JP2000511594A

JP2000511594A - 合金製品を硝酸の不存在に酸洗いする方法および酸洗いから出る廃液を回収する方法並びにそのための装置

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Publication number: JP2000511594A
Application number: JP10537484A
Authority: JP
Inventors: マンシア，フランコ; フォルツナテイ，サンドロ
Original assignee: アシアイスペシャリテルニソシエタペルアチオニ
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2000-09-05
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: ZA981559B; ATE216438T1; US6221234B1; AU6114798A; IT1290947B1; DE69804949T2; WO1998038353A1; CA2281573A1; BR9807755A; EP0964940B1; ES2179454T3; DE69804949D1; JP3282829B2; ITRM970102A1; EP0964940A1

Abstract

(57)【要約】鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を、酸化剤としての硝酸の不存在下に、酸洗いする方法、および酸洗いから出る廃液を回収する方法であって、その酸洗いから出る廃液の回収が次の工程から成ることを特徴とする。すなわち、酸洗い液を、共に陰極液としておよび陽極液として、場合により膜式の電気化学電池の中に送る、それは陰極におけるFe³⁺イオンのFe²⁺への（またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンのTi²⁺への）還元により、および陽極におけるFe²⁺（またはTi²⁺）イオンのFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）イオンへの酸化により得られる、処分されるべきFe²⁺（またはTi²⁺）イオンを回収されるべきFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）から分離するため、またFe³⁺イオンのFe²⁺への還元およびその結果として起こる錯体の溶解とF^-イオンの放出により得られ、陰極液中でFe³⁺と錯体化された、HFとしてF^-を回収するためであり、Fe³⁺イオンのFe²⁺への還元およびその結果として起こる錯体の溶解とF^-イオンの放出により得られ、陰極液中でFe³⁺と錯体化された、HFとしてF^-を回収するためであり、処分されるべき金属陽イオンFe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺（またはTi²⁺）を含む第一相および前記金属陽イオンを奪われて酸洗い浴へ送られる第二相の２つの相に分離を許すように、電池から出てくるそしてFe²⁺（またはTi²⁺）イオンに富んだ陰極液を処理する、および電池から出てくるそしてFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）イオンに富んだ陽極液を酸洗い浴の中に送る、各工程である。またその装置も本発明の目的である。

Description

【発明の詳細な説明】合金製品を硝酸の不存在下に酸洗いする方法および酸洗い廃液を回収する方法並びにそのための装置説明本発明は鉄を含む合金から造られた製品を酸洗いする方法そして、より具体的には、ステンレス鋼のための酸洗い方法に関するものであり、前記の方法の特徴は、酸化剤としてのおよび酸洗い浴から出る廃液の回収のための硝酸の使用を避けることである。本発明の目的はまたそのための装置でもある。本発明はまたチタンおよびその合金の、ニッケルおよびその合金の、スーパーステンレス鋼の酸洗いのため、およびその浴からの廃液の関連する回収のために適用されることができる。酸洗いは鋼の熱処理の結果として生ずる酸化相を除くために、スケールの下のクロム枯渇層（脱クロム化層）を除去するために、および表面の有効な最終的不動態化を可能にするために使用される工程であることは知られている。ステンレス鋼およびチタンのために有効な酸洗い工程を達成するためには、硝酸(HNO₃)およびフッ化水素酸(HF)の混合物が、一般に60〜75℃の多様な温度で、通常使用される。しかし、硝酸の使用は重大な環境問題を引き起こすものであり、それは次のことから生ずる。 −酸洗い浴自身から発生する酸洗い浴上の酸化窒素(NO_X)の蒸気のかなりの量の存在、 −処分されるべき硝酸塩に富んだスラッジを発生する廃液の生成、 −硝酸塩を含む廃物のための高い処理費用、などである。上記の難題を克服するために、多数の異なる方法がこれまでに提案されたが、それらにおいては化学的酸洗い工程における硝酸の使用の削減または排除が見越されており、そしてそれらは反応剤として浴に添加される多数の酸化剤の使用に基づくものである。それらの酸化剤の中には、例えば、過マンガン酸塩、過硫酸塩、塩化第二鉄、過酸化水素(H₂O₂)、またはそれらの混合物を含むことができる。フッ化水素酸は常に酸洗い浴の中にいろいろな鉱酸（一般的に酸の混合物）：硫酸、塩酸、リン酸、と組み合わせて使用されている。硝酸の不存在下に酸洗いする方法において通常使用される前記の酸および化合物の典型的濃度は（ステンレス鋼について）次のようである。遊離 HF=5〜50g/l 遊離 H₂SO₄=50〜200g/l 遊離 HCl=0〜50g/l Fe³⁺ ＞20g/l（計算した量の過酸化水素の添加により得られた） Fe_tot(Fe²⁺+Fe³⁺)=80g/l さらに、鉄を含む合金およびチタンおよびぞれらの合金から造られた酸洗い生成物のための方法が代わりのものとして知られており、イタリー特許出願第RM96 A000849号公報に記載されている。前記の方法は酸化剤として直接Fe³⁺イオン（鉄合金の場合）またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオン（チタン合金の場合）を見込んでいる。この場合に、Fe³⁺の必要な濃度は正確な量のH₂O₂を添加することにより得られないが、同じ酸洗い浴を電解質として使用する電気化学電池中のイオンFe²⁺の Fe³⁺への電気化学的酸化により得られる。従って、本発明の目的は酸化剤としての硝酸の不存在下に、鉄を含む合金の製品、チタンおよびその合金の製品、およびニッケルおよびその合金の製品を酸洗いする方法を提供することであり、そしてその方法は酸洗い浴から出る廃液の回収手段を与えることを特徴とする。さらに具体的には、本発明は、酸洗い浴から出る廃液中の全フッ化水素酸の回収を見込む方法を提供する。さらに、本発明は、酸洗い浴から出る廃液より遊離の硫酸の回収を見込む方法を提供する。さらにまた、本発明は、酸洗い浴から出る廃液中の全塩酸（および／またはその他のあり得る酸類）の回収を見込む方法を提供する。本発明の他の一つの目的は、鉄およびその合金を含む酸洗い浴からの金属製品の廃液より生ずるFe³⁺イオン（またはチタンおよびその合金についてはTi³⁺およびTi⁴⁺）を回収する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は処分されるべきである金属イオンFe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺およびTi²⁺の分離および可能な沈殿を見込む方法を提供することである。本発明によれば、酸化剤として硝酸の不存在下に鉄を含む合金の製品、およびチタン製品とその合金を酸洗いする方法、および酸洗いから出る廃液を回収する方法が提供され、そしてその方法は酸洗いされるべき製品を硫酸、フッ化水素酸および、場合により、リン酸および塩酸の水溶液の中に浸漬する工程を含み、酸洗い液の酸化剤は第二鉄イオン、またはチタン（III）およびチタン（IV）イオンである。