KR100291066B1 - 자동차의냉동회로용용매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 콘디션닝 플랜트에 있어서 냉동혼합물로 적합하여, 수소화 플루오로탄소로 이루어진 근사 공비 조성물에 관한 것으로, 이는 필수적으로 (A) 38 내지 53중량%의 R22, (B) 34 내지 56중량%의 R124 및/또는 R124A, 및 (C) 2 내지 13.5중량%의 R600 및/또는 R600A를 구성한다.

Description

[발명의 명칭]

자동차의 냉동회로용 냉매

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 랭킨 싸이클에 따라 작동하는 냉동회로에 이용될 수 있는 혼합물, 특히 에어컨디셔너가 설치된 자동차에서 작동하는 냉동회로에 이용되는 혼합물에 관한 것이다.

현재 알려져 있는 것으로서 상기 장치에 가장 많이 사용되는 냉매로서는 R12(디클로로플루오로메탄)가 있다. 그러나, 명심해야만 하는 것은 이러한 냉매는, 널리 알려져 있는 바와 같이, 성층권에 존재하는 오존을 심하게 파괴시키는 작용을 하기 때문에 모든 장치에 대한 그의 사용은 장치 종류별로 상이한 유효기간을 두고 법(몬트리올 법안 및 이의 후속 개정안)에 의거 통제되므로서 생산이 어렵게 될 것이라는 점이다.

본 분야에서는 R12의 대체물로서 HFC 134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)이 제시되어 왔다. 그러나, HFC를 사용하는데는 R12와 함께 작동하는 새로운 시스템을 설계하여야 하고 다른 유형의 윤활유를 사용해야만 하는 것이다. 종래부터 R12와 함께 사용된 오일은 나프텐성 오일 인데 반해, HFC 134a에 의해 요구되는 오일은 폴리알킬렌글리콜 계열에 속하는 것이다. 두 윤활유는 서로 혼화되지 않으며, 게다가, R12가 분해되면서 발생하는 미량의 염소는 폴리알킬렌글리콜 유형의 윤활유를 못쓰게 손상시킨다.

따라서, 현재 R12를 이용하는 장치에 상기 냉매를 충전(이 충전과정은 피할 수 없는 상실로 인해 필요하다)하는 것은 앞으로 더 이상 불가능하다할 것이다. 그렇지만, 이러한 장치들이 향후 오랜기간을 두고 계속 사용되리라는 것을 감안해 볼 때 그들의 사용을 가능케해 주는 용액을 개발할 필요가 요구되고 있다.

그러므로, 냉매가 작용하는 시스템의 요소, 재질 및, 일반적으로는, 부품을 변형시키지 않고 사용될 수 있는 대체용매가 개발되어야 한다. 실제로, 이러한 용액은 본 분야에서 "드롭 인(drop in)"으로서 알려져 있다.

본 발명은 "드롭 인" 분야에 속하는 것으로 냉매 R12를 대체하고 보통의 냉동과 관련된 장치, 특히 에어컨디셔너가 부착된 자동차를 이용한다.

자동차 컨디션닝의 분야에서 에어컨디셔너가 안고 있는 기본적인 문제점 가운데 하나는 냉동가스가 상실된다는 것이다. 보통의 압력 또는 고압하의 모든 냉동 시스템은 이 문제점을 공통적으로 안고 있으며, 이것은 특히 자동차 컨디션닝의 경우에 특히 심하다.

또한, 플루오로카본으로 이루어진 냉동 혼합물을 사용하는 것이 본 분야에 알려져 있다. 그러나, 냉매가 보통의 혼합물이라면, 액체상으로부터 기체상으로의 전이시 및 하나이상의 성분이 상실되는 경우에 분별이 있게되며, 그러므로써 처음 혼합물로 후속 충전이 일어날 수 없고 충전의 실행이전에 잔여 혼합물의 정확한 조성을 설정할 필요가 있다. 이러한 설정이 필요한 이유는 실제로 그러한 상실이 일어났는지 알 수 없기 때문이다. 이와 관련하여 상실된 성분 또는 성분들은 휘발성이 가장 큰 것일 수 있으며 또는 휘발성이 약한 것일 수 있다.

만일 혼합물이 가연성 성분을 함유하고 상실이 일어난 경우, 기체상에 비가연성한계점에 도달할 정도로 증발가스에 그러한 가연성 가스의 함량이 높아질 수 있다. 마찬가지로, 비가연성 성분이 상실된 경우, 가연성 성분이 액체중에 농축되어 가연성액체가 발생될 수 있다.

게다가, 공비 혼합물이 사용되지 않고 액체상으로부터 기체상으로 및 기체상으로부터 액체상으로의 전이시, 상 전이 동안에 압축 또는 증발 온도의 상당한 변화와 함께, 상당한 분별이 얻어지면, 이 때 랭킨 싸이클로 작동하는 종래의 교환기의 효능은 전체 회로의 효능을 현저히 떨어뜨린다.

