ITMI930658A1 - Composizioni a base di fluorocarburi idrogenati - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce a miscele utilizzabili in circuiti refrigeranti operanti secondo il ciclo di Rankine, in particolare nei circuiti refrigeranti operanti negli autoveicoli dotati di condizionamento dell'aria.

Come ? noto R12 (diclorodifluorometano) ? il refrigerante pi? largamente utilizzato sino ad ora per queste applicazioni. Si deve per? tenere presente che la produzione di questo prodotto verr? bandita, come ? ben noto, a causa della legislazione vigente (Protocollo di Montreal e sue successive modifiche) con modalit? e tempi diversi per tutte le applicazioni a causa del suo elevato potenziale distruttivo nei confronti dell'ozono presente nella stratosfera.

E' stato proposto nell'arte come suo sostituto HFC 134a (1,1 ,1,2-tetrafluoroetano) . L'utilizzo di questo prodotto presuppone tuttavia una nuova progettazione del sistema funzionante a R12 ed anche l'impiego di un altro tipo di olio lubrificante. L'olio impiegato tradizionalmente con R12 ? del tipo naftenico, mentre quello richiesto da HFC 134a appartiene alla classe dei polialchilenglicoli . I due lubrificanti non sono compatibili ed inoltre tracce di cloro derivanti dalla decomposizione di R12 danneggiano irrimediabilmente i lubrificanti del tipo polialchilenglicole.

Pertanto nelle apparecchiature esistenti, che utilizzano R12, non sar? pi? possibile effettuare il rabbocco del refrigerante, necessario a causa delle inevitabili perdite. Poich? ? da ritenere che tali apparecchiature possano avere vita ancora per molti anni, ? auspicabile trovare una soluzione che permetta il loro utilizzo.

Occorrerebbe quindi trovare un sostituto avendo in mente che questo non deve richiedere virtualmente alcun tipo di modifica di elementi, materiali e, in generale, componenti del sistema in cui esso viene ad operare. In pratica questa soluzione ? nota nell'arte come "drop in".

La presente invenzione si colloca nell'area del "drop in", prevedendo solamente la sostituzione del refrigerante R12 ed utilizzando le apparecchiature esistenti relative alla media refrigerazione, in particolare quelle dei mezzi di locomozione dotati di condizionamento dell'aria.

Uno dei problemi di fondo delle apparecchiature per il settore del condizionamento degli autoveicoli ? quello delle perdite di gas refrigerante. Questo problema, comune a tutti i sistemi di refrigerazione a media o alta pressione, risulta infatti particolarmente gravoso nel caso specifico del condizionamento degli autoveicoli.

E' noto nell'arte anche l'utilizzo di miscele refrigeranti a base di fluorocarburi. Tuttavia se il refrigerante ? una miscela qualsiasi vi ? frazionamento nel passaggio dalla fase liquida a quella gassosa ed in caso di perdita si perde preferibilmente uno o pi? componenti, per cui il successivo rabbocco non pu? essere fatto con la miscela originale e prima di effettuare il rabbocco stesso occorre stabilire l'esatta composizione della miscela rimasta. Questo perch? in pratica non si sa dove si verifica la perdita; il componente o i componenti che si perdono potrebbero essere quelli pi? volatili o quelli meno volatili.

Se la miscela contiene un componente infiammabile e si verifica una perdita, il gas evaporato pu? arricchirsi di tale gas infiammabile in maniera da raggiungere il limite di infiammabilit? nella fase gassosa. Analogamente se si perde il componente non infiammabile, il componente infiammabile si concentra nel liquido, dando luogo ad un liquido infiammabile.

Ancora se si adopera una miscela qualsiasi non azeotropica e si ha consistente frazionamento nel passaggio dallo stato liquido a quello gassoso e viceversa, con consistente variazione della temperatura di condensazione o di evaporazione durante il completarsi del passaggio di stato, allora l'efficienza degli scambiatori tradizionali che funzionano su un ciclo di Rankine pu? diminuire sensibilmente compromettendo l'efficienza di tutto il circuito.

Nell'arte nota ? stato suggerito di impiegare miscele azeotropiche o quasi azeotropiche che ovviano agli svantaggi indicati. Ad esempio ? stato proposta come sostituto di R12 nel campo della refrigerazione la miscela R22 (clorodifluorometano) R124 (1-cloro-l ,2,2,2-tetrafluoroetano) R152a (1,1-dif luoroetano) in certi rapporti in peso, descritta nel brevetto EP 299614, per ottenere una miscela quasi azeotropica .