前記の方法は、次の工程から成る酸洗いから出る廃液の回収を特徴とする。すなわち、 −酸洗い液を、共に陰極液としておよび陽極液として、場合により膜式の電気化学的電池（電解槽）の中に送り、それは、 a) 陰極におけるFe³⁺イオンのFe²⁺への（またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンのTi²⁺ への）還元により、および陽極におけるFe²⁺（またはTi²⁺）イオンのFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）イオンへの酸化により得られる処分されるべきFe²⁺（または Ti²⁺）イオンを、回収されるべきFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）から分離するためであり、 b) Fe³⁺イオンのFe²⁺への還元およびその結果として起こる錯体の溶解とF^-イオンの放出により得られ、陰極液中でFe³⁺と錯体化された、HFとしてF^-を回収するためであり、 −電池から出てきてFe²⁺（またはTi²⁺）イオンに富んだ陰極液を処理して、処分されるべき金属陽イオンFe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺（またはTi²⁺）を含む第一相および前記金属陽イオンを奪われて酸洗い浴へ送られる第二相の２つの相に分離させ、そして −電池から出てきてFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）イオンに富んだ陽極液を酸洗い浴の中に送る、各工程である。本発明の一実施態様によれば、前記の方法は電池内（電解槽内）の陽極反応および対応する陰極反応は定電圧的にまたは定電流的に制御されることを見込んでいる。鉄を含む合金の場合には、陽極の電極電位は酸素の発生を避けるため771 SHE （Fe²⁺／Fe³⁺対におけるErevに相当する）と1229mV SHE（酸素発生反応における Erevに相当する）の間に含まれることが好ましい（SHE=水素標準電極）。チタンおよびその合金の場合には、陽極の電極電位は-368（Ti³⁺／Ti²⁺対におけるErevに相当する）と1229mV SHEの間に含まれることが好ましい。陰極における電極電位は≧0mV SHEであることが（水素の発生をさけるために）好ましい。本発明の第二の実施態様によれば、３つの室の電池（電解槽）が備えられることができ、その電池は陽極液として酸洗い液を使用する１つの陽極室を有し、しかも、前記の方法に従って酸化反応： a) Fe²⁺ →Fe³⁺（またはTi²⁺→Ti³⁺およびTi⁴⁺）が起こり、そして、二つの陰極室を有し、その第一の室は陰極液として酸洗い液を有しており、そこでは前記の方法に従って陰極反応、 b) Fe³⁺→Fe²⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺→Ti²⁺）が起こり、そして第二の室、そこでは使用される陰極液は硫酸溶液であり、そしてそこでは、この場合に、水素発生反応が望ましく、そして電位E≦0mV SHEにより起こる。第二室の陰極液（それは硫酸溶液である）は最後に電池から酸洗い液の中に連続的に送り出されて、H₂SO₄を再生し、そしでそれは酸洗い反応の間に消耗される。この第二の実施態様の利点は、この場合に電池は廃液のFe²⁺イオンをFe³⁺イオン（またはそれぞれのチタンイオン）から分離する構成要素として働くのみならず、それはまた酸化剤として、第一次酸洗い反応を実施するために必要とされる Fe³⁺イオン（またはそれぞれのチタンイオン）の必要量を、以下に詳細に説明されるように、陽極へ与えることもできる、ということである。さらに、本発明による方法は（両実施態様において）酸洗いが、酸洗い浴中の陽極液の循環により、連続的であること、または不連続的であることを見込んでいる。酸洗い浴は45〜85℃の間に含まれる温度であることが好ましい。酸洗い液（前記の電池の陰極液としておよび陽極液としての両方に使用される）は、硫酸の、フッ化水素酸の、および場合により塩酸とリン酸の水溶液と次の成分、 −遊離 HCl 0〜50g/l −遊離 H₃PO₄ 0〜200g/l −遊離 H₂SO₄ 50〜200g/l −遊離 HF 5〜50g/l −Fe³⁺（またはTi³⁺＋Ti⁴⁺）＞20g/l −Fe_tot（またはTi_tot）溶液中 ≧50g/l から構成される。さらに、本発明の方法が適用される鉄を含む製品は、 −ステンレス鋼、積層品またはどの場合でも熱間加工および／または冷間加工鋼、特にオーステナイト、フェライト、デュプレックスおよび超ステンレス鋼、 −Niを基材とするスーパアロイ、から成る群より選択される。さらに、本発明の方法が適用されるチタンを含む製品は、 −多種品位のCP（工業用純度）チタン −チタン合金から成る群より選択される。本発明は、添付された図面に関して非限定的例として与えられ、その好ましい実施態様の次の詳細な説明においてより明瞭に例証されるであろう。図面において、図1は本発明による、酸洗いおよび廃液の回収のための装置の第一の実施態様の略図を示すものであり、そして図2は本発明による、酸洗いおよび廃液の回収のための装置の第二の実施態様の略図を示すものである。鉄III(Fe³⁺)（および／またはチタンIIIまたはIV）の回収は、それが硝酸の存在しない酸洗い浴中の主な酸化元素となるので、本発明による方法の最良の長所の一つである。実質上、酸化剤としてのFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）の回収は、それが酸洗いの間に浴内にあるFe²⁺イオンの酸化によりFe³⁺を得るために必要な過酸化水素の量を減少させるので（チタンイオンについても類似の事情が生ずる）、かなり費用の節約になる。その上、過酸化水素は硝酸の不存在下で酸洗い工程が考えられる場合に確かに最も高価な反応である。本発明の方法は基本的に次の原則に依るものである。処理されるべき廃液は、（もし必要ならば）固形部分（例えば、酸洗いされた表面からの酸化物のスケール）を分離するためのデカンテーションと濾過の後、次の主要な処理を受ける（鉄を含む合金に関して言及されるが、チタンおよびその合金の場合も全く同様である）。 a) 最適のFe³⁺濃度値に達する迄のFe³⁺イオン（それは陰極液として電池へおくられる酸洗い浴の中にある）のFe²⁺への陰極還元のための電気化学的電池（場合により膜式の）における処理。 b) 金属（Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺）を不活性な硫酸塩結晶として沈殿させる、クリオスタット（低温維持装置）による、電池内で処理された陰極液の冷却処理（結晶化処理）。 C) 沈殿相から液相の分離。 d) かくして分離された液相は回収液として直接に浴の中へ送られる、および e) Fe²⁺イオン（それは浴中にあり、陽極液として電池に送られる）のFe³⁺への陽極酸化のため膜式の同じ電気化学的電池における相当する処理、および同じ陽極液の浴の中への回収。しかし、次の条件が留意されるべきである。 i) 陰極処理の間に還元が起こる； Fe³⁺+e→Fe²⁺ 従ってFe³⁺の濃度は電池の（陰極の）電流を消費して低下する。 ii）陽極処理の間に、逆の反応、すなわち、酸化が起こり； Fe²⁺→Fe³⁺+e 常に電池の（陽極の）電流を消費する。 iii）合計の正味のバランス（陽極＋陰極電池反応）は、第一鉄または第二鉄イオンの総量に全体的変化はない、すなわち、正味の還元（または酸化）が起こらなかったことを示す。換言すれば、初めの溶液（処理されるべき廃液）に関しては、Fe²⁺とFe³⁺イオンの分離のみが電池電流の消費において得られるということ、さらに正確には陰極液の第一鉄イオン（Fe²⁺）の濃縮化と第二鉄イオン（Fe³⁺ ）の同時の濃縮化が得られることである。従って、最終結果はFe²⁺イオンの陰極液への全体的移行およびFe³⁺イオンの陽極液への全体的移行である。