ITMI941050A1 - Composizioni per la stabilizzazione di polimeri sintetici - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "COMPOSIZIONI PER LA STABILIZZAZIONE DI POLIMERI SINTETICI"
La presente invenzione si riferisce a oonposizicni costituite da miscele di derivati di polimetilpiperidina a basso peso molecolare con derivati di polimetilpiperidina ad alto peso molecolare e al loro uso come stabilizzanti per polimeri sintetici.
SFONDO DELL'INVENZIONE
L'impiego di composti contenenti il gruppo polimetilpiperidinico, e principalmente 2,2,6,6-tetrametil- o 1,2,2,6,6-pentametilpiperidinico, per la fotostabilizzazione dei polimeri è ben noto e al riguardo esiste una letteratura molto vasta.
Generalmente questa classe di stabilizzanti viene suddivisa in due gruppi e cioè quelli a basso peso molecolare (fino a 500-600) e quelli ad alto peso molecolare (maggiore di 600-700).
Una descrizione dettagliata di alcuni stabilizzanti di questa classe,cosiddette anmine inpedite, dei diversi tipi e delle loro caratteristiche applicative si trova in Gaechter-Mueller/Taschenbuch der Kunststoff-Additive,2 Ausgabe 1983 pagg. 144-198.
Nei brevetti US 4,692,486 e US 5,021,485 vengono già descritte come fotostabilizzanti per polimeri alcune miscele sinergiche di derivati della polialchilpiperidina a basso ed alto peso molecolare. Queste miscele contengono alcuni stabilizzanti a basso peso molecolare ccnpresi nella formula (I) di seguito descritta assieme a stabilizzanti ad alto peso molecolare.
Come descritto nei brevetti US 4,692,486 e US 5,021,485, queste conbinazioni sinergiche, a parità di concentrazione, mostrano una attività fotostabilizzante significativamente migliore di quella dei singoli conponenti costituenti le conbinazioni stesse.
Un problema che si incontra nel settore dei polimeri è costituito dalla loro bassa resistenza ad agenti ossidanti, ad esempio l'ossigeno atmosferico. La tecnica nota affronta questo problema mediante l'uso di composti di natura fenolica sfericamente impediti.
Sorprendentemente si è trovato che nuove particolari combinazioni di composti ad alto e basso peso molecolare contenenti la polimetilpiperidina, oltre alle proprietà sinergiche cerne fotostabilizzanti,mostrano anche un'attività sinergica nella stabilizzazione antiossidativa di esercizio dei polimeri sintetici.
DESCRIZIONE DELL' INVENZIONE
Sono oggetto della presente invenzione conposizioni per la stabilizzazione di polimeri sintetici costituite da:
a) un conposto di formula (I)
nella quale R è idrogeno o metile, n è un numero compreso fra 2 e 8, estremi inclusi
o una miscela di conposti di formula (I);
b) un ccnposto di formula (II)
in cui R è idrogeno o metile, X è ossigeno o il gruppo N-R2 in cui R2 è idrogeno o lineare 0 ramificato, n è un numero ccnpreso fra 2 e 8,estremi inclusi;
A rappresenta in cui r può assumere valori da 2 a 8, il gruppo
Z rappres I)
dove n è un numero compreso fra 2 e 8, estremi inclusi, X e R sano acme sopra definiti;o la piperidina di formula (IV)..
in cui R ha il significato precedentemente definito, m significa zero oppure 1;
Y, quando m è zero, assume lo stesso significato di A, quando m significa 1 può avere lo stesso significato di A oppure rappresenta uno dei seguenti gruppi
in cui R3 rappresenta un radicale arile,eventualmente sostituito, avente da 6 a 14 atomi di carbonio oppure il in cui R6 e
R7 possono essere uguali o differenti e rappresentano idrogeno, un
lineare o ramificato, un cicloalchile avente da 5 a 12
atomi di carbonio, un arile avente da 6 a 12 atomi di carbonio, un aralchile avente da 7 a 12 atani di carbonio, il gruppo pip>eridinico di formula (IV) oppure,assieme all'atomo di azoto cui sono legati, possono formare un anello eterociclico da 5 a 7 membri contenente eventualmente anche ossigeno come eteroatcmo,R4 rappresenta fenilene oppure
R5 significa toluilene, xililene, in cui n ha il significato precedentemente definito;
p può variare da 2 a 100.