본 분야에서는 상기 결함을 예방하는 공비 혼합물 또는 근사(近似) 공비 혼합물을 사용하는 것이 제시되 왔다. 예컨데, 냉동 분야에서, 근사 공비 혼합물을 얻기 위하여, R12에 대한 대체물로서, 유럽특허 제 299,614호에 기술된 특정 중량비의 혼합물 R22 (클로로디플루오로메탄) + R124 (1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄) + R152a (1,1-디플루오로에탄)이 제시되어 왔다.

그러나, 이러한 유형의 혼합물을 냉동에 사용하는 것은 R12와 함께 사용된 것과 상이한 특정 윤활유를 사용하여야 하는 불편함이 따른다. 이들 혼합물에 의해 요구되는 오일은 R12와 함께 사용된 나프텐성 오일과 혼화하지않는 알킬벤젠 유형이다.

이 사실은 그 혼합물 및 상응하는 오일을 공급하기 이전에 완전한 공동(空洞)화, 정밀한 세척 및 건조하는 작동이 요구된다. 따라서, 이러한 용액은 상기의 의미의 "드롭 인"이 아니다.

본 출원인은 놀랍게도 예기치 못하게 상기한 결함 모두를 해소해 주고 동시에 혼합물에 특징이 있는 연질성의 이점을 갖는 근사 공비 조성물을 발견하였다.

R22(클로로디플루오로메탄), R124(1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄) 및 또는 R124a(1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄), R600(n-부탄) 및/또는 R600a(이소부탄)이 적합한 농도로된 근사 공비 혼합물로 필수적으로 구성된 냉동 혼합물에 의해 상기 문제점들을 해결할 수 있게 되었다. 이것은 분별이 극히 제한적으로 일어나며, 환경적인 영향이 R12의 경우에서 보다 현저히 적고, R12와 함께 작용하는 냉동 회로에 함유된 무기 윤활유와 아주 양호하게 혼화하는 대단히 중요한 특성을 갖고 있기 때문에, R12에 대한 "드롭 인" 혼합물로서, 특히 자동차 컨디션닝 분야에 유용하다.

환언하면, 본 발명에 따른 혼합물은 윤활유를 대체할 필요가 없을 만큼 R12와 호환성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 혼합물은 가연성을 갖고 있으며, 비록 본 혼합물이 가연성 성분을 함유하고 있을지라도 회로로부터의 불가피한 상실로인해 가연성 액체 및 증기를 발생하지 않는다.

본 발명에 따른 근사 공비 혼합물은 대기압에서 작동시에, 모든 액체가 증발되는 초기 비둥온도에 비하여 10℃ 낮은 비등온도의 증가를 보여주는 혼합물을 의미한다.

본 발명에 따른 근사 공비 혼합물은 2 내지 13.5중량%의 R600 및/또는 R600a, 34 내지 56중량%의 R124 및/또는 R124a, 및 38 내지 53중량%의 R22를 필수적으로 함유한다. 여기서, 세가지 성분이 합은 100%이다. 바람직한 혼합물은 8 내지 11중량%의 R600 및/또는 R600a, 43 내지 45중량%의 R124 및/또는 R124a, 및 43 내지 47중량%의 R22를 필수적으로 함유하는 것이다. 또한 바람직한 혼합물은 성분 b)가 R124이고 성분 c)가 R600인 것이다. 더욱 바람직한 혼합물은 R124가 R124a와 함께 존재하는 것으로서 이때 R124a는 R124 와 R124a의 합을 기준으로 하여 1 내지 10%로 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 양은 그 합의 5%이다. 훨씬 더 바람직한 혼합물은 R600 과 R600a의 합을 기준으로 하여 1 내지 30중량%의 양으로 R600이 함유된 것이다.

여러 냉매에 의해 형성되는 본 발명의 혼합물은 비가연성과 같은 음성 특성을 갖는 것을 포함하여 상이한 성분의 특징을 이용하는 것 뿐만아니라 대단히 유연적이어서 한가지의 성분으로된 냉매보다 냉동 회로의 주어진 형상에 대해 열역학적 및 열물리학적 특성을 얻을 수 있도록 해주는 것과 같은 몇가지 이점을 지닌다. 그러므로, 본 발명에 따른 혼합물은 R12를 대체하는 완전한 "드롭 인"인 것으로 보여진다.

잘 알려져 있는 바로서, 특히 본 발명에서 냉동 회로라 함은 한쪽으로 부터는 열을 빼앗고 다른 한쪽으로부터는 열을 공급하여 연속된 열전달이 얻어지도록 냉매의 상전이를 이용하는 장치의 필수부품을 의미한다. 소비된 에너지는 냉매가 압축기를 경유하여 응축기 및 증발기로 순환되도록 하는데 필요한 양이다. 여기서 응축기 및 증발기는 교환기로서 이 내부에서 상전이가 실질적인 항상온도 및 항상압력하에 일어난다.

