ITMI941635A1 - Derivati metallorganici del grupo iiia e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a nuovi composti organometallici di alluminio, gallio e indio e al processo per il loro ottenimento.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a nuovi composti di formula generale M(C6F5)3, in cui M e' un metallo del gruppo IIIA della tabella periodica degli elementi scelto fra Al, Ga, In, ed il gruppo C6F4- rappresenta un anello aromatico di tipo benzenico in cui tutti gli atomi di idrogeno sono stati sostituiti da atomi di fluoro.
La letteratura brevettuale e scientifica riportano ampiamente la preparazione di sistemi catalitici di tipo Ziegler-Natta per la polimerizzazione stereospecifica dei monomeri insaturi olefinici o diolefinici.
Questi sistemi catalitici sono generalmente costituiti da sali di metalli di transizione in unione con composti organometallici di metalli appartenenti ai gruppi IA, HA e IIIA della tabella periodica degli elementi, usati come riducenti o alchilanti del metallo di transizione. Fra questi composti riducenti o alchilanti, i derivati di Alluminio di formula generale AIR3, dove R rappresenta un radicale alchilico alifatico, cicloalifatico o aromatico, risultano i più importanti.
E' altresì ampiamente riportato come la natura dell'alchile di Alluminio influenzi attività e stereospecificità dei sistemi catalitici.
Dettagliate informazioni sull'uso di questi derivati di Alluminio nella catalisi Ziegler-Natta possono essere reperite nel libro di G.Alien e J.Bevington "Comprehensive Polymer Science”, Pergamon Press, 1989, pagg.1-108 e nell'ampia letteratura ivi riportata.
L'arte nota riporta diversi metodi di sintesi di derivati fenilici dei metalli del gruppo IIIA, come ad esempio Al(C6H5 )3, in cui il radicale fenilico non contiene atomi di fluoro.
G.Wittig e D. Wittenberg (Annalen der Chemie, voi. 606, pg. 1-23 del 1957) descrivono la preparazione di Al(C6H5 )3 per reazione di litio-fenile o un composto di Grignard di formula C6H o5-Mg-Cl con alluminio tricloruro in solvente etereo. Si ottiene Al(C6H5 )3Et20 da cui, per riscaldamento a 160°C e 10 Pa (10 mm Hg), può essere ottenuto il derivato Al(C6H5 )3 esente da etere.
Analogamente, US-A-2 ,960,516 descrive la preparazione di Al(C6H5 )3 partendo da una soluzione isoottanica di sodio fenile e facendola reagire con una soluzione di AlCl3 in etere etilico. Anche in questo caso, come nel precedente, Al(C6H5 )3 puro viene ottenuto per decomposizione del complesso con etere a 140°C.
T. Mole in Australian Journal of Chemistry, voi. 16, pg. 794-800 del 1963, riporta la preparazione di Al(C6H5 )3 a partire dal composto di Grignard C^H^-Mg-Br attraverso la formazione del derivato intermedio di mercurio Hg(C6H5)2, da cui si ottiene Al(CgH,-)3 per reazione con alluminio metallico in toluene all'ebollizione.
Infine, DE-A 1,057,600 riporta l'ottenimento di Al(C6H5 )3 per reazione di scambio tra B(C6H5)3 e Al(C2H5 )3- In questo caso è indispensabile riscaldare la miscela di reazione a 140°C e distillare il prodotto di reazione B(C2H,-)3 per poter ottenere il composto desiderato allo stato puro.
Per quanto riguarda la preparazione dei composti organometallici rivendicati dalla presente invenzione, la letteratura scientifica riporta due tentativi di sintesi, entrambi infruttuosi, del derivato Al(C6H5)3.