Esenpi di gruppo C1-C18 alchile lineare o ramificato sono metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, tert-butile, pentile, neopentile,esile,eptile,decile,dodecile,esadecile,ottadecile.
Esenpi di gruppo arile eventualmente sostituito avente da 6 a 14 atomi di carbonio sono fenile,toluile,o-,m-,p-xilile.
Esenpi di gruppo cicloalchile avente da 5 a 12 atomi di carbonio sono ciclopentile,cicloesile,ciclocbdecile.
Esenpi di gruppo aralchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio sono benzile, 4-ter-butilbenzile.
Esenpi di gruppo eteroiclioo da 5 a 7 membri sono: pirrolidina, piperidina,esametileninmina,morfolina.
I conposti di formula (I) e (II) sono noti; i loro metodi di preparazione come pure i loro impieghi cerne stabilizzanti seno descritti nei brevetti GB 1,390,251,US 3,640,928 e US 4,477,615.
Le conposizicni stabilizzanti secondo l’invenzione mostrano però una attività fotoprotettiva superiore ai singoli componenti di formula (I)o (II).
Nelle corposizioni secondo la presente invenzione i rapporti fra i composti a basso peso molecolare di formula (I) e quelli ad alto peso molecolare di formula (II) variano da 90:10 a 10:90 e preferibilmente da 70:30 a 30:70.
I rapporti indicati possono essere sia di singoli ccrposti di formula (I) oon singoli composti di formula (II), sia di miscele di conposti di formula (I) con miscele di ccnposti di formula (II).
In una sua prima realizzazione preferita, la presente invenzione ha per oggetto conposizicni costituite da almeno un composto di formula (I) come sopra definito e almeno un composto di formula (II) nella quale Y è come sopra definito, A è con r uguale a 2 o 3, Z è come sopra definito,m è 1, n è 2 o 3, X è il gruppo dove R2 è n-butile, R è come sopra definito,p è cerne sopra definito.
In una sua seconda realizzazione preferita, la presente invenzione ha per oggetto corrposizioni costituite da almeno un composto di formula (I) come sopra definito e almeno un conposto di formula (II), nella quale Y è il gruppo di formula
dove R3 è il gruppo R6 è n-butile e R7 è il gruppo piperidinico di formula (IV) come sopra definito, m è 1, Z è idrogeno, A il gruppo
^°νθ dove R2 è come sopra
definito epe come sopra definito.
In una sua terza realizzazione preferita, la presente invenzione ha per oggetto conposizioni costituite da almeno un conposto di formula (I) in miscela e almeno un conposto di formula (II) nella quale m è 1, Y è il gruppo di formula
dove R3 è dove Rg e R7 sono come sopra definiti, Z è il gruppo di formula (HI) come sopra definito, dove n è dove R2 è n-butile, R è come sopra definito,A è nè2o 3epè cerne sopra definito.
Le conposizioni stabilizzanti secondo la presente invenzione vengono preparate semplicemente miscelando in modo omogeneo il (o i) composto (i) di formula (I) con il (o i) conposto (i) di formula (II) sotto forma di polveri in una apparecchiatura convenzionale nei rapporti desiderati.
Alternativamente, i composti (I) e (II) possono essere sospesi in un mezzo adatto e dopo agitazione per un periodo di tenpo adeguato il mezzo sospendente viene allontanato per evaporazione,oppure si recupera la miscela per filtrazione ed essiccamento. In altro modo, i composti (I) e (II) possono essere sciolti in un idoneo mezzo solvente (idrocarburi clorurati, alcoli, esteri) e dopo completa omogeneizzazione il solvente viene allontanato per evaporazione o distillazione, ottenendo così la conposizione sotto forma di polvere.
