ITMI971767A1

ITMI971767A1 - Dispersioni di fluoropolimeri

Info

Publication number: ITMI971767A1
Application number: IT97MI001767A
Authority: IT
Inventors: Valerio Biancardi; Enrico Marchese; Fabio Polastri
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-01-25
Also published as: EP0893466B1; US6277906B1; EP0893466A3; US6359044B1; IT1293779B1; DE69836246T2; EP0893466A2; US6174979B1; DE69836246D1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda dispersioni di fluoropolimeri adatte per l'impregnazione di tessuti e l'ottenimento di cast film.

Più in particolare si riferisce a dispersioni di fluoropolimeri aventi migliorata bagnabilità del substrato, cioè con ridotta presenza di schivature, e minima variazione di viscosità con la temperatura e mantenimento dello spessore critico, condizione necessaria per ottenere rivestimenti di elevato spessore ed esenti da crack (fratture) con pochi passaggi. Inoltre le formulazioni ottenibili dalle dispersioni dei fluoropolimeri delle presente invenzione sono tali da minimizzare i problemi di discolorazione del manufatto.

E' noto che le dispersioni di fluoropolimeri, e di PTFE in particolare, si utilizzano per impregnare tessuti e rivestire supporti in grado di resistere termicamente al trattamento di sinterizzazione che il fluoropolimero deve subire per potere formare un film continuo. Un particolare caso è costituito dai cast film di PTFE, ottenuti per deposizione successiva di film di PTFE portati a sinterizzazione e poi staccati dal supporto.

L'uso di dispersioni di fluoropolimeri per il rivestimento di tessuti di varia natura (fibra di vetro, KEVLAR t,nec/c.) e per l'ottenimento di film è noto da lungo tempo.

Uno dei problemi che nasce durante l'impiego delle dispersioni acquose di fluoropolimeri per gli scopi sopra citati consiste nel garantire un'ottima e omogenea ricopertura del supporto da rivestire col fluoropolimero. I.problemi maggiori si hanno nel momento in cui è stato depositato un primo strato di fluoropolimero sul supporto e si tratta di continuare a depositare dispersione acquosa di fluoropolimero su di un primo strato fluorurato a bassa energia superficiale ( per esempio per il PTFE γ è di circa 17 dine/cm).

Un altro problema è quello di evitare che la viscosità della dispersione di fluoropolimero abbia una forte dipendenza dalla temperatura tra i 10°C e i 50°C, preferibilmente fra 20 e 35°C. Infatti la temperatura del bagno in cui è posta la dispersione può variare in questo intervallo durante il processo di deposizione, con conseguenze negative per il controllo del processo di impregnazione dei tessuti o di formazione del cast film. In generale è preferibile che il valore assoluto di viscosità della dispersione formulata in questo intervallo di temperatura non sia superiore ai 150-200 cPoise, preferibilmente non superiore ai 100 cPoise, ancora più preferibilmente minore di60 cPoise. Infatti nei‘processi industriali si opera generalmente in continuo e si fissano all'inizio le condizioni di essiccamento e di sinterizzazione. Una variazione della viscosità della dispersione nel tempo, comportando una variazione del pick-up (quantità di dispersione depositata) obbligherebbe ad un continuo aggiustamento delle condizioni di essiccamento e sinterizzazioni iniziali. Questo modo di operare non è conveniente da un punto di vista industriale. D'altra parte se questi continui aggiustamenti non vengono effettuati la qualità del rivestimento finale è molto bassa e in più non si mantiene costante nel tempo.

Un ulteriore problema è quello di avere uno spessore critico elevato della dispersione formulata per permettere di depositare spessori elevati di dispersione senza la formazione, durante la sinterizzazione, di crack e pinholes che diminuiscono la capacità di tenuta e di protezione del rivestimento. Un' altra caratteristica che è desiderabile non venga modificata significativamente è.il colore del manufatto finale, in particolare dei cast film ottenibili dalle dispersioni.

Per risolvere questi problemi tecnici nell'arte è noto utilizzare dispersioni contenenti tensioattivi.

