ITMI951576A1

ITMI951576A1 - Composizioni per la stabilizzazione di polimeri sintetici

Info

Publication number: ITMI951576A1
Application number: IT95MI001576A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Raspanti
Original assignee: 3V Sigma Spa
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-01-21
Also published as: DE69608039T2; CA2181499A1; IT1275584B1; US5658973A; EP0754722A2; ITMI951576A0; DE69608039D1; EP0754722B1; ES2145339T3; EP0754722A3

Abstract

La presente invenzione riguarda miscele costituite da 2 o più derivati diversi della polimetilpiperidina ad alto peso molecolare ed il loro uso come stabilizzanti per polimeri sintetici.Detti derivati sono descritti dalle formule generali (I), (IV)-(VII) come illustrato di seguito.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "COMPOSIZIONI PER LA STABILIZZAZIONE DI POLIMERI SINTETICI"

La presente invenzione riguarda miscele costituite da 2 o più derivati diversi della polimetilpiperidina ad alto peso molecolare ed il loro uso come stabilizzanti per polimeri sintetici.

Sfondo dell'invenzione

L'impiego di composti contenenti il gruppo polimetilpìperidenico e principalmente 2,2,6,6-tetrametil~ eppure 1,2,2,6,6-pentametilpiperidinico, per la fotostabilizzazione dei polimeri è ben noto e al riguardo esiste una letteratura molto vasta.

Generalmente questa classe di stabilizzanti viene suddivisa in due gruppi e cioè quelli a basso peso molecolare (fino a circa 700) e quelli ad alto peso molecolare (maggiore di 700).

Una descrizione di alcuni stabilizzanti di questa classe, così dette ammine impedite, dei diversi tipi e delle loro caratteristiche applicative si trova in Gaechter-Mueller-Taschenbuch der Kunstoff-Additive, la Ausgabe 1983 pag.144-198.

Nei brevetti US 4 692 486, US 5 021 485 e KP 80431 vengono descritte, come fotostabilizzanti per polimeri, alcune miscele sinergiche di derivati della polimetilpiperidina a basso ed alto peso molecolare. In US 4 863 981 si descrivono anche miscele contenenti due diversi derivati della polimetilpiperidina entrambi ad alto peso molecolare conte fotostabilizzanti per materiale polimerico.

Sorprendentemente si 6 trovato che nuove particolari combinazioni di composti, tutte ad alto peso molecolare, contenenti gruppi polimetilpiperidinici , oltre ad un sinergismo come fotostabilizzanti, mostrano anche nella stabilizzazione antiossidativa di esercizio dei polimeri sintetici un'attività sinergica che è viceversa assente nelle combinazioni secondo la tecnica nota.

Descrizione dell'invenzione

Sono oggetto della presente invenzione nuove miscele sinergiche di stabilizzanti costituite da:

a) almeno un composto di formula I

in cui

R rappresenta idrogeno o metile;

X significa ossigeno o il gruppo N-R1, dove R1 significa idrogeno oppure alchile C1-C12 lineare o ramificato:

r può assumere valori da 2 a 8,

A rappresenta -(CH)n-, dove n può assumere valori da 2 a 8, il gruppo

Z rappresenta idrogeno, alchile C1-C18, il gruppo di formula II o la piperidina di formula III:

(III)

nelle quali R, X ed n hanno il significato precedentemente definito;

m significa zero oppure 1;

Y, quando m è zero, assume lo stesso significato di A, mentre quando m assume il valore 1 può avere lo stesso significato di A eppure rappresenta uno dei seguenti gruppi:

nei quali R2 rappresenta un radicale arile, eventualmente sostituito, avente da 6 a 14 atomi di carbonio, eppure il gruppo -NR5R6, dove R5 e R6 possono essere uguali o differenti e significano idrogeno, alchile C1-C18 lineare o ramificato, cicloalchile avente da 5 a 12 atomi di carbonio, arile avente da 6 a 12 atomi di carbonio, aralchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio, il gruppo piperldinico di formula III, eppure, assieme all'atomo di azoto, possono formare un anello eterociclico recante da 5 a 7 membri, contenente eventualmente anche ossigeno ccxne eterosostituente;

R3 rappresenta fenile eppure -(CH)n-R4 significa toluilene, xililene, oppure -(CH2)n- dove n ha il significato precedentemente definito:

p può assumere valori da 2 a 100;

i gruppi terminali di I potendo essere CI o H; e

b) almeno un composto di formula IV. V. VI oppure VII

(IV)

(V)

in cui

R7 rappresenta un gruppo di formula

dove X e R sono come sopra definiti;

mentre R, R2, n e p hanno il significato precedentemente definito, ì gruppi terminali potendo essere idrogeno nel caso dei composti V, cloro e idrogeno nel caso dei composti VI, e metile nel caso dei composti VII.