引き続いて、陰極液はクリオスタットによる冷却のため結晶化処理へ送られる。使用される温度は、より高い鉄濃度を有する溶液により硫酸塩結晶の形成を得ることはより容易であるので、その最初の濃度に依存する。この様相は重要である。何故ならば、それは酸洗い工程のための作業条件の選択に直接影響するからである。簡単に言えば、酸洗い液を更新（希釈により全体にまたは部分的に）する前に、液中の鉄に十分豊富である溶液により酸洗いを行うほうが良いということである。陰極液の冷却処理の間に、硫酸鉄（クロムおよびニッケルのそれに加えて）の沈殿（結晶化）が起こる。そのような沈殿は選択的であって、何故なら硫酸第一鉄は硫酸第二鉄に比べてさらに起こり易いからである。従って、液相内でFe³⁺イオンは結晶の形成に預からない遊離の硫酸（すなわち、硫酸塩として沈殿しなかった）およびその他の酸（HF、HCl、Ｈ₃PO₄）と共に溶液中に留まっている。説明されたことに基づくと、上記に述べた陰極液中の第一鉄イオンの濃縮化の処理は結晶化温度を高める、従ってこの作業を容易ならしめる、という第一の少なからぬ利益を有するが、まさにそれはその溶液が沈殿（Fe²⁺）を起こさせ易いようにより一層濃縮されるからである。第二の重要な利点は、結晶化処理の一定の温度における陰極液の電池内での処理の間に、前記のようなFe³⁺の最適濃度が達成されることができることであり、そこでは硫酸第一鉄と共に硫酸第二鉄の沈殿はもはや起こらないで、硫酸第一鉄の沈殿のみが起こる。従って、Fe³⁺イオンの完全な除去まで陰極還元を行う必要はない、それはこのイオンは液相内で回収されるからである。結晶化処理の後、不活性な沈殿（Fe²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺硫酸塩）が得られ、それと共にFe³⁺と酸類に富んだ溶液が得られる。次に沈殿の後、固相を液相から分離する処理が行われる。かくして得られた液相（Fe³⁺および回収された酸、H₂SO₄、HFおよびHClに富む）は再び酸洗い浴へ送られる。このようにして、ここに述べられた本発明に従って、酸洗い浴中の酸化剤種としてのFe³⁺イオンの著しい全体的回収が得られる（「全体的回収」について、結晶化の後に分離された液相から出るFe³⁺イオン、および電池の陽極液から出るおよび浴内で再循環されるFe³⁺イオンの回収と理解されるべきである）。沈殿された硫酸塩は鉄（II）、ニッケルおよびクロムであることに留意されるべきである。特に、硫酸塩として沈殿されたクロムイオンは明確に原子価3+を有しており、6+ではないことは強調されるべきである。何故ならばその溶液はFe²⁺ イオンがFe³⁺イオンから形成される電位において、従って電位値E≦771mV SHEにおいて、陰極で処理されたからである。これらの電位において、Cr³⁺／Cr⁶⁺対のErevの値は1235mV SHEに相当するので、あり得るCr⁶⁺もまた明確にCr³⁺に還元される。陰極液からのHFの回収に関して、次に述べることは考慮されるべきである。フッ素イオンはFe²⁺およびFe³⁺と容易に会合する。これら二つの中で、最も好ましいかつ安定なものはFe³⁺のそれである。陰極処理の間に、Fe³⁺の濃度は次第に減少され、従ってF^-とFe³⁺の最も安定な会合体はフッ化水素酸の放出と共に溶解する。さらに、硫酸第一鉄の沈殿はフッ化第一鉄の起こり得る沈殿に関して好ましいので、Fe²⁺はさらなるフッ化水素酸の放出と共に、平衡bから除去される。結果として、初めのフッ化水素酸全体（すなわち、最初から既に遊離しているものに加えて鉄と結合されているもの）が分離された溶液の中に再び見いだされることができる。前記の処理のない場合には、錯体化されたフッ素イオン、および従ってフッ化水素酸、はFe³⁺と錯体化されて沈殿に終わるとき失われるであろう。フッ化水素酸は、まさに過酸化水素と同様に、非常に高価な薬剤であり、そして硫酸よりはるかに高くつくということは強調されるべきである。本発明はフッ化水素酸の全体的回収を可能にするが、回収された硫酸は遊離のものであり、そしてその他の残りは金属硫酸塩として沈殿される。これまで開示されてきたことから、酸洗いと回収の両方を効果的にかつ便利に行うことに関して、それらのことは酸洗い一回収の単一の統合された方法の一部として考えられねばならないことは明らかである。実際に、陰極液中のFe²⁺の濃厚化の前記の動向の重要性を減ずることに関して、最低の可能なFe³⁺の量および最高のFe²⁺量を有する酸洗い液により、酸洗いと回収を連続して行うことができれば便利であるだろう。他方において、結晶化を容易にするためにFe（_tot）の最高の可能な濃度と共に働く必要は既に見られたが、工業的工程においては酸洗いの間にあるFe³⁺/Fe²⁺平衡が酸洗い液の求められる潜在的レドックスを保証するために保持されねばならない。従って、作業条件の選択は採用される特定の酸洗いと回収工程から生ずるいろいろな必要事項の最適化を考慮に入れねばならない。一般の使用においては、電池の陰極部内での望ましからぬ沈殿を避けるために、Fe_tot=Fe²⁺＋Fe³⁺の過度に高くない濃度（例えば、最高80〜90g/l）をもって酸洗いを行うことがより良いことである。さらに、Fe_totの過度に高くない濃度、特にFe³⁺の低い濃度（例えば、Fe³⁺≦30〜40g/l）、は酸洗い液をより効率的にする。いま図1について、本発明の方法による鉄（またはチタンおよびその合金）を含む製品の廃液の酸洗いおよび回収のシステムの第一の実施態様が示されている。説明の容易のために、鉄を含む合金に言及されるであろう。チタン合金にも同様である。酸洗いは通常二つの分離された浴の中で行われ、その内第一の浴は、その金属合金の溶解が最も多くその中で起こるように、金属をより多く充填されていることは考慮されるべきである。例えば、向流で連続的に作業する場合に、第二浴（より少なく金属を充填され、そしてより攻撃的でない）は向流で第一浴を希釈するために使用される。第一浴から、常に連続的に、回収のため処理されるべき溶液は廃液として区別される。典型的に、この溶液の特徴は次の点にある。 T=65℃ 全Fe（Fe²⁺＋Fe³⁺）=90g/l Fe²⁺=50g/l Fe³⁺=40g/l H₂SO₄=150g/l HF=35g/l 前記の溶液は電池へ送られその中に陰極液を形成し、そこではFe³⁺からFe²⁺への還元が起こる。電池の出口で、陰極液は次の濃度を有する。 Fe²⁺=65g/l Fe³⁺=25g/l その間に、酸洗い浴から来る同じ初めの溶液が、例えば、上記と同じ量で、電池の同じ陽極室の中に（すなわち、陽極液の中に）送られ、そこでFe²⁺からFe³⁺ への酸化が起こる。その電池の出口で、濃度は次のようである。 Fe²⁺=35g/l Fe³⁺=55g/l 次に、そのような陽極液は酸洗い浴へ送られる。引き続いて、電池の中で処理された陰極液は-10℃に冷却される。硫酸鉄の結晶、その他Ni^2-およびCr³⁺の結晶、が得られる。使用される温度(-10℃)においてその使用されるFe³⁺の濃度、15g/lに相当する、により硫酸塩およびフッ化第二鉄（または塩化第二鉄）の沈殿はない。次に、その液相は引き続き結晶から分離されて、浴へ送り返され、そしてそれは次の濃度により特徴づけられる。 Fe²⁺=20g/l Fe³⁺=30g/l H₂SO₄=170g/l HF=40g/l 明らかに、上記の回収システムの効率を計算するためには、総物質収支（陰極液の初めの質量＝固体元素十分離された溶液の質量）が考慮されねばならない。そして次の例に従って、次の値が得られる。 Fe³⁺の回収効率≧95% HFの回収効率≧95% H₂SO₄の回収効率≧95% HCl（またはその他の酸、例えば、H₃PO₄）の回収については、硫酸塩に比べて高い塩酸塩の溶解度を考える、従ってそれは冷却ののち液相に留まることを考えると、これは特別の問題なく起こるということは指摘されるべきである。図1の電池は、前記の酸化／還元過程の後に陽極液と陰極液の間の異なるイオン濃度により引き起こされる、二つの室の間のイオン（特にFe²⁺とFe³⁺）の部分的移行（または後方拡散）を避けるために、膜式のものである。