Tuttavia le dispersioni di fluoropolimeri comunemente commercializzate, non sono in grado di risolvere contemporaneamenté tutti i problemi indicati.

Per esempio dispersioni di politetrafluoroetilene (PTFE) contenenti circa il 60% in peso di PTFE e contenenti come tensioattivo il TRITQN® X100, tensioattivo alchilfenossietossilato comunemente utilizzato, in quantità del 3% in peso, non sono in grado di dare rivestimenti su tessuti utilizzabili dal punto di vista industriale in quanto i tessuti contengono schivature, cioè zone non omogeneamente rivestite.

Pertanto l'utilizzazione di questi tessuti ad esempio nel campo alimentare non è possibile in quanto in queste zone essi non presentano le caratteristiche di antiaderenza desiderate.

Altre dispersioni a base di PTFE utilizzate, che contengono oltre al TRITON® X100 anche altri alchilfenossietossilati, danno un aumento di bagnabilità ma introducono problemi di discolorazione e aumento della viscosità.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile preparare dispersióni di fluoropolimeri che sono in grado di soddisfare tutti i problemi tecnici sopra indicati.

Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione dispersioni acquose di fluoropolimeri comprendenti: a) dal 1 al 10% di un tensioattivo non ionico idrogenato; b) dallo 0,1 al 3% in peso di un tensioattivo non ionico fluorurato scelto fra le seguenti classi:

c) dal 25 al 75% in peso di acqua.

Il radicale Rf ha in generale un peso molecolare medio numerico compreso fra 250 e 1500, preferibilmente fra 400 e 1000.

I radicali periluoròpolieteri Rf comprendono un terminale

In particolare si possono citare come preferiti i seguenti radicali periluoropolieterei Rf:

(a)

dove: X è F o CF3; a e b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a/b è compreso tra 10 e 100 quando b è diverso da 0, e T è uno dei terminali sopracitati;

(b)

dove: c, d ed h sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato,; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z è un intero uguale a 2 o 3, e T è uno dei terminali sopracitati; (c)

dove: X è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10, T è uno dei terminali sopra citati;

(d)

dove: Rf" è -GF3‘, -C2F5, -C3F7; j,k,l sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; k+1 e j+k+1 sono almeno pari a 2, k/(j+l) è compreso tra 0,01 e 1000, 1/j è compreso tra 0,01 e 100; T è uno dei terminali sopracitati;

(e)

dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato sopra definito e T è uno dei terminali sopra citati;

(f )

dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, j' essendo un intero tale che il peso-molecolare sia quello indicato sopra;

(g)

j " essendo un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato.

Questi composti e i metodi per la loro prepararazione sono descritti nei brevetti GB 1.104.482, USP 3.242.218, USP 3.665.041, USP 3.715.378 e USP 3.665.041, EP 148.482 e USP 4.523.039, USP 5.144.092.

I<' >tensioattivi nonionici di formula (I) preferiti sono quelli in cui L = CH2-CH2; n varia da 8 a 12, R3 = R2 = H; Rf è un perfluoroalchile da 5 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente da 6 a 8.

I radicali perfluoropolieterei preferiti della presente invenzione hanno le seguenti strutture:

in cui a e b sono taii cioè il peso molecolare varia fra 500 e 800, ed Rf. ha il significato definito sopra.

Preferibilmente la quantità del componente b) è compresa fra 0,15 e 2% in peso, il componente c) varia preferibilmente dal 35 al 55%.

Il componente a) può essere anche una miscela di due o più tensioattivi idrogenati nonionici. Ad esempio si possono citare le seguenti classi:

- gli alchilfenossipolietossilati a.diverso rapporto fra parte alchilica e parte etossilica in cui l'alchile varia da 6 a 15 atomi di carbonio e la parte etossilica varia da 4 a 20 unità etossiliche; ad esempio si cita l'ottilfenossietossilato in cui l'etossile in genere è costituito da 10 unità (prodotto commerciale TRITON<® >X100); oppure il nonilfenossietossilato in cui l'etossile presenta in genere nove unità (prodotto commerciale RIOKLEN<® >NF8);

- gli alcoli alifatici polietossilati in cui per alifatico si intende una catena alchilica da 5 a 20 atomi di carbonio e la parte etossilata conta in genere da 4 a 20 unità etossiliche (come riportato nel brevetto WO 96/30445),

- le ammine ossidate alchil sostituite (si veda ad esempio il brevetto USP 5.219.910).