I conposti di formula (I) e (II) possono essere impiegati aggiungendoli al materiale da stabilizzare sia come loro miscela sia singolarmente.
La concentrazione delle ccnposizioni stabilizzanti, secondo la presente invenzione, nei polimeri può variare generalmente da 0,01 al 5% e preferibilmente da 0,05 al 2%.
Le ccnposizioni stabilizzanti possono essere aggiunte ai polimeri anche sotto forma di concentrati (Masterbatches) al 5-25% in peso.
L'incorporazione può essere effettuata secondo vari metodi, per esenpio mediante miscelazione a secco del polimero con le composizioni stabilizzanti oppure le composizioni stabilizzanti possono essere aggiunte ad una sospensione del polimero da stabilizzare in un solvente idoneo e con successivo allontanamento del solvente per evaporazione.
Successivamente i polimeri contenenti le conposizicni stabilizzanti vengono estrusi o sottoposti a trattamenti secondo metodi usuali nella tecnica.
Secondo la presente invenzione le composizioni vengono iirpiegate per la stabilizzazione di polimeri sintetici, particolarmente delle poliolefine quali per esenpio polietilene a bassa ed alta densità, polipropilene, polimetilpentene, polisoprene, polistirene, polimetilstirene e copolimeri fra loro e/o con altri monomeri vinilici come per esempio acrilonitrile,vinilacetato,esteri acrilici.
Le ccnposizioni stabilizzanti secondo la presente invenzione possono essere impiegate anche assieme ad altri additivi, comunemente usati nella tecnologia dei polimeri sintetici, quali ad esenpio: antiossidanti, per esenpio quelli appartenenti alle classi dei fenoli, dei tioeteri, dei fosfiti e fosfoniti; UV-Absorber, per esenpio ossanilidi, derivati del benzotriazolo e del benzofenone; complessi del nichel; deattivatori di metalli, per esenpio ammidi dell'acido ossalico, plastificanti,antistatici,pigmenti,candeggianti ottici, antifianma.
I seguenti esenpi illustrano ulteriormente l'invenzione.
Esempio 1
Si prepara una serie di polimeri stabilizzati come descritto di seguito.Gli stabilizzanti sono elencati nella sottostante Tabella 1.
Secondo l'invenzione, lo stabilizzante è una coirposizione costituita da una miscela, in questo caso in rapporto 50:50, degli stabilizzanti ST-l+ST-3 e ST-2+ST-4, aventi le formule illustrate in Tabella 1.
A titolo di contralto sono preparati polimeri stabilizzati con singoli stabilizzanti di formula (I) o (II) oppure con conposizioni costituite da miscele di uno stabilizzante a basso peso molecolare di formula (I) e uno stabilizzante ad alto peso molecolare, come descritto nei citati brevetti US 5,021,485 (ST-l+ST-6) e US 4,692,486 (ST-2+ST-7), anch'essi illustrati in Tabella 1.
Le composizioni stabilizzanti sano state preparate miscelando direttamente i conposti sotto forma di polvere.
TABELLA 1
TABELLA 1 - (continua) -
- (continua) TABELLA 1 - (continua) -
1,000 g di polietilene a bassa densità (Riblene EF 2100 V-Enichem), 2 g di n-ottadecil-3-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)-prapionato, 1 g di calcio stearato e 1 g di uno stabilizzante della Tabella 1 o di una loro miscela in rapporto 50:50, vengono miscelati omogeneamente. Le miscele vengono estruse a 190°C e trasformate in granuli. Da questi, mediante pressatura a 200°C, si ricavano dei films con uno spessore di 0,2 irm.