L'impiego di miscele di questo tipo nella refrigerazione ha tuttavia lo svantaggio, come accertato sperimentalmente dalla Richiedente, di richiedere l'uso di un olio lubrificante particolare diverso da quello usato per R12. L'olio richiesto da queste miscele ? infatti alchilbenzenico, incompatibile con l'olio naftenico utilizzato per R12.

Questo fatto comporta operazioni di completo svuotamento, accurati lavaggi ed essicamento, prima di introdurre la miscela indicata ed il corrispondente olio. Tale soluzione non ? quindi "drop in" nel significato sopra riportato.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato una composizione quasi azeotropica che provvede a superare tutti gli inconvenienti citati e al tempo stesso presenta i vantaggi della flessibilit? tipica delle miscele, come specificato in seguito.

E' stato possibile risolvere il problema posto tramite una composizione refrigerante costituita essenzialmente da una miscela quasi azeotropica in concentrazioni opportune di R22 (clorodif luorometano) , R124 (1-cloro-l,2,2,2-tetrafluoroetano) e/o R124a (1-cloro-l,1,2,2-tetraf luoroetano), R600 (n-buta e/o R600a (isobutano). Questa ? una miscela "drop in" del R12, particolarmente utile nel settore del condizionamento degli autoveicoli, non infiammabile, quasi azeotropica per il fatto che il fenomeno del frazionamento ? molto contenuto, con impatto ambientale decisamente inferiore a quello del R12 e con la caratteristica molto importante di un'ottima compatibilit? con gli olii lubrificanti minerali contenuti nei circuiti refrigeranti attuali funzionanti con R12.

In altre parole le miscele secondo la presente invenzione sono perfettamente intercambiabili con R12 senza la necessit? di sostituire l'olio lubrificante. Inoltre dette miscele non sono infiammabili e, pur contenendo un componente infiammabile, non danno luogo a liquidi o vapori infiammabili durante le inevitabili perdite dal circuito.

Per miscela quasi azeotropica secondo la presente invenzione si intende una miscela che, operando a pressione atmosferica, presenti un incremento della temperatura di ebollizione inferiore a 10?C rispetto alla temperatura di ebollizione iniziale quando ? evaporato tutto il liquido.

Le miscele quasi azeotropiche secondo la presente invenzione contengono essenzialmente ,in peso, dal 5 al 13,5% di R600 e/o R600a, dal 34 al 56% di R124 e/o R124a e dal 38 al 53% di R22, la somma delle tre percentuali essendo 100. Le miscele preferite contengono dal 8 al 11% di R600 e/o R600a, ? dal 43 al 45% di R124 e/o R124a e dal 43 al 47% di R22; preferite sono le miscele in cui R124 ? presente insieme a R124a, quest'ultimo preferibilmente in quantit? compresa tra 1 e 10% della somma di R124 e R124a, pi? preferibilmente pari al 5% di detta somma.

Le miscele secondo la presente invenzione, essendo costituite da pi? refrigeranti, presentano dei vantaggi, sia perch? sfruttano le caratteristiche di componenti diversi, compresi quelli dotati di propriet? negative come l'infiammabilit?, sia perch? sono molto flessibili e rispondono meglio di un solo componente alle caratteristiche termodinamiche e termofisiche da ottenere per un determinato disegno del circuito refrigerante. Le miscele secondo l'invenzione si sono rivelate pertanto, inaspettatamente, completamente "drop in" in sostituzione di R12.

Come ? ben noto ed in particolare secondo l'invenzione, per circuito refrigerante si intende la parte essenziale di un'apparecchiatura che sfrutta il passaggio di stato di un refrigerante per asportare calore da un lato e conferirlo all'altro lato, ottenendo un trasferimento continuo di calore. L'energia spesa ? quella necessaria per fare circolare il refrigerante attraverso il compressore sino al condensatore e all'evaporatore, che sono appunto gli scambiatori all'interno dei quali avvengono i passaggi di stato a temperatura e pressione virtualmente costanti.

Il refrigerante ha di per s? delle caratteristiche termo -dinamiche intrinseche riassumibili nell'Efficienza (COP, Coefficient of Performance), nella Capacit? Volumetrica di Refrigerazione e nei valori di Temperatura e Pressione di Condensazione e di Evaporazione.