Il componente b) può essere utilizzato in miscela con tensioattivi fluorurati ariionici; si possono citare i sali di acidi perfluorocarbossilici da 5 a 11 atomi di carbonio, ad esempio il perfluorbòttanoato di ammonio; i sali di acidi perfluorosolfonici da 5 a 11 atomi di carbonio; i sali di acidi mono e bi carbossilici derivati da perfluoropolieteri;

il rapporto in peso fra tensioattivi nonionici e tensioattivi anionici va da 0,1 a 10, preferibilmente da 0,5 a 2.

Tra i fluoropolimeri si possono citare il politetrafluoroetilene o copolimeri del tetrafluoroetilene. In particolare si possono citare come copolimeri del TFE i seguenti:

A) politetrafluoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese fra 0,01 e 3% in moli, preferibilmente comprese tra 0,05% e 0,5% in moli, di uno o più comonomeri come, per esempio, perfluoropropene, perfluoroalchilperfluorovinileteri , fluoruro di vinilidene, esafluoroisobutene, clorotrifluoroetilene, perfluoroalchiletileni;

B) copolimeri termoplastici del terafluoroetilene (TFE) contenenti dallo 0,5 al 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere , dove il radicale perfluoroalchilico ha da 1 a 6 atomi di carbonio, quali ad esempio, i copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere, TFE/perfluorometilviniletere, TFE/perfluoroetilviniletere, TFE/perfluoroalchiletilene; alternativamente al perfluoroalchilviniletere può essere usato un fluorodiossolo, preferibilmente come definito in seguito in D) 3); copolimeri amorfi del TFE con fluorodiossoli, preferibilmente come definiti sotto, la quantità di fluorodiossolo potendo variare fra 40-95% in moli;

C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti dal 2 al 20% in moli di una perfluoro olefina C3-C8, quali, ad esempio, il copolimero TFE/esafluoropropene, a cui possono essere aggiunte piccole quantità {inferiori a 5% in moli) di altri comonomeri a struttura perfluorovinileterea (come descritto, ad esempio, nel brevetto.'USA 4.675.380);

D) i copolimeri-termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di perfluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati

il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000

in cui W é -Cl, -F o -CF3 e t e t' sono zero oppure numeri interi compresi fra 1 e 5;

(VI)

in cui u é zero o un numero intero compreso fra 1 e 4;

2) RF-CH = CH2 (VII)

in cui RF ha il significato descritto in 1);

3) un perfluorodiossolo di formula:

(Vili)

in cui R3 è un radicale perfluoroalchile C1 - C5; X1 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o -CF3, preferibilmente entrambi X1 e X2 sono atomi di fluoro.

La proporzione in peso preferita delle tre classi di monomeri che formano i copolimeri termoplastici tetrafluoroetilene/perfluorometilviniletere/monomeri fluorurati (D) é la seguente :

- perfluorometilviniletere: 2-9%;

- monomeri fluorurati: 0,1-1,5%;

- tetrafluoroetilene: complemento a 100%.

Fra i comonomeri di formula (II) si possono citare, ad esempio, il perfluoroetilviniletere, il perfluoropropilviniletere e il perfluorobutilviniletere. Il comonomero preferito di questa classe é il perfluoropropilviniletere.

I comonomeri di formula (III) sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 75.312. Esempi di questi comonomeri sono quelli in cui r può essere 1 o 2 e r' é 2.

I comonomeri di formula (IV) si ottengono per declorurazione dei composti di formula:

che possono essere preparati come descritto nell'esempio 11 del brevetto USA 4.906.770.

I comonomeri della classe (V) si possono preparare secondo le modalità descritte nel brevetto inglese 1.106.344. Fra questi comonomeri si può citare il composto:

I comonomeri della classe (VI) si possono preparare secondo le modalità descritte nel brevetto USA 4.013.689.