実際に、後方拡散は陰極液中のFe²⁺のおよび陽極液中のFe³⁺の前進的かつ望ましい濃縮化を妨げる傾向があり、そして膜そのような効果を妨げるためにある。さらに、電場は酸（すなわち、例えば、F^-およびSO₄ ⁼イオン）の陽極室への移行を支持する積極的効果を有することは留意されるべきである。そのような移行はこの室から酸が直接酸洗い浴へ送られる、すなわち、回収されるので望ましい。上記の説明から、電池はFe³⁺からFe²⁺の分離のための鉄イオン（それぞれ2+と 3+）の酸化（陽極において）および還元（陰極において）電池の両方であることができること、および選択式の膜が使用されている標準の電池の既知の作動方法に従って、酸の分離のための、選択的膜式の電池であることもできること、が分類されることができる。この場合に、その膜は陰イオンの優先的通過を許し（アニオン膜）かつ陽イオン（金属）の通過を妨げるものでなければならない。本発明によれば、もしアニオン膜が使用されるならば、電池は使用に効率良くそして同時に上記の二つの効果で作用することができる。しかし、非選択的膜（その選択は本質的にFe³⁺からFe²⁺の分離に有利に働くであろう）はより安価でかつより長続きするものになることが指摘されるべきである。下記の数例は、説明の容易のためであるがまた非限定的例として、後者型の膜につき述べる。さらに、電極の選択は電流効率および過電圧に対して機能的であるが、しかし必要な投資を考慮して得られるべきである。その効率と安価の両者について、有利な選択は、黒鉛の陽極および陰極の使用である。この選択は電流効率＞95%および鉄イオンの酸化および還元として考えられる反応のため非常に低い過電圧を保証する。さらに、（図1に関して）、陰極室の電位を771mV SHEに相当するFe²⁺／Fe³⁺対のErev以下のあるmV（実際上50〜100mVの間に含まれる）の値に固定する、定電圧電池制御が好ましい。この型の制御により、既に述べたように、Cr(VI)よりCr (III)への電位低下が得られる。陽極において、低いシステム過電圧の故に、Ere vの上50〜100mVの間に並列に置かれている電位が得られる。前記の電位において、寄生的または望ましからぬ反応は起こらない（例えば、陰極における水素の発生または陽極における酸素の発生、または金属のメッキまたはCr(VI)における酸化）。実験条件の間に、前記の電池は容易に定電流に制御されることが証明された。何故ならば陰極における反応 Fe³⁺+e→Fe²⁺ および陽極における関係する反応は、両者共低い過電圧において起こるが（例えば、望みの電流を課して、陰極におけるおよび陽極における電位はそれらの平衡位置から相対的に殆ど動かない）、同時に望みの反応が起こるために有用な電位の間隔は広い（実際上、水素の発生=0mV SHEと陰極のための771mVの間および陽極のための酸素の発生に相当する771mVより1229mV SHEまでの間の全間隔を使用することができる）からである。他方において、定電流制御は定電位制御よりも工業的規模において実施するために容易である。最後に、図1に示された種類の電池を使用して、酸洗い工程は硝酸を含まない溶液を使用することにより稼働することが指摘されねばならない。その場合に、その溶液の望まれる潜在的酸化還元は酸化反応物（例えば、過酸化水素）を添加することによるか、または分離された電解槽内でFe³⁺を生産することによるか、いずれかにより保証されることができる。いま図2に関して、本発明の方法による酸洗いおよび廃液の回収システムの第二の実施態様が略図で示されている。この第二実施態様において、以下にその処理と共に記載されているように、電池は三つの室に分割されている。 a) 第一の陰極室(C1)（陰極液として酸洗い液を有する）、その中で還元反応 Fe³⁺+e→Fe²⁺が起こり、そしてその中で処理された溶液は、タイプＩ電池の陰極液について記載されたように、結晶化処理に送られる。 b) 第二の陰極室(C2)、その中で陰極液として硫酸（好ましくは、しかしその他の酸もまた使用されることができる、例えば、HCl）の溶液が循環し、そしてその中で水素の発生の陰極反応が、従ってH₂SO₄+2e→H₂+SO₄ ⁼に相当して、E≦0m V SHEにおいて、本質的に起こる。装填されるべき硫酸の量、および従って報告された陰極反応に応じて生産されたSO₄ ⁼イオンの量は、合金の溶解の後に酸洗い工程の間に発生される消費された鉄、クロムおよびニッケルの硫酸塩（Fe₂SO₄タイプ）を再統合するために厳密に必要であるものに相当する。前記の硫酸塩はそれから前に説明されたクリオスタット中の冷却処理の間に結晶化により分離される。 c) 陽極室（中央）(A)（陽極液として酸洗い液を有する）、その中で並行する酸化反応 Fe²⁺→Fe³⁺＋が起こり、そして、鉄(III)に酸化される鉄(II)の量はこの場合（当量で）二つの陰極室中で起こる二つの陰極反応（Fe³⁺→Fe²⁺+e；2H+2e→H₂）の合計（当量で）に相当する。さらに、陽極(A)において説明された反応に関して次のことが具体的に述べられねばならない。 i) (A)において生産されるFe³⁺の一部（当量で）は第一の陰極室(C1)中の還元により消費されたFe³⁺の量に等しい。そのようにして、鉄(III)は陽極室（そこでそれが回収される）中の鉄(III)の濃縮化および陰極室（そこでそれは硫酸塩として沈殿のため連続廃棄に向けられる）中の鉄(II)の濃縮化により鉄(II)から分離される。 ii）(A)において生産されるFe³⁺の残りの一部（当量で）は、第一次酸洗い反応（塩基性金属の酸化）を支持するため酸洗い浴へ送られる再統合する酸化剤を構成する。 1) Fe→Fe²⁺+2e 全酸洗い酸化／還元反応は1)による(Fe)金属の酸化を通じて溶解によりおよび Fe³⁺のFe²⁺への還元により得られる。従って、全反応は次のようである。 2) Fe+2Fe³⁺→3Fe²⁺ 一度酸洗い工程の間に溶解されるべき物質の量が知られると（通常オーステナイ鋼については酸洗いされる表面の約4og/m²およびフェライト鋼については約80 g/m²）、反応(2)を支持するために生産されるべきFe³⁺の量は計算される。 (1)により生産されるFe²⁺イオンの量は次の反応に従って(C2)から出る硫酸塩により終わりに中和されるように結びつけられている。 3) Fe²⁺+SO₄ ⁼→FeSO₄ 次に結晶化処理そして沈殿として廃棄されることにに結びつけられる（望まれる硫酸の量はそれにより計算される）。図2の様式の上記のもののような電池は明確に、酸洗いと廃液の回収の同時実施のための統合された電池である。さらに、この第二の実施態様のための電池の制御の様式として、定電流式と定電位式の両方が可能であるように見える。陽極定電位制御は陽極室(A)と第一陰極室(C1)の間に好ましく、他方陽極室(A)と第二陰極室(C2)の間には定電流式制御が好ましい。図2の電池、それは前記のようにFe²⁺イオンからFe³⁺イオンを分離することおよび受容式2に従って第一次酸洗い反応を、酸化剤として必要なFe³⁺イオンの量の生産の両方を行うことができ、また一つの陰極室を有することができる。この場合に、その陰極室中でFe³⁺よりFe²⁺への還元反応および水素の放電反応（その溶液は硫酸のため酸である）が起こるに違いない。同時に、Fe²⁺よりFe³⁺への酸化が起こるであろう。しかし、必要な鉄3+のすべてを酸化するためには、酸洗いの間に酸化される鉄(Fe)が本発明によりFe²⁺（硫酸塩）として廃棄されることを考慮すると、より多量の(実際に反応2)において得られる陰極液の量の少なくとも二倍の）陽極液が使用されねばならない。しかし、図2に示される三室の液はこの工程のより良い全体的制御を可能にするし、その上電池内で直接に硫酸第一鉄の沈殿の危険を少なくするので、従って特に好ましい。次に続く冷却による結晶化処理（本発明の実施態様のいずれかによる）については、既知の技術を参照することができる。結晶化処理のために試みられるクリオスタットの可能な様式の間で、サイクロンシステムは全く効率的であることが判った。