ITMI952702A1 - Poliesteri a bassa velocita' di cristallizzazione e sistema catalitico per la loro preparazione - Google Patents
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Abstract
Viene descritta la preparazione di poliesteri saturi, in particolare poli (etilene tereftalato), utilizzando per la policondensazione una particolare miscela di metalli. I polimeri sono caratterizzati da una bassa velocità di cristallizzazione dallo stato fuso ed hanno un contenuto in metallo, derivante dal sistema catalitico, inferiore a 150 ppm
Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda poliesteri con bassa velocità di cristallizzazione dallo stato fuso ed un sistema catalitico per la loro policondensazione costituito da una miscela di metalli .
I poliesteri semicristallini, in particolare poli(etilene tereftalato) (PET) ma anche poli etilene 2,6-naftalendicarbossilato) (PEN), sono spesso impiegati in settori in cui risulta importante la cinetica di cristallizzazione, sia per aspetti di processo che per aspetti di prodotto.
Nel caso delle fibre tessili infatti la velocità di cristallizzazione è, insieme ad altri fattori, particolarmente importante in quanto limita la velocità a cui può essere filato il materiale.
Nel caso di bottiglie riutilizzabili, che derivano da preforme piuttosto spesse (circa 6-7 miti), risulta essenziale una bassa velocità di cristallizzazione per preservare la trasparenza. Al fine di limitare la velocità di cristallizzazione dei poliesteri, in particolare del PET, è noto nell'arte (vedi il brevetto EP 465060) l'utilizzo di comonomeri quali il dietilenglicole, l'acido isoftalico e il cicloesandimetanolo . Tale pratica presenta inconvenienti quali quello di introdurre un componente addizionale che può ridurre la cristallinità o influire su proprietà quali la resistenza meccanica alla trazione.
Ora noi abbiamo superato questi problemi preparando dei poliesteri a lenta velocità di cristallizzazione, adatti alla produzione di fibre tessili e di bottiglie, utilizzando un sistema catalitico costituito da una particolare miscela di derivati di metalli che lascia nel polimero finale residui in quantità inferiore a 150 ppm. In accordo con ciò, costituisce scopo della presente invenzione un metodo per la sintesi di poliesteri a lenta velocità di cristallizzazione preparati per policondensazione di monomeri, ottenuti per esterificazione del diacido o alcolisi dei suoi esteri alchilici, essendo detta policondensazione ottenuta mediante un sistema catalitico comprendente:
-almeno un derivato scelto tra quelli dell'antimonio e del germanio in quantità tale che il metallo residuo nel polimero finale risulti compreso tra 10 e 149,9 ppm;
-almeno un derivato scelto tra i metalli dei gruppi I-Va, I-VIIb, Vili e lantanidi in quantità tale che il metallo residuo nel polimero finale risulta compreso tra 0,1 e 90 ppm;
essendo la quantità totale dei metalli, espressi come elemento, in quantità inferiore a 150 ppm nel polimero finale.
In un'altra forma di realizzazione della stessa invenzione il sistema catalitico comprende opzionalmente un derivato di un elemento non metallo scelto tra i gruppi IV-VIa, che non sia carbonio od ossigeno, in quantità tale che la quantità di elemento nel polimero finale risulti compresa tra 0,1 e 100 ppm.
Costituiscono altresì scopo dell'invenzione i poliesteri ottenuti con questo metodo e tra essi il PET e il PEN.
Secondo il tipico modo di procedere da un diacido o il suo estere metilico attraverso una reazione di esterificazione o di alcolisl viene preparato il prepolimero. I catalizzatori usati più comunemente per lo stadio di alcolisi sono gli acetati di magnesio, cobalto, manganese, zinco, calcio etc. e gli alcolati di titanio.
Nel caso di preparazione di PET viene preferito l'acido tereftalico come materia prima, al posto dell'estere. Di solito non si impiega in questo caso nessun catalizzatore.
Il bis(2-idrossietil)tereftalato viene trasformato in poli(etilene tereftalato) a temperature di 260-290°C e pressioni inferiori al millibar in presenza di stabilizzanti e di catalizzatori di policondensazione oggetto dell'invenzione.
Il derivato dell'antimonio può essere di vario tipo purché solubile. Sono preferiti l'ossido di antimonio o l'acetato di antimonio. Può anche essere usato il glicolato di antimonio.
I derivati del germanio possono essere l'ossido oppure i suoi sali o gli alcolati. Le quantità di tali derivati da utilizzare sono tali da fornire un poliestere contenente metallo espresso come antimonio o germanio elementare in quantità' comprese tra 10 e 149,9 ppm.