Canpicni di questi films vengono sottoposti alla radiazione UV in un Weatherometer WOM Ci-65 ad una temperatura del pannello nero di 63°C. Nei canpicni irradiati viene misurato nell'infrarosso l'aumento della banda carbcnilica a 5,85 nm e determinato il T-0,1 necessario perché si abbia un incremento di 0,1 della banda carbonilica. I risultati sono riportati nella Tabella 2.
TABELLA 2
- (continua) TABELLA 2 - (continua) -
Esenpio 2
Si preparano miscele omogenee, costituite da 1000 g di polipropilene, (Moplen FLF 20-Himont), 1 g di l,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossi-benzil)-isocianurato, 0,5 g di calcio stearato e 2 g di uno stabilizzante della Tabella 1 o di una loro miscela in rapporto 50:50. Le miscele vengono estruse a 250°C e granulate. Da questi, mediante pressatura a 260°C,si ricavano dei provini con spessore di 1 mm.
I provini così ottenuti vengono sottoposti all'azione dell'ossigeno atmosferico e del calore a 130°C in una stufa a circolazione d'aria forzata.
La degradazione viene valutata determinando il tenpo necessario alla comparsa sui provini di "gessatura".
Nella Tabella 3 sono riportati i risultati.
TABELLA 3
Come si può vedere dai risultati, le composizioni stabilizzanti secondo la presente invenzione, pur avendo pari efficacia alle composizioni di US 5,021,485 e US 4,692,486 per guanto riguarda la stabilizzazione alle radiazioni UV, dimostrano un effetto sorprendentemente superiore nella stabilizzazione antiossidativa.di esercizio.
Esempio 3
Preparazione di un concentrato (Masterbatch).
In un mescolatore per polveri della ditta Erweka mod. AR 400 vengono miscelati omogeneamente 1600 g di polipropilene (Moplen ELF 20-Himont), 200 g di stabilizzante ST-2 e 200 g di stabilizzante ST-5 (v. Tabella 1).
La miscela ottenuta viene estrusa mediante un estrusore bivite da laboratorio ad una temperatura di 180°C e granulato. Si ottengono 2 Kg di un concentrato contenente il 20% di miscela stabilizzante sinergica secondo la presente invenzione.
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione per la stabilizzazione di polimeri sintetici costituita da: a) un composto di formula (I) nella quale R è idrogeno o metile, n è un numero compreso fra 2 e 8, estremi inclusi; o una miscela di composti di formula (I); b) un composto di formula (II) in cui R è idrogeno o metile, X è ossigeno o il gruppo N-R2 in cui R2 è idrogeno o alchile C1-C12 lineare o ramificato, n è un numero compreso fra 2 e 8, estremi inclusi; A rappresenta in cui r può assumere valori da 2 a 8, il gruppo °PPure il gruppo Z rappresenta idrogeno,alchile C1-C18, il gruppo di formula (III) dove n è un numero compreso fra 2 e 8, estremi inclusi, X e R sono come sepra definiti; o la piperidina di formula (IV) in cui R ha il significato precedentemente definito, m significa zero oppure 1; Y, quando m è zero, assume lo stesso significato di A, quando m significa 1 può avere lo stesso significato di A oppure rappresenta uno dei seguenti gruppi in cui R3 rappresenta un radicale arile, eventualmente sostituito, avente da 6 a 14 atomi di carbonio oppure il in cui R6 e R7 possono essere uguali o differenti e rappresentano idrogeno, un alchile C1-C18 lineare o ramificato, un cicloalchile avente da 5 a 12 atomi di carbonio, un arile avente da 6 a 12 atomi di carbonio, un aralchile avente da 7 a 12 atomi di carbonio; il gruppo piperidinico di formula (IV) oppure, assieme all 'atomo di azoto, possono formare un anello eterociclico da 5 a 7 membri contenente eventualmente anche ossigeno come eteroatcmo, R4 rappresenta fenilene oppure significa toluilene, xililene, , in cui n ha il significato precedentemente definito, p può variare da 2 a 100 o una miscela di composti di formula ( II) .