Così, J.L.Pohlmann (Zeitschrift fur Naturforschung, voi. 20b, pg.5 del 1965) riporta la sintesi del complesso eterato Al(C6H5)3Et20 per reazione di A1C13 e C6H5-Mg-Br in etere. Il tentativo di togliere la molecola di etere dal complesso per riscaldamento sopra 100°C, portò ad una violenta esplosione della miscela di reazione. In modo analogo fallì anche il tentativo di sintesi per reazione di scambio a partire da B(C6H5)3 e Al(C6H5 )3 e successivo riscaldamento della massa di reazione per distillare via il derivato B(C6H5)3 volatile. Successivamente R.D.Chambers (Journal of thè Chemical Society, 1967, pag. 2185) confermò questi risultati negativi.
Ε' stato ora trovato un nuovo procedimento che porta alla formazione di nuovi derivati di formula generale M(C6H5)3- E' stato infatti trovato che composti di formula generale M(C6H5 )3, in cui M è Alluminio, Gallio o Indio, possono agevolmente essere preparati per reazione di scambio tra un derivato di boro di formula BiCgF,-)^ e trialchili del metallo interessato di formula generale MR^-Mediante il suddetto procedimento si ha precipitazione del derivato M(C6H5 )3· Poiché la reazione è condotta in solvente idrocàrburico, il composto desiderato precipita senza molecole di etere coordinate, che ne impedirebbero l'ottenimento allo stato puro, come già riportato in letteratura.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda composti di formula generale (I) M(C6H5 )3, in cui M è un metallo del gruppo IIIA scelto tra Alluminio, Gallio ed Indio, preferibilmente Alluminio.
La presente invenzione riguarda altresì un procedimento per la preparazione di M(C6H5 )3, ove M ha il significato soprariportato, caratterizzato dal fatto che si fa reagire in un solvente essenzialmente idrocarburico B(C6H5 )3 e M('H)'nRm secondo
lo schema seguente (A):
dove:
M è un metallo del gruppo IIIA scelto tra Alluminio, Gallio e Indio, preferibilmente Alluminio;
R è scelto tra i radicali monofunzionali alifatici, cicloalifatici, benzilici, lineari o ramificati, contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente è scelto tra metile, etile ed isobutile;
Nella forma di attuazione preferita, m = 3.
Il composto metallorganico di boro, B(C6H5 )3, usato come reagente nello schema (A), è stato preparato come già descritto nella letteratura scientifica, facendo reagire un derivato di magnesio di formula (C6H5 )3-Mg-Br, ottenuto da C6H5~Br e Mg in trucioli, con BF3-Et20 in etere etilico .
Il composto M(H)nRm è un derivato di o trialchilico di Alluminio, Gallio, Indio.
Anch'esso può essere ottenuto secondo metodi già riportati nella letteratura scientifica, ma nel caso dell'alluminio, sono già disponibili in commercio validi derivati utilizzabili per gli scopi della presente invenzione, come ad esempio, A1(CH3)3, A1(C2H5)3, Al(i-C4Hg)3, A1H(i-C4Hg)2 .
La reazione secondo lo schema (A) viene condotta in solvente essenzialmente idrocarburico, alifatico, cicloalifatico o aromatico, mescolando soluzioni di reagente B(CgF^)3 e di reagente M(H)nRm nei suddetti solventi.
I rapporti molari dei reagenti indicati nello schema (A) vengono mantenuti, per ragioni di convenienza, di semplicità della reazione e di purezza del prodotto M(C6Fg)3 finale, essenzialmente di 1:1.
Infatti, se viene usato un eccesso del reagente B(C6H5 )3, parte di esso dovrà essere recuperato alla fine della reazione poiché esso è il componente più costoso del sistema; inoltre si rende più difficile l'isolamento del prodotto voluto allo stato puro.
Se, al contrario, si usa un eccesso del componente M(H)nRm, si pregiudica la purezza del prodotto finale poiché, alla fine della reazione, accanto alle speci previste B(H)nRm e M(CgF,-)3, saranno pure presenti consistenti quantità di speci miste del tipo M(C6F5 )nR3_n con n=1 e 2.
La temperatura di reazione non è determinante ai fini dell'ottenimento del prodotto finale se si opera nell'intervallo -20/+100°C. E’ tuttavia preferibile operare a temperatura tra 0 e 30°C.