I derivati metallici da utilizzare in unione con i derivati dell'antimonio e del germanio possono essere i sali, gli ossidi o derivati organometallici di elementi dei gruppi I-Va, I-VIIB, Vili e lantanidi. Tali elementi possono essere utilizzati specialmente in forma dei loro ossidi, carbossilati (specialmente acetati), alcolati (specialmente glicolati, metilati, etilati, isopropilati o butilati).
I sistemi catalitici cosi concepiti presentano le seguenti caratteristiche:
-elevata attività, sia durante la polimerizzazione allo stato fuso che durante la polimerizzazione allo stato solido;
-assenza di estese reazioni secondarie, come la formazione di dietilene glicol e di acetaldeide, la generazione di colorazioni indesiderate nel materiale finale, la formazione di gruppi carbossilici terminali;
-contribuiscono alla presenza di metalli pesanti per un ammontare inferiore alle 150 ppm -costo contenuto.
II polimero e' caratterizzato mediante i seguenti parametri .
Contenuto in metallo definito come ppm dell'elemento nel polimero finale, in base alle quantità' di catalizzatori pesate e introdotte nella miscela di reazione.
Temperatura di cristallizzazione (Tee) determinata mediante calorimetria differenziale a scansione portando il polimero a fusione per 5 min. e raffreddando alla velocità di 10 °C/min. Esso rappresenta una misura della velocità di cristallizzazione ed è tanto più bassa quanto più la velocità è bassa.
I polimeri ottenuti con il presente processo hanno tutti una temperatura di cristallizzazione molto bassa e di conseguenza una bassa velocità di cristallizzazione .
Gli esempi che seguono sono riportati per una migliore comprensione dell'invenzione e non devono intendersi come limitanti della stessa.
Esempio „i lpompar3⁄4t_iva).
In un reattore di acciaio da 40 litri sono stati introdotti, in atmosfera inerte, i seguenti composti: 7,8 kg di PET prepolimero, 11,62 kg di acido tereftalico e 6,51 kg di glicole etilenico. Si aggiunge infine 2,92 g di acetato di antimonio e 2,19 g di acetato di cobalto tetraidrato in soluzione glicolica.
Alla miscela di reazione, portata a 230°C ed ivi mantenuta fino a completa distilllazione dell'acqua, si aggiungono 1,89 g di acido fosforico e 6,88 g di acetato di antimonio in soluzioni glicoliche.
La pressione viene ora ridotta a 1,5 Torr e la temperatura portata a 285°C, mantenendo queste condizioni per 2 ore e 10 min ed allontanando il glicole etilenico in eccesso..
Dopo aver riportato il l'apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il polimero viene estruso e granulato.
Il prodotto ottenuto viene sottoposto ad analisi DSC (calorimetria differenziale a scansione) utilizzando un DSC7 della Perkin Elmer.
Si ottiene un valore di temperatura di cristallizzazione da fuso (Tcc) di 191°C.
Esempio 2
In un reattore di acciaio da 40 litri si mette, in atmosfera inerte, 7 kg di PET prepolimero, 11,62 kg di acido tereftalico, 6,51 kg di glicole etilenico.
Alla miscela si aggiunge 1,96 g di acetato di antimonio, 1,31 g di acetato di cobalto tetraidrato e 0,63 g di dibutil stagno ossido in soluzione glicolica.
Alla miscela di reazione, portata a 230°C ed ivi mantenuta per circa 3 ore fino a completa distillazione dell'acqua, si aggiungono 2,62 g di trimetil fosfato e 1,17 g di p-toluensolfonato di sodio, in soluzioni glicoliche.
La pressione viene ora ridotta a 1,5 Torr e la temperatura portata a 285°C, mantenendo queste condizioni per 2 ore e 50 min ed allontanando il glicole etilenico in eccesso.
Dopo aver riportato il 1<1 >apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il polimero viene estruso e granulato.
Il valore di Ί*cc ottenuto è di 176°C.
Esemplo 3
In un reattore di acciaio da 40 litri si mette, in atmosfera inerte, 7 kg di PET prepolimero, 11,62 kg di acido tereftalico, 6,51 kg di glicole etilenico.
Alla miscela si aggiunge 2,50 g di acetato di antimonio, .2,19 g di acetato di cobalto tetraidrato in soluzione glicolica, 0,93 g di ossido di neodimio in soluzione di acido acetico e glicol etilenico.
Alla miscela di reazione, portata a 230°C ed ivi mantenuta per circa 2 ore e 10 min fino a completa distilllazione dell'acqua, si aggiungono 2,62 g di trimetil fosfato in soluzione glicolica.