Un altro valore molto importante ed intrinseco del refrigerante ? ricollegabile al riscaldamento del gas in fase di compressione. Tale riscaldamento da un lato pu? mettere in pericolo la stabilit? chimica del refrigerante stesso, dall'altro penalizza l'efficienza energetica del ciclo refrigerante perch? il gas deve poi essere raffreddato alla temperatura del condensatore con dispendio di energia. Ugualmente importante ? la pressione all'uscita del compressore che non deve essere troppo elevata nei confronti dei dati di progetto relativi al condensatore e, in generale, alla parte del circuito che lavora ad alta pressione.

Anche le propriet? di trasporto del calore attraverso le superfici interne degli scambiatori sono importanti caratteristiche intrinseche del fluido circolante, che comprende il lubrificante e che nei circuiti per il condizionamento degli autoveicoli circola in maniera non trascurabile anche all'interno del condensatore. Gli scambiatori di calore (evaporatore e condensatore) sono in linea di massima studiati per passaggi di stato a temperatura e pressione costanti. Il loro disegno al fine di ottenere lo scopo del trasferimento del calore con la massima efficienza ? dunque altrettanto importante delle propriet? di trasporto del fluido circolante.

Tutti questi elementi contribuiscono all'efficienza complessiva del circuito. Le miscele secondo la presente invenzione sono risultate soddisfare i diversi requisiti nel migliore dei modi, come bilanciamento ottimale di tutte le propriet?.

Le miscele secondo l'invenzione offrono anche il vantaggio di presentare un valore di ODP (Ozone Depleting Potentiality) inferiore a 0,03 . Tale valore ? molto basso e confrontabile, o perfino migliore, di quello di altre miscele note, che comunque presentano lo svantaggio di non essere "drop in", come gi? detto.

Sorprendentemente le miscele dell'invenzione oltre ad un valore di ODP molto buono, presentano anche una migliore miscelabilit? con gli oli minerali usati con R12 rispetto ad altre miscele note, guadagnando cos? il grado "drop in" rispetto a R12.

Un altro vantaggio offerto dalle miscele dell'invenzione ? quello di avere un costo inferiore a quello di tutte le miscele note nell'arte come sostituti di R12. Questo vantaggio non viene penalizzato dalla caratteristica di infiammabilit? dell'idrocarburo puro grazie alle concentrazioni utilizzate nell'invenzione che assicurano la non infiammabilit? delle miscele stesse.

Inoltre, grazie alla quasi azeotropia di dette miscele, queste ultime non si frazionano mai abbastanza in liquidi o vapori infiammabili, anche in seguito ad evaporazione molto significativa, anche maggiore del 50% in peso. Le caratteristiche di non infiammabilit? sono state determinate secondo la normativa prevista dal metodo ASTM E-681.

Un altro vantaggio delle composizioni secondo la presente invenzione ? che l'idrocarburo impiegato ? disponibile in elevata quantit?, mentre i fluorocarburi impiegati nell'arte nota come sostituti di R12 sono ottenibili con procedimenti di alta tecnologia, costosi ed a disponibilit? attualmente molto limitata. La presente invenzione ? pertanto notevolmente vantaggiosa dal punto di vista industriale.

Un altro vantaggio ancora offerto dalle miscele dell'invenzione ? che una volta disciolte in olio minerale, il loro contatto prolungato anche ad elevate temperature con metalli, che usualmente fanno parte del circuito per il condizionamento degli autoveicoli, non provoca decomposizione e/o attacco chimico o fisico ad alcun componente in maniera maggiore di quanto avviene per R12. Le prove sono state eseguite secondo la normativa descritta dal metodo ASHRAE 97-1983 (RA 89).

Inoltre la permeabilit? delle miscele dell'invenzione attraverso le tubazioni ad alta pressione del circuito per il condizionamento degli autoveicoli non ? superiore a quella mostrata da R12 nelle stesse condizioni.

Sorprendentemente, inoltre, le miscele dell'invenzione riproducono la pressione esercitata da R12 nell'intervallo di temperatura 0-100 ?C con uno scostamento massimo in valore assoluto di 25% .

Gli esempi sotto riportati sono dati solo a titolo esemplificativo, ma non limitativo della presente invenzione.

ESEMPIO 1

E' stata caratterizzata dal punto di vista del comportamento azeotropico la miscela costituita da R22/R124/R600a in cui R22, R124 e R600a sono nel rapporto % in peso 47,5/43,7/8,8. Le caratteristiche generali di tale miscela sono riportate in Tab. 1, dove vengono confrontate con quelle, di una tipica miscela dell'arte nota e con quelle di R12.

TABELLA 1

La miscela della composizione indicata venne caricata in quantit? pesata in una cella chiusa a tenuta di pressione del volume di 550 mi, effettuando un riempimento in volume pari a 80%. La cella era attrezzata per la misura della pressione esercitata dal fluido e per il rilevamento della temperatura.