In generale, la reazione viene condotta sciogliendo il derivato B(C6F5)3 in toluolo od esano e aggiungendo, sotto agitazione, alla soluzione cosi ottenuta, una soluzione di M(H)nRm nello stesso solvente. Si devono evitare i solventi basici o comunque tali da interagire in modo sensibile con i derivati di Boro o del metallo del gruppo IIIA (ad esempio ammine, acqua, alcoli, eteri).
Poiché tutti i composti coinvolti, reagenti e prodotti, sono altamente sensibili all'ossigeno o all'umidità o ad entrambi, tutte le fasi della reazione e del successivo isolamento del prodotto desiderato, devono essere condotte rigorosamente sotto gas inerte usando la ben nota tecnica del vuoto-azoto.
Dopo un tempo variabile fra pochi secondi e qualche ora, a seconda del tipo di R e di M e dei solvente usati, la soluzione si intorbida per la formazione di un abbondante precipitato bianco costituito dal prodotto M(C6F,-)3 desiderato allo stato puro. La quantità di prodotto M(C6F5)3 che precipita dipende dalle condizioni operative impiegate e varia tra il 40% e il 70% degli equivalenti del metallo impiegati nella reazione. Dopo questa prima precipitazione le acque madri della reazione possono essere concentrate a temperatura ambiente o raffreddate a bassa temperatura ottenendo altri quantitativi di prodotto microcristallino. La resa finale in prodotto cristallizzato seccato varia fra il 70% e il 90%, calcolata su M{H)nRm impiegato come reagente.
Come è stato sopra riportato, il solvente della reazione è essenzialmente costituito da un idrocarburo alifatico, cicloalifatico o aromatico da cui il prodotto precipita e può essere recuperato per filtrazione e successivo essiccamento sotto vuoto per alcune ore.
Quando si usa un solvente aromatico, ad esempio toluene o benzene, il prodotto finale, recuperato come solido cristallino dopo essiccamento a temperatura ambiente, contiene una mole di solvente per mole di derivato per cui il prodotto finale è meglio rappresentato dalla formula grezza M(C6F5 )3 (solvente). La molecola di solvente può essere agevolmente tolta se la fase di essiccamento viene condotta sotto vuoto a 80°C senza che il prodotto finale desiderato, M(C6F5)3, subisca alcuna decomposizione, come dimostrato dalle analisi chimiche e dagli spettri infrarossi e NMR.
Usando invece solvente alifatici, l'essiccamento del solido recuperato può essere condotto direttamente a temperatura ambiente sempre sotto vuoto di pompa meccanica, ottenendo il prodotto desiderato esente da solvente.
Nel caso di A1(C6F5)3, la natura chimica del prodotto è stata identificata, oltre che attraverso le analisi chimiche del solido, attraverso il suo spettro infrarosso (fig. 1 e 2) e lo spettro NMR del 19F (fig. 3). Lo spettro infrarosso ha permesso inoltre di mettere in evidenza la presenza della molecola di toluene nel cristallo ottenuto per essiccamento a temperatura ambiente e la sua scomparsa dopo riscaldamento del solido cristallino a 80°C.*
Lo spettro NMR del 19F (in toluene -dg a 243 K), riportato in figura 3, ha messo in evidenza che nella molecola esistono solo tre segnali del fluoro a δ = -124.6, -152.1, -162.0 ppm (prendendo il segnale a 6 = -78.5 ppm del CF3COOD in toluene-d8 come riferimento esterno), di intensità relativa 2:1:2. Questo andamento dello spettro e' spiegabile attribuendo i tre segnali, nell'ordine, agli atomi di fluoro in posizione orto, para e meta rispetto al carbonio legato all'atomo di alluminio negli anelli -C6F5 . La presenza di soli tre tipi di risonanze per l'atomo di fluoro indica che i tre anelliC6F5 sono equivalenti e quindi il composto Al(C6F5)3 è monomerico. Infatti la formazione di un dimero porterebbe ad una differenziazione degli anelli -C6F5 con un aumento del numero dei segnali relativi al fluoro.