La pressione viene ora ridotta a 0,9 Torr e la temperatura portata a 285°C, mantenendo queste condizioni per 3 ore e 10 min ed allontanando il glicole etilenico in eccesso.
Dopo aver riportato il l'apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il polimero viene estruso e granulato.
Il valore di Tcc ottenuto è di 187°C.
Esempio 4
In un reattore di acciaio da 40 litri si mette, in atmosfera inerte, 7 kg di PET prepolimero, 11,62 kg di acido tereftalico, 6,51 kg di glicole etilenico .
Alla miscela si aggiunge 2,50 g di acetato di antimonio, 2,19 g di acetato di cobalto tetraidrato e 1,05 g di dibutil stagno ossido in soluzione glicolica.
Alla miscela di reazione, portata a 230°C ed ivi mantenuta per circa 2 ore e 20 min fino a completa distillazione dell'acqua, si aggiungono 2,62 g di trimestri fosfato in soluzione glicolica.
La pressione viene ora ridotta a 0,9 Torr e la temperatura portata a 285°C, mantenendo queste condizioni per 2 ore e 40 min ed allontanando il glicol etilenico in eccesso.
Dopo aver riportato il l'apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il polimero viene estruso e granulato.
Il valore di Tcc ottenuto è di 177°C.
Esempio 5
In un reattore di acciaio da 40 litri si mette, in atmosfera inerte, 7 kg di PET prepolimero, 11,62 kit di acido termostatico, 6,51 kit di glicol etilenico .
Alla miscela si aggiunge 3,93 g di acetato di antimonio, 2,19 g di acetato di cobalto tetraidrato e 0,21 g di disutile stagno ossido in soluzione glicol.
Alla miscela di reazione, portata a 230°C ed ivi mantenuta per circa 3 ore e 30 min fino a completa distillazione dell'acqua, si aggiungono 1,89 g di acido fosforico in soluzione glicolica.
La pressione viene ora ridotta a 0,9 Torr e la temperatura portata a 285°C, mantenendo queste condizioni per 3 ore e 40 min ed allontanando il glicol etilenico in eccesso.
Dopo aver riportato il l'apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il polimero viene estruso e granulato.
Il valore di Tcc ottenuto è di 180°C.
Claims (1)
- Rivendicazioni 1-Metodo per la sintesi di poliesteri a lenta velocità di cristallizzazione preparati per policondensazione di monomeri, ottenuti per esterificazione del diacido o alcolisi dei suoi esteri alchilici, essendo detta policondensazione ottenuta mediante un sistema catalitico comprendente : -almeno un derivato scelto tra quelli dell'antimonio e del germanio in quantità tale che il metallo residuo nel polimero finale risulti compreso tra 10 e 149,9 ppm; -almeno un derivato scelto tra i metalli dei gruppi I-Va, I-VIIb, Vili e lantanidi in quantità tale che il metallo residuo nel polimero finale risulta compreso tra 0,1 e 90 ppm; essendo la quantità totale dei metalli, espressi come elemento, inferiore a 150 ppm nel polimero finale. 2-Metodo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico addizionalmente contiene un derivato di un elemento non metallo scelto tra i gruppi iV-VIa, che non sia carbonio od ossigeno, in quantità tale che la quantità di elemento nel polimero finale risulti compresa tra 0,1 e 100 ppm. 3-Metodo secondo le rivendicazioni 1 e 2 caratterizzate dal fatto che il poliestere è il poli etilene tereftalato). 4-Metodo secondo la rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che il poli (etilene tereftalato) è ottenuto per policondensazione del prepolimero ottenuto dall'acido tereftalico. 5-Metodo secondo le rivendicazioni 1 e 2 caratterizzate dal fatto che il poliestere è il poli etilene 2,6-naftalendicabossilato). ,
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| MXPA96002084A MXPA96002084A (es) | 1995-06-01 | 1996-05-31 | Poliesteres con un bajo regimen de cristalizaciony sistema catalitico para su preparacion. |
| BR9602582A BR9602582A (pt) | 1995-06-01 | 1996-05-31 | Poliésteres incolores sistema catalítico para sua preparação e seu uso |
| TR96/00450A TR199600450A2 (tr) | 1995-06-01 | 1996-05-31 | Düsük bir kristallesme hizina sahip poliesterler ve böyle poliesterleri hazirlamaya mahsus katalitik sistem. |
| KR1019960019477A KR970001411A (ko) | 1995-06-01 | 1996-06-01 | 저결정화 속도의 폴리에스테르 및 그 제조용 촉매계 |
| JP8140410A JPH0925338A (ja) | 1995-06-01 | 1996-06-03 | 結晶化速度の低いポリエステルおよびその製造用触媒系 |
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