たとえ前記のシステムが比較的小さい固体粒子を発生して、それから困難な処理を伴って液槽から分離されねばならないするとしてもである。より大きく、従って分離がより容易な結晶を成長させることは、より長い処理時間のかかる方法を予見させる。しかし、前記の本発明の第一と第二の実施態様の両者に従う電気化学的電池における処理の後に、溶液は金属の結晶化のためクリオスタット処理に送られることは必要でないことは指摘されるべきである。その代わりとして、実際に、別の金属から酸の分離処理が、例えば、樹脂または選択膜により、与えられることができる。この場合に、樹脂のみを前処理なしに電池内に使用することにより、約50%の金属と酸の回収が得られるであろうが、電池内の前処理（樹脂を流れ下る）はしかしより高い百分率の最終回収、特にフッ化水素酸のおよび鉄(III)の、を可能にする。しかし、結晶化は、酸および鉄(III)の回収が95%より高いので、最高の成果を与える最終処理である。本発明はさらなる目的としてまた鉄を含む合金の製品、チタンおよびその合金の製品を酸洗いするための、および酸洗い浴から出る廃液の回収のための装置を有し、そしてそれは本質的に次の単位装置；陽極室；少なくとも一つの陰極室；特に黒鉛、炭素または鉛基材から成る群より選択される少なくとも一つの陽極; 特に黒鉛、鉛、鉄、ステンレス鋼またはNi基材合金から成る群より選択される少なくとも一つの陰極；陽極液と陰極液の間の分離手段、特に選択膜；電池の電流の定電流式または定電位式の制御手段；金属分離手段、特にクリオスタット式の結晶化装置；およびイオン分離の手段、特に交換樹脂および／または選択膜；を組み合わせて含む。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月１８日（１９９９．２．１８）【補正内容】明細書合金製品を硝酸の不存在に酸洗いする方法および酸洗いから出る廃液を回収する方法並びにそのための装置説明本発明は鉄を含む合金から造られた製品を酸洗いする方法そして、より具体的には、ステンレス鋼のための酸洗い方法に関するものであり、前記の方法の特徴は、酸化剤としてのおよび酸洗い浴から出る廃液の回収のための硝酸の使用を避けることである。本発明の目的はまたそのための装置でもある。本発明はまたチタンおよびその合金の、ニッケルおよびその合金の、スーパーステンレス鋼の酸洗いのため、およびその浴からの廃液の関連する回収のために適用されることができる。酸洗いは鋼の熱処理の結果として生ずる酸化相を除くために、スケールの下のクロム枯渇層（脱クロム化層）を除去するために、および表面の有効な最終的不動態化を可能にするために使用される工程であることは知られている。ステンレス鋼およびチタンのために有効な酸洗い工程を達成するためには、硝酸(HNO₃)およびフッ化水素酸(HF)の混合物が、一般に60〜75℃の多様な温度で、通常使用される。しかし、硝酸の使用は重大な環境問題を引き起こすものであり、それは次のことから生ずる。 −酸洗い浴自身から発生する酸洗い浴上の酸化窒素(NO_X)の蒸気のかなりの量の存在、 −処分されるべき硝酸塩に富んだスラッジを発生する廃液の生成、 −硝酸塩を含む廃物のための高い処理費用、などである。明らかに、上記の回収システムの効率を計算するためには、総物質収支（陰極液の初めの質量＝固体元素＋分離された溶液の質量）が考慮されねばならない。そして次の例に従って、次の値が得られる。 Fe³⁺の回収効率≧95% HFの回収効率≧95% H₂SO₄の回収効率≧95% HCl（またはその他の酸、例えば、H₃PO₄）の回収については、硫酸塩に比べて高い塩酸塩の溶解度を考える、従ってそれは冷却ののち液相に留まることを考えると、これは特別の問題なく起こるということは指摘されるべきである。図1の電池は、前記の酸化／還元過程の後に陽極液と陰極液の間の異なるイオン濃度により引き起こされる、二つの室の間のイオン（特にFe²⁺とFe³⁺）の部分的移行（または後方拡散）を避けるために、膜式のものである。実際に、後方拡散は陰極液中のFe²⁺のおよび陽極液中のFe³⁺の前進的かつ望ましい濃縮化を妨げる傾向があり、そして膜そのような効果を妨げるためにある。さらに、電場は酸（すなわち、例えば、F^-およびSO₄ ⁼イオン）の陽極室への移行を支持する積極的効果を有することは留意されるべきである。そのような移行はこの室から酸が直接酸洗い浴へ送られる、すなわち、回収されるので望ましい。上記の説明から、電池はFe³⁺からFe²⁺の分離のための鉄イオン（それぞれ第一鉄と第二鉄イオン）の酸化（陽極において）および還元（陰極において）電池の両方であることができること、および選択式の膜が使用されている標準の電池の既知の作動方法に従って、酸の分離のための、選択的膜式の電池であることもできること、が分類されることができる。しかし、結晶化は、酸および鉄(III)の回収が95%より高いので、最高の成果を与える最終処理である。本発明はさらなる主題としてまた鉄を含む合金の製品、チタンおよびその合金の製品を酸洗いするための、および酸洗い浴から出る廃液の回収のための装置を有し、そしてそれは本質的に次の単位装置；陽極室；少なくとも一つの陰極室；黒鉛、炭素または鉛基材から成る群より選択される少なくとも一つの陽極；黒鉛、鉛、鉄、ステンレス鋼またはNi基材合金から成る群より選択される少なくとも一つの陰極；陽極液と陰極液の間の分離手段；定電流式または定電位式の手段から成る群より選択される電池の電流の制御手段；金属陽イオンを陰極液から分離する手段；および酸洗い液を陰極室と陽極室の両方に送る手段；を組み合わせて含む。陽極液と陰極液の間の分離手段は選択膜であることができる。陰極液から金属イオンを分離する手段はクリオスタット式の結晶化装置、イオン交換樹脂および選択膜から成る群より選択されることができる。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年４月２９日（１９９９．４．２９）【補正内容】上記の難題を克服するために、多数の異なる方法がこれまでに提案されたが、それらにおいては化学的酸洗い工程における硝酸の使用の削減または排除が見越されており、そしてそれらは反応剤として浴に添加される多数の酸化剤の使用に基づくものである。それらの酸化剤の中には、例えば、過マンガン酸塩、過硫酸塩、塩化第二鉄、過酸化水素(H₂O₂)、またはそれらの混合物を含むことができる。フッ化水素酸は常に酸洗い浴の中にいろいろな鉱酸（一般的に酸の混合物）：硫酸、塩酸、リン酸、と組み合わせて使用されている。硝酸の不存在下に酸洗いする方法において通常使用される前記の酸および化合物の典型的濃度は（ステンレス鋼について）次のようである。遊離 HF=5〜50g/l 遊離 H₂SO₄=50〜200g/l 遊離 HCl=0〜50g/l Fe³⁺＞20g/l（計算した量の過酸化水素の添加により得られた） Fe_tot(Fe²⁺+Fe³⁺)=80g/l JP-A-50133125（CHEMICAL ABSTRACTS，Vol．84，No．20，17 May 1976，Colum bus，Ohio，USのAbstract No.139369y参照）、および欧州特許出願公開第585207 号公報より金属表面のための酸洗い液の電気分解的回収の方法が知られている。しかし前記の文献に酸洗い液は電解槽の一つの室の中にのみある。欧州特許出願公開第435382号より金属表面用の酸洗い液の電気分解的回収の方法が知られている。その方法には酸洗い液を電解槽の陰極液にそして次に陽極液に送ることにより酸洗い用酸化剤を回収する工程が与えられている。しかし、如何にして酸洗い浴から酸および化合物を回収するかについての示唆がない。さらに、鉄を含む合金およびチタンおよびぞれらの合金から造られた酸洗い生成物のための方法が代わりのものとして知られており、イタリー特許出願第RM96 A000849号公報に記載されている。前記の方法は酸化剤として直接Fe³⁺イオン（鉄合金の場合）またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオン（チタン合金の場合）を見込んでいる。