I prodotti di formula generale (I), particolarmente quelli in cui M è Al, possono essere vantaggiosamente usati come cocatalizzatori nella polimerizzazione Ziegler-Natta di olefine e diolefine .
Per quanto concerne le allegate figure, la numero 1 è lo spettro IR in nujol di Al(C6F5 ) 3(toluene), la figura 2 è lo spettro IR in nujol di Al(C6F5)3 dopo seccaggio a 80°C per 8h sotto vuoto (10-5 Pa), la figura 3 è lo spettro NMR del <1>F di Al(C6F5)3 ih toluene -dg a 243 K (gli shifts chimici sono riferiti a CF3COOD in toluene-dg preso come standard esterno a δ = -78.5 ppm).
I seguenti esempi vengono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione. Esempio n°l
Viene illustrata la preparazione del reagente B(C6F5)3 conducendo tutte le operazioni con rigorosa esclusione di aria e umidità.
Un pallone da 1 litro a tre colli munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccànico e imbuto gocciolatore viene accuratamente flussato con azoto secco per rimuovere ogni traccia di ossigeno e umidità. Il pallone viene quindi cari.cato con 350 cm3 di etere, anidrificato per ebollizione su sodio idruro, e 20 g di trucioli di magnesio. Mantenendo il pallone a temperatura ambiente, si gocciolano dall'imbuto gocciolatore, lentamente nel giro di 2 h, 22 cm (0.176 moli) di bromo-pentafluorobenzene , Alla fine dell'aggiunta la miscela di reazione viene agitata ancora per 3 h a temperatura ambiente, filtrata e sul filtrato determinato il composto di Grignard formatosi per titolazione acidimetrica di una aliquota della soluzione, che risulta contenere 0.15 moli totali del reagente di Grignard. La soluzione viene gocciolata, nel giro di 2h, in una soluzione di 7.1 grammi di borotrifluoruro eterato in 40 cm di etere etilico mantenuta in agitazione a 0°C. La miscela di reazione finale viene mantenuta in agitazione per altre due ore a temperatura ambiente e quindi si allontana il solvente sotto vuoto ed il residuo viene seccato a 50°C per 4h a 10-5 Pa.
Il solido ottenuto viene sottoposto a sublimazione a 10 Pa ottenendo g 21 di B(C6F5 )3 con una resa del 82% calcolata sul boro trifluoruro eterato .
Esempio n°2
Viene illustrata la preparazione di AlC6F5 )3 a partire da B(C6F5)3 e A1(CH3)3- Tutte le operazioni vengono condotte sotto gas inerte usando la ben nota tecnica del vuoto-azoto; i solventi sono stati anidrificati per distillazione su sodio idruro.
In un provettone graduato munito di ancoretta magnetica per l'agitazione e di rubinetto laterale per mantenerlo sotto flusso di azoto anidro, vengono introdotti 75 cm3 (13.5x10-3 moli) di una soluzione 0.18 molare di B(C6F5)3 in toluene. Sotto agitazione magnetica, vengono gocciolati 10.0 cm (13.6 x 10 moli) di una soluzione 1.36 molare di A1(CH3)3 in toluene. La soluzione rimane limpida per circa 2h poi si intorbida progressivamente e comincia a precipitare un solido microcristallino. Si lascia in riposo la sospensione per 12 h quindi si filtra su setto e il solido, lavato due volte con complessivi 30 cm di esano, viene seccato a temperatura ambiente sotto vuoto di 10 Pa per 4h, raccolto e pesato (5.5 g). Le acque madri contenenti anche l'esano di lavaggio, vengono concentrate a 40 cm e messe a -24°C per una notte. Precipita una seconda porzione di materiale cristallino che, dopo essiccamento viene raccolto e pesato (1.7 g). Entrambi i solidi mostrano un valore di Al del 4.18% contro un valore di 4.35% calcolato per Al(C6F5 )3 (Toluene) ed hanno lo stesso spettro infrarosso che viene mostrato in fig. 1. La resa globale della reazione risulta del 85%, calcolata in derivato Al(C6F5)3. (toluene) sulla base del trimetil alluminio di partenza .