Nei comonomeri di fòrmula (VII) RF-CH = CH2, il radicale RF contiene preferibilmente da 2 a 6 atomi di carbonio. Esempi di questi comonomeri sono il perfluorobutiletilene e il perfluoroesiletilene .

I comonomeri fluorurati 1-3 sopra descritti possono essere copolimerizzati con il TFE ed il periluorometilviniletere da soli per dare terpolimeri o in combinazione tra di loro per dare tetrapolimeri o copolimeri a più elevata complessità'compositiva.

I copolimeri·'del tetrafluoroetilene possono essere preparati per polimerizzazione radicalica in mezzo acquoso. Particolarmente conveniente risulta condurre la polimerizzazione in fase acquosa secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europea No.1247.379, o come descritto nel brevetto USA 4.864.006.

La concentrazione del lattice ottenuto per polimerizzazione è generalmente compresa fra.20 e 50% in peso e la sua viscosità è tipicamente di pochi centipoises, come per esempio 5-10 centipoises.

Il lattice può essere ulteriormente concentrato mediante le tecniche dell'arte nota, ad esempio utilizzando tensioattivi non ionici convenzionali, come per esempio ottilfenossipolietossietanolo, noto sul mercato con il nome commerciale di Triton® X 100 commercializzato da Union Carbide.

I risultati ottenuti con le dispersioni della presente invenzione sono inaspettati e sorprendenti in quanto:

- non tutti i tensioattivi che abbassano la tensione superficiale di soluzioni acquose permettono di raggiungere la combinazione di proprietà indicata;

- l'abbassamento, che si osserva, della tensione superficiale della dispersione dell'invenzione è minimo, non è tale da poter essere considerato la causa del bagnamento e non è correlato con il successo della prova applicativa;

- alcuni tensioattivi noti provocano una non desiderabile variazione della viscosità della dispersione1oppure devono essere aggiunti in quantità elevata, dando fenomeni di discolorazione durante la fase di sintering del fluoropolimero,· - si ottengono spessori critici elevati senza presenza di fratture .

I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.

ESEMPI METODI DI CARATTERIZZAZIONE UTILIZZATI NEGLI ESEMPI 1-5 TITOLO POLIMERO E TENSIOATTIVO

In 3 capsule di alluminio preventivamente tarate si pesano 1-2 g. di dispersione. Quindi si essicano i campioni per 2 ore alla temperatura di 105 ± 1°C. Si lasciano raffreddare sino a temperatura ambiente in essiccatore e si pesano. Dopodiché si evapora il tensioattivo mediante sinterizzazione, in forno a 400 ± 5°C per 3 minuti.

Per calcolare la-^percentuale di tensioattivo e di polimero si utilizzano le seguenti equazioni:

% polimero = G/C · 100 = (E - A)/(B - A) · 100

% tensioattivo = G/C · 100 = (D - E)/(B - A) · 100

in cui i simboli hanno i seguenti significati (peso in grammi) :

A = peso capsula di alluminio

B = peso capsula peso prodotto

C = peso prodotto utilizzato.

D = peso capsula prodotto dopo essiccamento'

E = peso capsula prodotto dopo sinterizzazione

F = peso tensioattivo

G = peso polimero.

Si utilizza il valore medio di 3 pesate.

TENSIONE SUPERFICIALE

Si utilizza un tensiometro tipo KRUSS con anello di platino e pesafiltro di vetro.

Si pulisce l'anello di platino immergendolo prima in HCl concentrato e poi asciugandolo con fiamma ossidante. Si ripete l'operazione sino a quando l'anello esposto alla fiamma non la rende più colorata.

Si tara lo strumento secondo le istruzioni del costruttore.

Si introducono circa 50 mi di·surnatante ottenuto per centrifugazione della dispersione, alla temperatura di 25°C, in pesafiltro di capacità opportuna e ben pulito e quindi lo si appoggia sul supporto mobile del tensiometro.