この場合に、Fe³⁺の必要な濃度は正確な量のH₂O₂を添加することにより得られないが、同じ酸洗い浴を電解質として使用する電解槽中のイオンFe²⁺のFe³⁺への電気化学的酸化により得られる。従って、本発明の目的は酸化剤としての硝酸の不存在下に、鉄を含む合金の製品、チタンおよびその合金の製品、およびニッケルおよびその合金の製品を酸洗いする方法を提供することであり、そしてその方法は廃酸洗い液の回収を与えることを特徴とする。さらに具体的には、本発明は、酸洗い浴から出る廃液中の全フッ化水素酸の回収を見込む方法を提供する。さらに、本発明は、酸洗い浴から出る廃液より遊離の硫酸の回収を見込む方法を提供する。さらにまた、本発明は、酸洗い浴から出る廃液中の全塩酸（および／またはその他のあり得る酸類）の回収を見込む方法を提供する。本発明の他の一つの目的は、鉄およびその合金を含む酸洗い浴からの金属製品の廃液より生ずるFe³⁺イオン（またはチタンおよびその合金についてはTi³⁺およびTi⁴⁺）を回収する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は処分されるべきである金属イオンFe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺およびTi²⁺の分離および可能な沈殿を見込む方法を提供することである。本発明によれば、酸化剤として硝酸の不存在下に鉄を含む合金の製品、およびチタン製品とその合金を酸洗いする方法、および廃酸洗い液を回収する方法が提供され、そしてその方法は酸洗いされるべき製品を硝酸の不存在下に硫酸、フッ化水素酸および、場合によりリン酸および塩酸の水溶液の中に浸漬する工程を含み、酸洗い液の酸化剤は第二鉄イオン、またはチタン（III）およびチタン（IV ）イオンである。前記の方法は、次の工程から成る廃酸洗い液の回収を特徴とする。すなわち、 −酸洗い液を、共に陰極液としておよび陽極液として、場合により膜式の電解槽の中に送り、それは、 a) 陰極におけるFe³⁺イオンのFe²⁺への、またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンのTi²⁺ への還元により、および陽極におけるFe²⁺またはTi²⁺イオンのFe³⁺またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンへの酸化により得られる処分されるべきFe²⁺またはTi²⁺イオンを、回収されるべきFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）から分離するためであり、 b) Fe³⁺イオンのFe²⁺への還元およびその結果として起こる錯体の溶解とF^-イオンの放出により得られ、陰極液中でFe³⁺と錯体化された、HFとしてF^-を回収するためであり、 −電池から出てきてFe²⁺またはTi²⁺イオンに富んだ陰極液を処理して、処分されるべき金属陽イオンFe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、またはTi²⁺、を含む第一相および前記金属陽イオンを奪われて酸洗い浴へ送られる第二相の２つの相に分離させ、そして −電池から出てきてFe³⁺イオンまたはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンに富んだ陽極液を酸洗い浴の中に送る、各工程である。本発明の一実施態様によれば、前記の方法は電池内（電解槽内）の陽極反応および対応する陰極反応は定電圧的にまたは定電流的に制御されることを見込んでいる。鉄を含む合金の場合には、陽極の電極電位は酸素の発生を避けるため771 SHE （Fe²⁺／Fe³⁺対におけるErevに相当する）と1229mV SHE（酸素発生反応における Erevに相当する）の間に含まれることが好ましい（SHE=水素標準電極）。チタンおよびその合金の場合には、陽極の電極電位は-368（Ti³⁺／Ti²⁺対におけるErevに相当する）と1229mV SHEの間に含まれることが好ましい。陰極における電極電位は≧0mV SHEであることが（水素の発生をさけるために）好ましい。本発明の第二の実施態様によれば、３つの室の電池（電解槽）が備えられることができ、その電池は陽極液として酸洗い液を使用する１つの陽極室を有し、しかも、前記の方法に従って酸化反応： a) Fe²⁺→Fe³⁺（またはTi²⁺→Ti³⁺およびTi⁴⁺）が起こり、そして、二つの陰極室を有し、その第一の室は陰極液として酸洗い液を有しており、そこでは前記の方法に従って陰極反応、 b) Fe³⁺→Fe²⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺→Ti²⁺）が起こり、そして第二の室、そこでは使用される陰極液は硫酸溶液であり、そしてそこでは、この場合に、水素発生反応が望ましく、そして電位E≦0mV SHE により起こる。第二室の陰極液（それは硫酸溶液である）は最後に電池から酸洗い液の中に連続的に送り出されて、H₂SO₄を再生し、そしてそれは酸洗い反応の間に消耗される。この第二の実施態様の利点は、この場合に電池は廃液のFe²⁺イオンをFe³⁺イオン（またはそれぞれのチタンイオン）から分離する構成要素として働くのみならず、それはまた酸化剤として、第一次酸洗い反応を実施するために必要とされる Fe³⁺イオン（またはそれぞれのチタンイオン）の必要量を、以下に詳細に説明されるように、陽極へ与えることもできる、ということである。さらに、本発明による方法は（両実施態様において）酸洗い液の回収が、酸洗い浴中の陽極液の循環により、連続的であること、または不連続的であることを見込んでいる。酸洗い浴は45〜85℃の間に含まれる温度であることが好ましい。酸洗い液（前記の電池の陰極液としておよび陽極液としての両方に使用される）は、硫酸の、フッ化水素酸の、および場合により塩酸とリン酸の水溶液と実質上、酸化剤としてのFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）の回収は、それが酸洗いの間に浴内にあるFe²⁺イオンの酸化によりFe³⁺を得るために必要な過酸化水素の量を減少させるので（チタンイオンについても類似の事情が生ずる）、かなり費用の節約になる。その上、過酸化水素は硝酸の不存在下で酸洗い工程が考えられる場合に確かに最も高価な反応剤である。本発明の方法は基本的に次の原則に依るものである。処理されるべき廃液は、（もし必要ならば）固形部分（例えば、酸洗いされた表面からの酸化物のスケール）を分離するためのデカンテーションと濾過の後、次の主要な処理を受ける（鉄を含む合金に関して言及されるが、チタンおよびその合金の場合も全く同様である）。 a) 最適のFe³⁺濃度値に達する迄のFe³⁺イオン（それは陰極液として電池へおくられる酸洗い浴の中にある）のFe²⁺への陰極還元のための電解槽（場合により膜式の）における処理。 b) 金属（Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺）を不活性な硫酸塩結品として沈殿させる、クリオスタット（低温維持装置）による、電池内で処理された陰極液の冷却処理（結晶化処理）。 C) 沈殿相から液相の分離。 d) かくして分離された液相は回収液として直接に浴の中へ送られる、および e) Fe²⁺イオン（それは浴中にあり、陽極液として電池に送られる）のFe³⁺への陽極酸化のため膜式の同じ電解槽における相当する処理、および同じ陽極液の浴の中への回収。しかし、次の条件が留意されるべきである。 i) 陰極処理の間に還元が起こる；同時に、Fe²⁺よりFe³⁺への酸化が起こるであろう。しかし、必要な鉄3+のすべてを酸化するためには、酸洗いの間に酸化される鉄(Fe)が本発明によりFe²⁺（硫酸塩）として廃棄されることを考慮すると、より多量の(実際に反応2)において得られる陰極液の量の少なくとも二倍の）陽極液が使用されねばならない。しかし、図2に示される三室の液はこの工程のより良い全体的制御を可能にするし、その上電池内で直接に硫酸第一鉄の沈殿の危険を少なくするので、従って特に好ましい。