I composti di formula I, IV, V, VI e VII sono noti da tempo; i loro metodi di preparazione, come pure il loro inpiego in qualità di stabilizzanti, sono descritti nei brevetti US 4 477 615, US 4 233 412, US 4108 829, US 4086 204, US 4331 586, BP 255181.

Le miscele stabilizzanti secondo l'invenzione mostrano però un effetto sinergico, cioè un'attività fotoprotettiva superiore ai singoli componenti di formula I oppure IV-VII.

In una prima realizzazione preferita, il componente a) è rappresentato dal composto di formula VIII

(vili)

in cui Z, Y, R, n e p hanno il significato sopra definito,

r significa 2 o 3.

In una seconda realizzazione preferita, il componente a) è rappresentato dal composto di formula IX

in cui r e p sono come sopra definiti.

In una terza realizzazione preferita, il componente a) è rappresentato dal conposto di formula X

in cui r e p sono come sopra definiti e R10 è un di formula III.

di composti di formula I sono:

La concentrazione delle miscele stabilizzanti secondo la presente invenzione può variare da 0,01 al 5%, preferibilmente da 0,05 al 2%, rispetto al peso del materiale polimerico. Le miscele stabilizzanti possono tuttavia essere aggiunte ai polimeri anche in quantità molto elevate, per esempio dal 5 al 25%, per la preparazione di "concentrati" (Kasterbatches).

L'incorporazione nel polimero può essere effettuata secondo vari metodi; per esernpio mediante miscelazione a secco del polimero con le miscele stabilizzanti, oppure aggiungendo queste ultime a una sospensione del polimero in un solvente idoneo e allontanando successivamente il solvente per evaporazione.

Successivamente il materiale polimerico contenente le miscele stabilizzanti viene estruso e sottoposto a trattamenti secondo metodi usuali nella tecnica.

Secondo la presente invenzione le miscele di composti di formula I e rispettivamente IV-VII vengono impiegate per la stabilizzazione di polimeri sintetici, particolarmente poliolefine, quale per esenpio polietilene a bassa ed alta densità, polipropilene, polimetilpentene, poliisoprene, polistirene, polimetilstirene e copolimeri fra loro e/o con altri menomari vinilici, come per esempio acrilonitrile, vinilacetato, esteri acrilici.

Le miscele stabilizzanti secondo la presente invenzione possono essere impiegate anche assieme ad ad tri additivi comunemente usati nella tecnologia dei polimeri sintetici, quali per esempio:

antiossidanti, per esempio quelli appartenenti alle classi dei fenoli, dei tioeteri, dei fosfiti e fosfoniti;

UV-Absorber, per esempio ossanilidi, derivati del benzotriazolo e del benzofenone;

conplessi del nichel;

deattivatori di metalli, per esempio amnidi dell'acido ossalico; plastificanti, antistaticì, pigmenti, candeggianti ottici, antifiamna.

Nei seguenti esempi di descrivono alcune miscele secondo l'invenzione e il loro impiego.

Esempio 1

1000 g di polietilene a bassa densità (Riblene EF 2100 V-Enichem), 2 g di n-ottadecil-3-(3,5-di-tertxitil-4-idrossifenil)-propionato, 1 g di calcio stearato e 1 g di uno stabilizzante, o di una loro miscela secondo l'invenzione, in rapporto 50:50, vengano miscelati omogeneamente. Le miscele ottenute vengono estruse a 190°C e trasformate in granuli. Da questi, mediante pressatura a 200°C, si ricavano films con uno spessore di 0,2 nm.