Si applica l'anello allo strumento dopo averlo pulito. Si alza il supporto sino a che l'anello è immerso nel liq TuiVdo per circa 5 mm, a questo punto, si azzera lo strumento con l'anello immerso con la parte superiore a contatto con la superficie. Lentamente si abbassa il supporto, aumentando la forza torcente a mezzormanopoìa; in.modo da mantenere l'indicatore sul braccio,di torsione reggi-.,anello al valore zero. Si continua sino-al distacco-deli'anello-dal film "del liquido in esame .

La lettura della forza torcente K max si effettua sul disco-ghiera intorno alla manopola torcente; la tensione superficiale si calcola con la seguente equazione:

K max/Lb · F = tensione superficiale (dine/cm)

K max = forza massima (dine)

Lb = lunghezza bagnata (doppia circonferenza dell'anello) (cm) F = fattore di correzione

Lb è conosciuto: è dato dalla geometria dell'anello

K max è misurata

VISCOSITÀ' BROOKFIELD

Si utilizza un viscosimetro Brookfield modello RVT, munito di sonda n°1 (gamma 2 - 400 Centipoises -cP) e un bagno termostatico.

Si porta il termostato alla temperatura di 20 ± 0,2°C. Un bicchiere di vetro da 400 ml·, Contenente 350 mi della dispersione in esame, è messo nel bagno termostatico e viene lasciato condizionare per un tempo di 2 ore. Al termine del tempo di termostatazione, si immerge la sonda nella dispersione da esaminare sino al livello segnato sulla sonda. Si accende il viscosimetro e si regola la velocità di rotazione a 20 rpm; si lascia ruotare la sonda sino a che il valore letto diviene stabile; a questo punto si abbassa la frizione’e si ferma il motore,in modo tale.che.quando il motore è fermo l'indice sia visibile. Si annota il valore letto. Si-posiziona-il termostato a 35 ± 0,2°C e vengono ripetute le stesse operazioni.

La viscosità apparente viene calcolata come:

η = LS'K-f

dove:

LS = lettura eseguita sullo strumento

K = fattore di conversione proprio della sonda usata

f = fattore di.calibrazione dello strumento.-SPESSORE CRITICO

Si utilizza uno spessimetro Permascope EC della Fischer, un forno di sinterizzazione Sfeat e lastrine di alluminio aventi dimensioni 200x100 mm.

Si filtra la dispersione con rete di nylon da 280 mesh.

50 mi di dispersione vengono depositati su lastrina (preventivamente sgrsssata con toluene ed acetone) tenendola inclinata di 45°ca., ciò próduceun film con spessori variabili. Si lascia asciugarèrall'aria,mantenendo la lastrina inclinata di 60° ca. Quindi si sinterizza in forno a 400°C per 3 minuti, e poi si lascia raffreddare all'aria.

Mediante microscopio ottico a 60x, si trova la zona in cui non vi sono fratture graffiando e sollevando il film con una punta metallica. Si effettuano le misure di spessore vicino alla zona considerata. Il valore dello spessore critico viene espressovin micron.

ESEMPIO 1

Una dispersione di PTFE'in acqua al 60% di PTFE, 3% Triton<® >X100 (componente a)) corrispondente al prodotto commerciale Algoflon<® >D60/A di AUSIMONT, viene addizionata del componente b) 0,32% Forafac<® >1110D prodotta da ELF ATOCHEM. La dispersione viene fatta omogenizzare su giragiare per 60 min e poi lasciata a riposo per almeno 12 h.

Viene prelevato un campione su cui si determina la viscosità a diverse temperature, la tensione superficiale a temperatura ambiente e lo spessore critico della dispersione. (Es. 1 della tabella)

Detta dispersione viene poi impiegata per impregnare del tessuto di vetro tipo 116, spessore 100 micron, utilizzando una impregnatrice di tipo verticale con rulli spremitori affacciati. Si eseguono sei passaggi successivi di impregnazione del tessuto, a concentrazione di secco crescente: 30, 40, 50, 60%. Ad ogni passaggio si controlla visivamente che la ricopertura/bagnatura della dispersione sul nastro di tessuto sia omogenea. Questa viene classificata come bagnabilità, su una scala da 1 a 3 (1 = schivature assenti; 2 = schivature presenti in quantità e dimensioni limitate; 3 = schivature presenti in quantità e dimensioni notevoli). Secondo la presente invenzione solo il valore 1 nella scala delle schivature risulta accettabile .