Grammi 3.5 di prodotto vengono riscaldati a 80°C sotto vuoto dinamico di 10<-5 >Pa per 12 h. Alla fine sul solido residuo viene ripetuta l'analisi chimica dell'alluminio che risulta essere 5.0% contro un valore di 5.11% calcolato per Al(C6F5)3· Il corrispondente spettro infrarosso del prodotto dopo essiccamento è mostrato in fig. 2.
Esempi n°3-5
Operando come indicato in esempio 2, si conduce la reazione tra B(C6F5)3 e Al(C2H5)3 (esempio 3), Al(i-C^Hg)3 (esempio 4) e
A1H(i-C4H9 ) 2 (esempio 5), in toluene a temperatura ambiente ed utilizzando un rapporto equimolare tra il derivato del boro e l'alluminio alchile.
Nell'esempio 3 si utilizzano 0.125 moli di B(C6F5) e 0.125 moli di A1(C2H5)3 in 400 cm<3 >di toluene. Si ottengono 0.109 moli (resa = 88%) di Al(C6F5)3(toluene ). Il tenore in alluminio è di 4.20% (teorico, riferito a Al(C6F5 )3 .(toluene), di 4.35%).
Nell'esempio 4 si utilizzano 0.055 moli di Al(i-C4H9)3 e 0.055 moli di B(C6F5)3 in 200 cm<3 >di toluene. Si ottengono 0.043 moli (resa = 79%) di Al(C6F5 )3(toluene). Il tenore in alluminio è di 4.11% (teorico, sempre riferito al complesso con toluene, di 4.35%).
Nell'esempio 5 si utilizzano 0.059 moli di AlH(i-C4H9)2 e 0.059 moli di B(C6F5)3 in 250 cm<3 >di toluene. Si ottengono 0.038 moli di Al(CgF3)3. (toluene). Il tenore in alluminio è di 4.27%, contro il teorico di 4.35%.
Esempio n°6
Operando come descritto nell'esempio 2, si conduce la reazione tra B(C6F5)3 e Al(C2H5)3 a temperatura ambiente in solvente alifatico. Così, 5.63 g (0.011 moli) di B(C6F5)3 in 240 cm<3 >di esano vengono fatti reagire con 1.25 g (0.011 moli) di A1(C2H5 )3. Nel giro di 1 h si forma un abbondante precipitato che viene filtrato, lavato due volte con esano, e seccato alla pompa meccanica a temperatura ambiente.
Vengono recuperati 4.0 grammi di Α1(C6F5)3 con una resa del 69% calcolata su Al(C2H5)3.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula generale (I) M(C6F5)3, in cui M è un metallo del gruppo IIIA della tabella periodica degli elementi, scelto tra Alluminio, Gallio e Indio.
- 2. Composto secondo la rivendicazione 1, ove M è Alluminio .
- 3. Procedimento per la preparazione di composti di formula generale (I) M(C6F5)3, caratterizzato dal fatto che si fa reagire B(C6F5)3 con un composto di formula M(H)nRm dove: M è un metallo del gruppo IIIA scelto tra Alluminio, Gallio e Indio; R è scelto tra i radicali monofunzionali alifatici, cicloalifatici, benzilici, lineari o ramificati, contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio; n m = 3;n è 0 o l.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che R è scelto tra metile, etile e isobutile.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra B(C6F5 )3- e M(H) R è essenzialmente di 1 a 1.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene in un solvente essenzialmente idrocarburico.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la reazione avviene ad una temperatura da -20°C a 100°C.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la temperatura di reazione è da 0°C a 30 °C.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui M è Al, m = 3, R è scelto tra metile, etile ed isobutile.
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Effective date: 19970710 |