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, nella quale il rapporto tra il composto o la miscela dei composti di formula (I ) e il composto o la miscela di composti di formula (II ) è compreso fra 90:10 e 10:90.
- 3. Composizione secondo le rivendicazioni 1-2, nella quale b) è un nella quale Y è come sopra definito, A è con r uguale 32 o 3, Z è come sopra definito, m è 1, n è 2 o 3, X è il gruppo N-R2, dove R2 è n-butile,R è come sopra definito,p è come sopra definito o una miscela di detti conposti.
- 4. Conposizione secondo le rivendicazioni 1-2, nella quale b) è un composto di formula (II) nella quale Y è il gruppo di formula— dove R3 è il gruppo e R6 è n-butile e R7 è il gruppo piperidinico di formula (IV) come sopra definito, m è 1, Z è idrogeno, A il gruppo dove R2 è come sopra de¬ finito e p e come sopra definito o una miscela di detti composti.
- 5. Composizione secondo le rivendicazioni 1-2, nella quale b) è un composto di formula (II) nella quale m è 1,Y è il gruppo di formula dove R3 è dove R6 e R7 sono come sopra definiti, Z è il gruppo di formula (III) come sopra definito, dove n è 2 o 3, X è N-R2, dove R2 è n-butile, R è come sopra definito, A è -CH2-CH2-, n è 2 o 3 e p è come sopra definito o una miscela di detti composti.
- 6. Composizione secondo le rivendicazioni 1 e 3-5, nella quale il rapporto tra il composto o la miscela di composti di formula (I) e il composto o la miscela di conposti di formula (II)è 50:50.
- 7. Composizione secondo la rivendicazione 1,costituita da: a) un composto di fonnula b) un composto di formula in rapporto reciproco da 70:30 a 30:70.
- 8. Conposizione secondo la rivendicazione 1, costituita da: a) un conposto di formula b) un composto di formula in rapporto reciproco da 70:30 a 30:70.
- 9. Concentrato per la stabilizzazione di polimeri sintetici caratterizzato dal fatto che contiene dal 5 al 25% in peso di una conposizione delle rivendicazioni 1-8.
- 10. Metodo per stabilizzare polimeri sintetici, caratterizzato dal fatto che una conposizione delle rivendicazioni 1-8 viene aggiunta a detti polineri in una quantità conpresa fra 0,01 e 5% in peso.
- 11. Metodo secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detta conposizione stabilizzante è miscelata con il polimero a secco.
- 12. Metodo secondo la rivendicazione 10,caratterizzato dal fatto che detta conposizione stabilizzante è aggiunta a una sospensione del polimero in un opportuno solvente e detto solvente viene successivamente allontanato per evaporazione.
- 13. Metodo secondo le rivendicazioni 10-12,caratterizzato dal fatto che al polimero sono aggiunti uno o più additivi convenzionali.
- 14. Metodo secondo le rivendicazioni 10-13,caratterizzato dal fatto che i polimeri sono poliolefine.
- 15. Metodo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che i polimeri seno polietilene a bassa ed alta densità, polipropilene, polimetilpentene, polisoprene, polistirene, polimetilstirene e copolimeri fra loro e/o oon altri monomeri vinilici, quali acrilonitrile, vinilacetato,esteri acrilici.
- 16. Metodo per la stabilizzazione di polimeri sintetici, caratterizzato dal fatto che un concentrato della rivendicazione 9 viene aggiunto a detti polimeri in ragione tale da fornire una quantità di composizione stabilizzante coiipresa fra 0,01 e 5%.
- 17. Metodo per la stabilizzazione di polimeri, caratterizzato dal fatto che si aggiunge al polimero almeno un composto di formula (I) e almeno un conposto di formula (li),come descritti nella rivendicazione 1.
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