Il difetto corrispondente·ad una non buona bagnatura del nastro è detto schivatura e comporta una disomogeneità del rivestimento che può arrivare a pregiudicarne l'impiego. E' noto che, da questo punto di vista, sono critici i passaggi che implicano la deposizione sul tessuto già ricoperto di PTFE . Alla fine, dopo il sesto passaggio di impregnazione, si ottiene un nastro privo di schivature.

Da questo esempio si deduce che il componente b) permette di ottenere una buona bagnabilità senza incremento della viscosità e peggioramento del colore del manufatto finale ESEMPIO 2 (di confronto)

Si ripete l'esempio 1 ma usando la dispersione di Algoflon D60/A (60% PTFE, 3% Triton® X100) senza l'aggiunta del componente b).

Si ottiene un tessuto non idoneo all'uso per la presenza massiva di difetti di bagnatura.

Da questo esempio si osserva che senza il componente b) la dispersione non è in grado di bagnare efficacemente il substrato, anche se la tensione superficiale del surnatante è molto vicina a quella della dispersione formulata dell'esempio 1.

ESEMPIO 3 (di confronto)

La dispersione dell ' esempio 2 (60% PTFE, 3% Triton<® >X100 ) viene addizionata con lo 0,2% di ammonioperfluoroottanoato (PFOA).

Si procede come nell'esempio 1 per 1'omogenizzazione della dispersione e la conduzione della prova di impregnazione.

Il nastro ottenuto presenta un valore di schivature = 2 ma la viscosità mostrata dalla dispersione formulata è elevata per le normali condizioni di deposizione.

ESEMPIO 4 (di confronto)

La dispersione dell'esempio 2 (60% PTFE, 3% Triton<® >X100) , viene addizionata con lo 0,4% di ammonioperfluoroottanoato (PFOA).

La viscosità è notevolmente aumentata rispetto a quella dell'esempio 3.

Da questo esempio e dal precedente si osserva che il PFOA è un tensioattivò sufficiente a migliorare la bagnabilità della dispersione nei confronti del substrato ma dà un indesiderato incremento della viscosità.

ESEMPIO 5 (di confronto)

La dispersione dell'‘esempio 2 viene addizionata di Rioklen<® >NF8 fino ad un contenuto totale dei due tensioattivi pari a 3,8% con un rapporto uguale a 60/40 di Triton<® >X100/Rioklen<® >NF8. Si procede come nell'esempio 1 per l'omogenizzazione della dispersione e la conduzione della prova di impregnazione .

Il comportamento della dispersione è buono dal punto di vista della.bagnabilità ma la viscosità della dispersione formulata.è elevata e il contenuto -totale di’tensioattivo è anch'esso elevato: infatti il colore-del· nastro'impregnato è più marroncino che nei casi precedenti, colore = 3.

(scala del colore da 1 a 3: 1 = ottimo (chiaro); 2 = sufficiente; 3 = insufficiente).

In questo caso si ha che anche un tensioattivo nonionico idrogenato come il Rioklen è in grado di migliorare la bagnabilità della dispersione, ma deve essere aggiunto in quantitativi tali da diventare un problema per il controllo della viscosità della,dispersione e da.causare problemi di colorazione del tessuto impregnato.

ESEMPIO 6

La dispersione dell'esempio 2 (60% PTFE, 3% di TRITON<® >X100), viene addizionata di ammonioperfluoroottanoato 0,15%, Forafac 1110D 0,15%, fino ad un contenuto totale di tensioattivi pari a 3,3%

Il nastro ottenuto è privo di difetti, la viscosità della dispersione formulata è nel range di accettabilità per queste applicazioni e il colore del nastro è valutato 1.

ESEMPIO 7

La dispersione dell'esempio 2 (60% PTFE, 3% di TRITON<® >X100), viene addizionata con lo 0,5% di tensioattivo florurato componente,b) avente formula.(IX):

in-cui<*>·il peso molecolare:medio-numerico dei-la<* >parte’perfiuorurata (Rf di formula (I)), fino ad un contenuto totale di tensioattivi pari a 3,5%. Si procede come nell'esempio 1 per 1'omogenizzazione della dispersione e la conduzione della prova di impregnazione.