次に続く冷却による結晶化処理（本発明の実施態様のいずれかによる）については、既知の技術を参照することができる。結晶化処理のために試みられるクリオスタットの可能な様式の間で、サイクロンシステムは全く効率的であることが判った。たとえ前記のシステムが比較的小さい固体粒子を発生して、それから困難な処理を伴って液槽から分離されねばならないするとしてもである。より大きく、従って分離がより容易な結晶を成長させることは、より長い処理時間のかかる方法を予見させる。しかし、前記の本発明の第一と第二の実施態様の両者に従う電解槽における処理の後に、溶液は金属の結晶化のためクリオスタット処理に送られることは必要でないことは指摘されるべきである。その代わりとして、実際に、別の金属から酸の分離処理が、例えば、樹脂または選択膜により、与えられることができる。この場合に、樹脂のみを前処理なしに電池内に使用することにより、約50%の金属と酸の回収が得られるであろうが、電池内の前処理（樹脂を流れ下る）はしかしより高い百分率の最終回収、特にフッ化水素酸のおよび鉄(III)の、を可能にする。請求の範囲 1. 鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法であって、該方法は、酸洗いされるべき製品を、硫酸、フッ化水素酸および、場合により、リン酸および／または塩酸の水溶液の中に硝酸の不存在下に浸漬し、その際酸洗い液中の酸化剤として第二鉄イオン、またはチタン（III）およびチタン（IV ）イオンを使用する工程を含み、そして、廃酸洗い液を回収するために、廃酸洗い液の回収が次の工程： −酸洗い液を、共に陰極液としておよび陽極液として、場合により膜式の電解槽の中に送ること、それは； a) 陰極におけるFe³⁺イオンのFe²⁺への還元またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンのTi²⁺ への還元により、および陽極におけるFe²⁺またはTi²⁺イオンのFe³⁺またはTi³⁺ およびTi⁴⁺イオンへの酸化により得られる処分されるべきFe²⁺またはTi²⁺イオンを、回収されるべきFe³⁺またはTi³⁺およびTi⁴⁺から分離するためであり： b) Fe³⁺イオンのFe²⁺への還元およびその結果として起こる錯体の溶解とF^-オンの放出により、陰極液中でFe³⁺と錯体化された、HFとしてF^-を回収するためであり； −電池から出てきてFe²⁺またはTi²⁺イオンに富んだ陰極液を処理して、処分されるべき金属陽イオンFe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺またはTi²⁺を含む第一相および前記金属陽イオンを奪われて酸洗い浴へ送られる第二相の２つの相に分離させること、および； −電池から出てきてFe³⁺イオンまたはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンに富んだ陽極液を酸洗い浴の中に送ること；を含むことを特徴とする前記の方法。 2. 陰極液を処理して、処分されるべきそしてその中に含まれている金属陽イオンFe²⁺またはTi²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺を分離する工程が次の処理； −冷却による結晶化（不活性硫酸塩として）による分離； −交換樹脂によるイオンの分離； −選択膜による分離；から選択される請求項1に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 3. 電池の膜は陰イオン選択型であり、陰イオンのみの優先的通過を許すものであり、それにより陽極液の方へ移行する酸の陰イオン、SO₄ ⁼、Ｆ^-、Cl^-、HPO₄ ⁼ もまた分離し、陽極液からそれらのイオンは引き続いて回収のため酸洗い浴の中へ送られる請求項1または2に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 4. 電解槽が、浴中で回収されなければならない酸洗い液から成る陽極液を有する一つの陽極室、および二つの陰極室を有し、第一の陰極室は陽イオンの分離処理のための酸洗い液を陰極液として有し、しかもFe³⁺オンのFe²⁺への還元またはTi³⁺およびTi⁴⁺のTi²⁺への還元が起こり、そして第二の陰極室は硫酸および／または塩酸および／またはリン酸の溶液を陰極液として有し、しかも水素陰極反応が起こり、そして前記の陰極液は酸洗い浴へ送られる、請求項1〜3のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 5. 電解槽が、浴中で回収されなければならない酸洗い液から成る陽極液を有する一つの陽極室、陽イオンの分離処理のための酸洗い液を陰極液として有し、しかも、Fe³⁺イオンのFe²⁺への還元またはTi³⁺およびTi⁴⁺のTi²⁺への還元が起こり、そして、同時に、水素陰極反応が起こる、請求項1〜4のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンどその合金の製品を酸洗いする方法。 6. 電池の陽極における作動電気化学的電位は771−1229m VSHEの間に含まれ、そして陰極における該電位は≦771mV SHEである、請求項1〜5のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品を酸洗いする方法。 7. 電池の陽極における作動電気化学的電位は-502〜1229mV SHEの間に含まれ、そして陰極における該電位は≦368mV SHEである、請求項1〜5のいずれか１項に記載のチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 8. 陽極反応または、その代わりとして、陰極反応が、定電位式にまたは定電流式に制御される、請求項1〜7のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 9. 酸洗い液の回収が、電解槽の陽極液中でおよび陰極液中で酸洗い浴の循環により連続的または不連続的であることができる、請求項1〜8のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 10．酸洗い浴は実質上次の物質： −遊離 HCl 0〜50g/l −遊離 H₃PO₄ 0〜200g/l −遊離 H₂SO₄ 50〜200g/l −遊離 HF 5〜50g/l、および −溶液中のFe_tot（Fe²⁺+Fe³⁺) ≧50g/l：を含む水溶液である、請求項1〜6および8--9のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品を酸洗いする方法。 11．陽極液が、 −遊離 HCl 0〜50g/l −遊離 H₃PO₄ 0〜200g/l −遊離 H₂SO₄ 50〜200g/l −遊離 HF 5〜50g/l、および −溶液中のFe_tot（Fe²⁺+Fe³⁺） ≧50g/l または、その代わりとして −溶液中のTi_tot（Ti²⁺+Ti³⁺+Ti⁴⁺） ≧50g/l を含む水溶液である、請求項1〜5および7〜9のいずれか１項に記載のチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 12．鉄を含む合金の製品及びチタンとその合金の製品を酸洗いするための、および酸洗いから出る廃液の回収のための装置であり、本質的に次の単位装置： −酸洗い浴、 −陽極室；少なくとも一つの陰極室；黒鉛、炭素または鉛基材から成る群より選択される少なくとも一つの陽極；黒鉛、鉛、鉄、ステンレス鋼またはNi基材合金から成る群より選択される少なくとも一つの陰極；および陽極液と陰極液の間の分離手段；を含む電解槽、 −定電流式または定電位式の電池の電流の制御手段、 −酸洗い液を陽極室および陰極室の両方へ送る手段、 −金属陽イオンを、陰極室から来る溶液から分離して、前記の金属イオンを奪われた溶液を得るための手段、 −陽極室から来る溶液を酸洗い浴へ送る手段、および −前記の金属イオンを奪われた溶液を酸洗い浴へ送る手段、を組み合わせて含む、前記の装置。 13．陽極室から来る溶液と陰極室から来る溶液の間の分離手段が選択膜である、請求項12に記載の装置。 14．陰極液から金属陽イオンを分離する手段がクリオスタット式の結晶化装置、イオン交換樹脂および選択膜から成る群より選択される、請求項12に記載の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ【要約の続き】（またはTi²⁺）を含む第一相および前記金属陽イオンを奪われて酸洗い浴へ送られる第二相の２つの相に分離を許すように、電池から出てくるそしてFe²⁺（またはT i²⁺）イオンに富んだ陰極液を処理する、および電池から出てくるそしてFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）イオンに富んだ陽極液を酸洗い浴の中に送る、各工程である。またその装置も本発明の目的である。