Campioni di questi films vengono sottoposti alla radiazione UV in un Weatherometer W0M Ci-65 ad una temperatura del pannello nero di 63°C. Nei campioni irradiati viene misurato nell'infrarosso l'aumento della banda carbonilica a 5,85 nm e determinato il T-0,1 necessario perché si abbia un incremento di 0,1 della banda carbonilica. I risultati sono riportati nella Tabella 1.

Esempio 2

Si preparano miscele omogenee, costituite da 1000 g di polipropilene (Moplen FLF 20-Himont), 1 g di l,3,5-tris-(3,5-diterbutil-4-idrossi-benzil)-isocianurato, 0,5 g di calcio stearato e 2 g di uno stabilizzante, oppure di una loro miscela secondo l'invenzione, in rapporto 50:50. Le miscele vengono estruse a 250*C e granulate. Da questi, mediante pressatura a 260*C, si ricavano provini con spessore di 1 nm.

I provini così ottenuti vengono sottoposti all'azione dell'ossigeno atmosferico e del calore a 130°C in una stufa a circolazione d'aria forzata.

La degradazione viene valutata determinando il tengo necessario alla conparsa di "gessatura" sui provini.

Nella Tabella 2 sono riportati i risultati. Da essa appare evidente l'effetto sinergico delle conposizioni stabilizzanti secondo l'invenzione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Combinazioni di stabilizzanti costituite da: al almeno un composto di formula I in cui R rappresenta idrogeno o metile; X significa ossigeno o il grappo N-R1, dove R1 significa idrogeno eppure alch le C1-C12 lineare o ramificato: r può assumere valori da 2 a 8, A rappresenta -(CH)n-, dove n assumere valori da 2 a 8, il gruppo Z rappresenta idrogeno, alchile il gruppo di formula II o la di formula III: nelle quali R, X ed n hanno il significato precedentemente definito; m significa zero oppure 1; Y, quando m è zero, assume lo stesso significato di A, mentre quando m assume il valore 1 può avere lo stesso significato di A oppure rappresenta uno dei seguenti gruppi: nei quali R2 rappresenta un radicale arile, eventualmente sostituito, avente da 6 a 14 atomi di carbonio, oppure il gruppo -HR5R6, dove R3⁄4 e Rg possono essere uguali o differenti e significano idrogeno, alchile C1-C18 lineare o ramificato, cicloalchile avente da 5 a 12 atomi di carbonio, arile avente da 6 a 12 atomi di carbonio, aralchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio, il gruppo piperidinico di formula III, oppure, assieme all'atomo di azoto, possono formare un anello eterociclico recante da 5 a 7 membri, contenente eventualmente anche ossigeno come eterosostituente; R3 rappresenta fenile oppure -(CH)n-R4 significa toluilene, xililene, oppure -(CH)n- dove n ha il significato precedentemente definito: p può assumere valori da 2 a 100; i gruppi terminali di I potendo essere CI o H; e b) almeno un composto di formula IV. V. VI oocure VII (IV) (vi) (VII) in cui R7 rappresenta un gruppo di formula II, mentre R, n e p hanno il significato precedentemente definito.
2. Combinazioni stabilizzanti secondo la rivendicazione 1 di composti di formula VIII con composti di formula IV-VII (VIII) in cui Z, Y, R, n e p hanno il significato precedentemente definito, r significa 2 oppure 3.
3. Combinazioni stabilizzanti secondo la rivendicazione 1 di composti di formula IX con composti di formula IV-VII in cui r e p hanno il significato precedentemente definito.
4. Combinazioni secondo la rivendicazione 1 di conposti di formula X con cooposti di formula IV-VII in cui r e p hanno il significato precedentemente definito e R10 rappresenta un gruppo di formula III.
5. Metodo per la stabilizzazione di polimeri sintetici consistente nell'incorporare nei polimeri una combinazione delle rivendicazioni 1-4.
6. Metodo secondo la rivendicazione 5, in cui il polimero è una poliolefina.
7. Materiale polimerico stabilizzato con una combinazione delle rivendicazioni 1-4.
8. Materiale polimerico stabilizzato secondo la rivendicazione 7, contenente da 0,01 al 5% di una combinazione delle rivendicazioni 1-4.
9. Concentrato contenente dal 5 sii 25% di una combinazione stabilizzante delle rivendicazioni 1-4.