Si ottengono risultati e caratteristiche della dispersione formulata simili a quelle dell'esempio 1.

ESEMPIO 8

La dispersione dell'esempio 2 (PTFE 60%, 3% di TRITON<® >X100), viene addizionata,di sale,ammonico di tensioattivo di formula:

(X)

avente peso molecolare medio numerico uguale a 485 (tensioattivo anionico) in quantità di 0,15.%; i-1.tensioattivo fluorurato nonionico dell'es.7 in quantità di 0,15% peso; in modo da avere un contenutoitotale di tensioattivo pari a 3,3% peso.

Si procede come nell'esempio 1 per l'omogenizzazione della dispersione e la conduzione della prova di impregnazione.

Il nastro ottenuto è privo di difetti e la viscosità è accettabile .

ESEMPIO 9 (di confronto)

Si ripete l'es. 3 ma utilizzando al posto del TRITON<® >X100 un tensioattivo nonionico della classe degli alcoli alitatici polietossilati (Rhodasurf<® >870 H20 della Rhone Poulenc).

I risultati sono'simili a quello dell'es. 3.

ESEMPIO 10

Viene ripetuto l'es. 6 ma utilizzando al posto del TRITON<® >X100 un tensioattivo nonionico della classe degli alcoli alitatici polietossilati (Rhodasurf<® >870 H20 della Rhone Poulenc).

I risultati sono simili a quello dell'es. 6.

I risultati dei vari esempi sono riportati in tabella.

TABELLA

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Dispersioni acquose di fluoropolimeri comprendenti: a) dal 1 al 10% di un tensioattivo non ionico idrogenato; b) dallo 0,1 al 3% in peso di un tensioattivo non ionico fluorurato scelto fra le seguenti classi: (I) in cui: n è un intero compreso fra 4 e 60, preferibilmente tra 8 e 30; L è scelto fra:

in cui: p è 0 o 1; Y può essere F oppure CF3; R' è un radicale alchilico C^Cj, lineare o ramificato quando possibile; R1, R2 possono essere preferibilmente entrambi H oppure uno H e l'altro CH3, Rf -puòv3⁄4s3⁄4ere uri radicale di tipo (per)fluoroalcanico da 4 a 20 atomi di C oppure di tipo (per)fluoropolietereo comprendente unità distribuite statisticamente lungo la catena del polimero scelte fra:

in cui X è uguale a F o -CF3;

c) dal 25 al 75% in peso di acqua.
2. Dispersioni secondo la rivendicazione 1 in cui Rf ha peso molecolare medio numerico compreso fra 250 e 1500, preferibilmente fra 400 e 1000.
3. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui i radicali periluoropolieteri Rf comprendono un terminale T
4 Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-3 in cui i radicali periluoropolieterei Rf sono scelti fra: (a)

dove: X è F o CF3; b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a/b è compreso tra 10 e 100 quando b è diverso da 0, e T è uno dei-terminali sopracitati; (b)

dove: c, d ed h sono nùmeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato,; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z è un intero uguale a 2 o 3, e T è uno dei terminali sopracitati; (c)

dove: X è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare,è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10, T è uno dei terminali sopra citati; (d)

dove: Rf " è -CF3, -C2F5, -C3F7; j,k,l sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; k+1 e j+k+1 sono almeno pari a 2, k/{j+l) è compreso tra 0,01 e 1000, 1/j è compreso tra 0,01 e 100; T è uno dei terminali sopracitati; (e)

dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato sopra definito e T è uno dei terminali sopra citati; ( f )

dove R4 ed R5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o periluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, j' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicato sopra; (g)

j " essendo un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato.
5. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-4 in cui in formula (I) L = CHZ-CH2 ; n varia da 8 a 12, RL = R2 = H; Rf è un·perfluoroalchile da 5 a 10 atomi-di carbonio, preferibilmente da 6 a 8, oppure un radicale perfluoropolietereo di:formula