Il fluido contenuto nella cella venne poi evaporato molto lentamente attraverso uno spurgo all'aria del vapore in equilibrio con il liquido sino a raggiungere una quantit? di fluido contenuto nella cella pari esattamente alla met? di quello inizialmente caricato. Poich? durante l'operazione il fluido tende a modificare la sua temperatura, la cella era termostatata in modo che la temperatura del liquido contenuto nella cella fosse costantemente di 22?C. Il calo di pressione percentuale rispetto al valore della pressione iniziale Pi venne quindi registrato e indicato come DP/Pi % (-50%w). Tale valore per un quasi azeotropo deve essere il pi? piccolo possibile, considerando che nel caso di un vero azeotropo esso si approssima molto allo zero.

Una miscela della stessa composizione venne poi caricata nella stessa cella con le modalit? di riempimento sopra indicate. Questa volta la temperatura del termostato fu regolata in modo che la pressione all'interno della cella fosse 1,25 ata. Il fluido venne quindi spurgato all'aria completamente alzando progressivamente la temperatura della cella per mantenere costante il valore della pressione ad 1,25 ata. Fu quindi registrato il valore di DT misurato in queste condizioni. L'esperimento venne ripetuto una seconda volta ad un livello pi? alto di pressione (12,5 atm), registrando anche questa volta la variazione di temperatura. I valori cos? determinati, riportati in Tab. 2, sono significativamente caratterizzanti del comportamento quasi azeotropico della miscela.

TABELLA 2

ESEMPIO 2

Una miscela avente la composizione R22/R124/R600=48 ,-4/43/8,6 %w ? stata sottoposta al test di solubilit? con l'olio minerale naftenico utilizzato normalmente nei circuiti per il condizionamento degli autoveicoli per individuare i campi di solubilit? in relazione alla temperatura. Nel test si definisce, per ogni concentrazione di olio nel refrigerante, una temperatura critica di solubilit? al di sopra della quale si raggiunge la solubilit? tra i due componenti.

Per eseguire il test 1 g di olio venne additivato a 8 g di miscela refrigerante fredda (T=-30?C) in un contenitore di vetro freddo alla stessa temperatura e con pareti spesse tali da resistere alla pressione. Il tubo di vetro venne poi chiuso alla fiamma.

La miscela olio/refrigerante contenuta nel provettone venne quindi immersa in un termostato di vetro perfettamente termostatato. La temperatura venne prima alzata al valore di 65?C e poi lentamente diminuita fino a che non si osserv? un intorbidamento (cloudy point) : tale temperatura venne registrata come come T critica del sistema. Diminuendo ancora la temperatura l'intorbidamento diveniva pi? intenso e a 2-3 ?C pi? in basso del valore critico comparve nettamente la separazione di fase con il classico menisco di separazione di due fluidi. I dati registrati sono riportati in Tab. 3. Si osserva che il campo di temperatura in cui la miscela rivendicata lavora in condizioni omogenee (perfetta solubilit?) ? abbastanza ampio e perfettamente in grado di adattarsi alle esigenze dei circuiti refrigeranti tradizionali per il condizionamento degli autoveicoli funzionanti con R12 (-10/+90?C) anche se la temperatura critica determinata con lo stesso olio per la miscela olio/R12 ? ancora inferiore. Una miscela dell'arte nota, riportata per confronto nella stessa tabella, mostra invece la tipica incompatibilit? con l'olio minerale che la caratterizza come non "drop in".

TABELLA 3

L'effetto sinergico positivo che si osserva per questa caratteristica molto importante, dovuto alla additivazione dell'idrocarburo R600 alla miscela R22/R124, ? assolutamente sorprendente e inaspettato. I test di solubilit? relativi ai componenti della miscela sono riportati in Tab. 4.

TABELLA 4

Dall'esame dei valori riportati in Tab. 3 emerge che la sostituzione di R152a con R600 porta un vantaggio determinante alla miscela rivendicata R22/R124/R600 consentendole un campo di lavoro decisamente superiore.

ESEMPIO 3

La miscela R22/R124/R600a-48,4/43/8 ,6 %w ? stata sottoposta al test di stabilit? chimica descritto nel metodo ASHRAE 97-1983 (RA 89) con qualche differenza qui di seguito riportata .

