento di separazione dei cationi e dove avviene la riduzione dello ione <3 2 3 4 2>contemporaneamente, avviene la reazione catodica di scarica dell'idrogeno.
- 6. Metodo per il decapaggio<' >di prodotti in lega metallica contenente ferro secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, in cui il potenziale elettrochimico di lavoro dell'anodo della cella è compreso tra 771 e 1229 mV SHE e il potenziale al catodo è < 771 mV SHE.
- 7. Metodo per il decapaggio di prodotti in titanio e sue leghe secondo almeno una delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui il potenziale elettrochimico di lavoro dell'anodo della cella è compreso tra -502 e 1229 mV SHE e il potenziale al catodo è < 36S mV SHE.
- 8 . Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione anodica o, in alternativa, la catodica è controllata potenziostaticamente o galvanostaticamente .
- 9. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le operazioni di decapaggio vengono eseguite in modo continuo mediante circolazione del bagno di decapaggio nell'anolita e/o nel catolita della cella elettrochimica, o in modo discontinuo.
- 10. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6 e 8-9, in cui il bagno di decapaggio sostanzialmente è una soluzione acquosa contenente i seguenti componenti:
- 11. Metodo per il decapaggio di prodotti in titanio e sue leghe secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5 e 7-9, in cui l'anolita è una soluzione acquosa contenente:
- 12 . Dispositivo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro e di prodotti in titanio e sue leghe, e per il recupero delle soluzioni esauste provenienti .dal decapaggio, comprendente essenzialmente le seguenti unità in combinazione : - un compartimento anodico; - almeno un compartimento catodico; - almeno un anodo, in particolare scelto dal gruppo comprendente: grafite, a base di carbonio o piombo; almeno un catodo, in particolare scelto dal gruppo comprendente: grafite, piombo, ferro, acciaio inossidabile o leghe a base di Ni; - mezzi di separazione fra anolita e catolita, in particolare membrane selettive; - mezzi di controllo della corrente di cella di tipo galvanostatico o potenziostatico; - mezzi di separazione dei metalli, in particolare cristallizzatori tipo criostati; e mezzi di separazione ionica, in particolare resine scambiatrici e/o membrane selettive.
- 13 . Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di titanio e sue leghe, e per il recupero delle soluzioni esauste provenienti dal decapaggio e dispositivo per la realizzazione di detto metodo, come precedentemente descritto, esemplificato e rivendicato.
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