in cui a e b sono tali che il peso molecolare varia fra 500 e 800, ed Rf. ha il significato definito sopra.
6. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-5 in cui b) è compreso fra 0,15 e 2% in peso, il componente c) fra 35-55% 7. Dispersioni secondo le rivendicazioni.1-6 in cui a) è una miscela di due o più tensioattivi idrogenati nonionici, scelti fra le seguenti classi: - gli alchilfenossipolietossilati a diverso rapporto fra parte alchilica e parte etossilica in cui l'alchile varia da 6 ci 15 atomi:di carbonio e la parte etossilica varia da 4 a 20 unità etossiliche; - gli alcoli alifatici polietossilati in cui per alifatico si intende una catena alchilica da 5 a 20 atomi di carbonio e la parte etossilata conta in genere da 4 a 20 unità etossiliche; - le ammine ossidate alchil sostituite. 8 Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-7 in cui b) è in miscela con tensioattivi fluorurati anionici scelti fra i sali di acidi periluorocarbossilici da 5 a 11 atomi di carbonio; i sali di acidi perfluorosolfonici da 5 a 11 atomi di carbonio; i sali di acidi mono e bi carbossilici derivati da-perfluoropolieteri; il rapporto in peso fra tensioattivi nonionici e tensioattivi anionici va da 0,1 a 10, preferibilmente da 0,5 a 2. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-8 in cui i fluoropolimeri sono scelti fra il politetrafluoroetilene, o copolimeri del tetrafluoroetilene scelti fra: A) politetrafluoroetilene modificato con quantità comprese fra 0,01 e 3% in moli di uno o più comonomeri scelti fra perfluoropropene, perfluoroalchilperfluorovinileteri, clorotrifluoroetilene, perfluoroalchiletileni; B) copolimeri termoplastici del terafluoroetilene contenenti dallo 0,5 al 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere, dove il radicale perfluoroalchilico ha da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente i copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere TFE/perfluorometilviniletere , TFE/perfluoroetilviniletere; alternativamente al perfluoroalchilviniletere può essere usato un fluorodiossolo; copolimeri amorfi del TFE con fluorodiossoli, in cui la quantità di fluorodiossolo varia fra 40-95% in moli; C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilenecontenenti dal 2 al 20% in moli di una perfluoroolefina C3-C8, preferibilmente il copolimero TFE/esafluoropropene, a cui possono essere aggiunte quantità inferiori a 5% in moli di altri comonomeri a struttura perfluorovinileterea; D) i copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di perfluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati scelti nel gruppo costituito da: 1)

q e. q',, uguali o diversi fra loro, sono zero oppure numeri interi compresi fra 1 e 10; il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000.

in cui W é -Cl, -F o -CF3 e t e t' sono zero oppure numeri interi compresi fra 1 e 5; v) (VI) in cui u é zero o un numero intero compreso fra 1 e 4; 2) Rp-CH = CH2 (VII) in cui RF ha il significato descritto in 1); 3 ) un perfluorodiossolo di formula: (Vili) in cui R3 è un radicale’perfluoroalchile C3 - C5; X3 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o -GF3, preferibilmente entrambi X3 e X2 sono atomi di fluoro. 10. Uso delle dispersioni secondo le rivendicazioni 1-9 per l'impregnazione di tessuti o l'ottenimento di cast film, 11. Tensioattivo non ionico fluorurato scelto fra le seguenti classi: (I) in cui: n è un intero compreso fra 4 e 60, preferibilmente tra 8 e 30; L è scelto fra:

in cui p = 1; Y può essere F oppure CF3; R' è un radicale alchilico C1-C5, lineare o ramificato quando possibile; Ri, R2 possono essere preferibilmente entrambi H oppure uno H e l'altro CH3, Rf può essere un radicale di tipo (per)fluoroalcanico da 4 a 20 atomi di C oppure di tipo (per)fluoropolietereo comprendente unità ripetitive distribuite statisticamente lungo la catenlf<'>fdèl polimero scelte fra:

A è scelto fra i seguenti in cui n è un intero fra 2 e 15 e R' è H, CH3, COCH3; -CONHCH2CH2OH.