In un tubo di vetro del volume di circa 10 cm<3 >sono stati posti due coupon metallici (rame ed acciaio) e circa 1 mi dello stesso olio minerale naftenico usato nell'esempio 2. Il tubo di vetro (d=3mm, h=30mm) ? stato poi adattato all'interno di un cilindro di acciaio adatto a contenerlo esattamente. Sopra il cilindro ? stata avvitata una valvola manuale in grado di esercitare una sufficiente tenuta alla pressione. A valvola aperta ? stato fatto il vuoto all'interno del tubo. Esso venne poi raffreddato in un liquido termostatato ad una T < -30?C e collegato per il riempimento con la miscela refrigerante anche essa raffreddata alla stessa temperatura. Operando velocemente il carico di circa 1 mi di refrigerante e chiudendo la valvola il pi? presto possibile il tubo chiuso venn posto in una stufa termostatata e qui lasciato per un periodo di tempo di 14 giorni a 175?C insieme ad altri due campioni che sono stati preparati allo stesso modo cambiando soltanto il tipo di refrigerante e cio? ponendo in un secondo tubo R12 e in un terzo la miscela R22/R124/R152a=30/47/23 %w.

Trascorsi 14 giorni i provettoni sono stati aperti e il refrigerante lasciato evaporare all'interno di un portacampioni per l'analisi gascromatografica del refrigerante insieme a eventuali prodotti leggeri di decomposizione dell'olio minerale.

L'olio dei tre campioni ? stato quindi sottoposto ad analisi per la determinazione dell'acidit? e ad analisi visiva del cambiamento di colorazione.

I coupon metallici sono stati osservati per evidenziare la presenza di iniziali corrosioni e quelli di acciaio per rivelare l'eventuale fenomeno di "copper plating". La qualit? del sistema refrigerante/olio/metalli venne interpretata per ogni parametro con una scala da 0 a 8 (da nessun effetto a effetto marcato), significando con questa scala un fenomeno di decomposizione da nullo a significativo, individuato come colorazione e/o acidit? e/o by-products e/o copper plating. I risultati sono riportati in Tab. 5.

TABELLA 5

ESEMPIO 4

Le due miscele di composizione R22/R124/r600a=51,9/34 ,-6/13,5 e R22/R124/R600a=38,4/48,1/13 ,5 , contenenti la massima quantit? di idrocarburo infiammabile nelle due condizioni estreme del rapporto R22/R124, sono state sottoposte al test di infiammabilit? per ognuna delle due fasi, liquida e vapore, seguendo le modalit? descritte nel metodo ASTM E-681. Nessuno dei quattro campioni ? risultato infiammabile.

Inoltre, ognuna di tali miscele, dopo essere stata posta in una bombola da 500 cm<3>, ? stata lasciata evaporare all'aria sino a perdere ognuna il 50% ed il 90% del liquido iniziale. Si sono cos? ottenuti quattro liquidi e quattro vapori che simulano l'effetto che si avrebbe in seguito ad una perdita da contenitori di stoccaggio o da linee di alimentazione, liberando potenziali vapori infiammabili o lasciando eventuali liquidi infiammabili. Gli otto campioni sono stati sottoposti al test di infiammabilit? risultando tutti non infiammabili.

Claims (8)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni quasi azeotropiche consistenti essenzialmente di a) R22 in quantit? compresa tra il 38 ed il 53% in peso rispetto alla composizione totale; b) R124 e/o R124a in quantit? compresa tra il 34 ed il 56% in peso rispetto alla composizione totale; c) R600 e/o R600a in quantit? compresa tra il 5 ed il 13,5% in peso rispetto alla composizione totale.
2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui il componente a) varia dal 43 al 47% in peso, il componente b) varia dal 43 al 45% in peso ed il componente c) varia dal 8 al 11% in peso rispetto alla composizione totale.
3. 3. Composizioni secondo la rivendicazione 2 in cui il componente b) ? costituito da R124 ed il componente c) ? costituito da R600.
4. 4. Composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il componente b) contiene R124a in quantit? compresa tra 1 e 10% in peso della somma di R124 e R124a.
5. 5. Composizioni secondo la rivendicazione 4 in cui il componente b) contiene R124a in quantit? pari al 5% in peso della somma di R124 e R124a.
6. 6. Composizioni secondo la rivendicazione 4 o 5 in cui il componente c) contiene R600 in quantit? compresa tra 1 e 30% in peso della somma di R600 e R600a.
7. 7. Uso delle composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 in circuiti refrigeranti operanti secondo il ciclo Rankine.
8. 8. Uso delle composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 in circuiti refrigeranti operanti secondo il ciclo Rankine nel condizionamento degli autoveicoli .