Claims

【特許請求の範囲】 1.鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法であって、該方法は、酸洗いされるべき製品を、硫酸、フッ化水素酸および、場合により、リン酸および／または塩酸の水溶液の中に浸漬し、その際酸洗い液中の酸化剤として第二鉄イオン、またはチタン（III）およびチタン（IV）イオンを使用する工程を含み、そして、酸洗いから出る廃液を回収するために、酸洗いから出る廃液の回収が次の工程： −酸洗い液を、共に陰極液としておよび陽極液として、場合により膜式の電気化学的電池の中に送ること、それは； a) 陰極におけるFe³⁺オンのFe²⁺への（またはTi³⁺およびTi⁴⁺イオンのTi²⁺への）還元により、および陽極におけるFe²⁺（またはTi²⁺）イオンのFe³⁺（または Ti³⁺およびTi⁴⁺）イオンへの酸化により得られる処分されるべきFe²⁺（またはTi²⁺ ）イオンを、回収されるべきFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）から分離するためであり； b) Fe³⁺オンのFe²⁺への還元およびその結果として起こる錯体の溶解とF^-オンの放出により得られ、陰極液中でFe³⁺と錯体化された、HFとしてF^-を回収するためであり； −電池から出てきてFe²⁺（またはTi²⁺）イオンに富んだ陰極液を処理して、処分されるべき金属陽イオンFe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺（またはTi²⁺）を含む第一相および前記金属陽イオンを奪われて酸洗い浴へ送られる第二相の２つの相に分離させること、および； −電池から出てきてFe³⁺（またはTi³⁺およびTi⁴⁺）イオンに富んだ陽極液を酸洗い浴の中に送ること；を含むことを特徴とする前記の方法。 2. 陰極液を処理して、処分されるべきそしてその中に含まれている金属陽イオン（Fe²⁺またはTi²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺）を分離する工程が次の処理： −冷却による結晶化（不活性硫酸塩として）による分離； −交換樹脂によるイオンの分離； −選択膜による分離；から選択される請求項1に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 3. 電池の膜は陰イオン選択型であり、陰イオンのみの優先的通過を許すものであり、それにより陽極液の方へ移行する酸の陰イオン（SO₄ ⁼、F^-、Cl^-、HPO₄ ⁼ ）もまた分離し、陽極液からそれらのイオンは引き続いて回収のため酸洗い浴の中へ送られる請求項1または2に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 4. 電気化学的電池が、浴中で回収されなければならない酸洗い液から成る陽極液を有する一つの陽極室、および二つの陰極室を有し、第一の陰極室は陽イオンの分離処理のための酸洗い液を陰極液として有し、しかもFe³⁺オンのFe²⁺への（またはTi³⁺およびTi⁴⁺のTi²⁺への）還元が起こり、そして第二の陰極室は硫酸（および／または塩酸および／またはリン酸）の溶液を陰極液として有し、しかも水素陰極反応が起こり、そして前記の陰極液は酸洗い浴へ送られる、請求項1 〜3のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金から作られる製品を酸洗いする方法。 5. 電気化学的電池が、浴中で回収されなければならない酸洗い液から成る陽極液を有する一つの陽極室、陽イオンの分離処理のための酸洗い液を陰極液として有し、しかも、Fe³⁺イオンのFe²⁺への（またはTi³⁺およびTi⁴⁺のTi²⁺への）還元が起こり、そして、同時に、水素陰極反応が起こる、請求項1〜4のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金から作られる製品を酸洗いする方法。 6. 電池の陽極における作動電気化学的電位は771〜1229mV SHEの間に含まれ、そして陰極における該電位は≦771mV SHEである、請求項1〜5のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品を酸洗いする方法。 7. 電池の陽極における作動電気化学的電位は-502〜1229mV SHEの間に含まれ、そして陰極における該電位は≦368mV SHEである、請求項1〜5のいずれか１項に記載のチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 8. 陽極反応または、その代わりとして、陰極反応が、定電位式にまたは定電流式に制御される、請求項1〜7のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 9. 酸洗いが、電気化学的電池の陽極液中でおよび／または陰極液中で酸洗い浴の循環により連続的または不連続的であることができる、請求項1〜8のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 10．酸洗い浴は実質上次の物質： −遊離 HCl 0〜50g/l −遊離 H₃PO₄ 0〜200g/l −遊離 H₂SO₄ 50〜200g/l −遊離 HF 5〜50g/l、および −溶液中のFe_tot（Fe²⁺+Fe³⁺） ≧50g/l を含む水溶液である、請求項1〜6および8〜9のいずれか１項に記載の鉄を含む合金の製品を酸洗いする方法。 11．陽極液が、 −遊離 HCl 0〜50g/l −遊離 H₃PO₄ 0〜200g/l −遊離 H₂SO₄ 50〜200g/l −遊離 HF 5〜50g/l、および −溶液中のFe_tot Fe²⁺+Fe³⁺） ≧50g/lまたは、その代わりとして −溶液中のTi_tot（Ti²⁺+Ti³⁺+Ti⁴⁺） ≧50g/l を含む水溶液である、請求項1〜5および7〜9のいずれか１項に記載のチタンとその合金の製品を酸洗いする方法。 12．鉄を含む合金の製品及びチタンおよびぞの合金の製品の酸洗いのための、および酸洗いから出る廃液の回収のための装置であり、本質的に次の単位装置； −陽極室、 −少なくとも一つの陰極室、 −特に黒鉛、炭素または鉛基材から成る群より選択される少なくとも一つの陽極、 −特に黒鉛、鉛、鉄、ステンレス鋼またはNi基材合金から成る群より選択される少なくとも一つの陰極、 −陽極液と陰極液の間の分離手段、特に選択膜、 −定電流式または定電位式の電池の電流の制御手段、 −金属分離手段、特にクリオスタット式の結晶化装置、および −イオン分離の手段、特に交換樹脂および／または選択膜、を組み合わせて含む、前記の装置。 13．前記に記述され例示されかつ請求されたような、鉄を含む合金の製品およびチタンとその合金の製品を酸洗いするための、および酸洗いから出る廃液の回収のための方法およびその装置。