냉매 자체는 효율(COP, 성능계수), 냉도체적용량, 및 응축과 증발 온도 및 압력치로 요약될 수 있는 고유의 열역학적 특징을 갖는다.

냉매의 또다른 대단히 중요하고 본질적인 특징은 압축단계 동안의 가스 가열과 연관되어 있다. 한쪽으로부터의 그러한 가열은 냉매 자체의 화학적 안정성에 해를 미칠 수 있으면서, 또다른 한쪽으로 부터의 가열은 이때 가스를 에너지를 소비하면서 응축기 온도로 냉각시켜야 하기 때문에 에너지 효율에 악영향을 미친다. 또한, 중요한 것은 압축기의 출구에서의 압력으로서, 이는 응축기에 맞춰진, 일반적으로는 고압에서 작동하는 회로부품에 맞춰진 설계자료에 비하여 지나치게 높아서는 안된다.

또한, 교환기의 내면을 통과하는 열 전송의 특성은 윤활유를 함유하고 자동차 컨디션닝 회로에서 응축기 내부에 또한 무시할 수 없는 정도의 양으로 순환하는 순환액체의 중요한 고유특징이다. 일반적으로, 열교환기(증발기 및 응축기)는 항온 및 항압하에서의 상전이에 대하여 연구된다. 따라서, 최상의 효율로 열전달이 이루어질 수 있도록 교환기를 설계하는 것이 순환유체의 전송 특성만큼이나 중요하다.

모든 상기 요소들은 회로의 전체 효율에 함께 작용한다. 본 발명에 따른 혼합물은 모든 특성을 최적상태를 유지함으로써 여러가지 요건들을 최상으로 충족시켜 주었다.

또한 본 발명에 따른 혼합물은 ODP 값(오존파괴능)이 0.03인 것으로 나타나는 이점을 갖고 있다. 이러한 수치는 대단히 낮은 값으로서, 상기한 바와 같이 "드롭 인"이 될 수 없는 결함을 지닌 다른 공지된 혼합물중 어느 것과도 비교할 수 없을 만큼 훨씬 더 우수한 것이다.

놀랍게도, 본 발명의 혼합물은, 대단히 우수한 ODP 값이외에, R12와 함께 사용된 무기오일과의 혼합성이 다른 공지된 혼합물에 비하여 우수한 것으로 나타났으며, 이에 따라, R12의 관점에서 "드롭 인" 규격에 부합한다.

본 발명에 따른 혼합물의 또다른 이점은 R12의 대체물로서 공지된 모든 혼합물중 어느 것보다도 비용이 적다는 것이다. 이와같은 이점은 본 발명에서 사용된 농도들이 혼합물 자체에 비가연성이 없음을 보장하기때문에 순수한 탄화수소의 비가연성 특성에 의해 손상되지 않는다.

더욱이, 본 발명의 혼합물이 근사 공비 상태이기 때문에 본 혼합물은 액체 또는 가연성 증기내로, 50중량%이상의 대단히 많은 양이 증발한 때 조차도 결코 분별하지 않는다. 비가연성 특징은 ASTM E-681규정에 따라 측정되었다.

본 발명에 따른 혼합물의 또다른 이점은 탄화수소를 많은 양으로 이용할 수 있다는 것이다. 이에 반하여 R12의 대체물로서 본 분야에서 사용되는 플루오로카본은 고도의 기술에 의한 값비싼 공정에 의해 얻을 수 있으며 현재는 극히 한정되어 이용되고 있는 실정이다. 따라서, 본 발명은 산업상 측면에서 볼 때 대단히 유리하다.

본 발명의 혼합물에 의해 제공된 또다른 이점은 이 혼합물이 일단 무기오일에 용해되어 장기간 고온에서 보통 자동차 컨디션닝용 회로의 부품인 금속과 접촉한다고 해서 이로인해 R12에 대해 일어나는 것 이상으로 어떠한 성분에 대해서도 분해 및/또는 화학적 또는 물리적 공격을 일으키지 않는다. 이러한 시험은 ASHRAE 97-1983 (RA 89)방법의 규정에 따라 실시하였다.

또한, 본 발명에 따른 혼합물이 자동차 컨디션닝용 회로의 고압하에서 파이프를 통과하는 투과성은 동일조건하에 R12에 의해 나타난 것보다 크지 않다.

또한, 본 발명의 혼합물은 놀랍게도 0 내지 100℃의 온도범위에서 R12에 의해 초래된 압력을 최대변수가 25%의 절대치로 재생한다.

본 발명은 이하의 실시예를 통해 좀더 상세히 설명될 것이다. 그러나, 이러한 실시예가 본 발명의 목적을 한정하는 것으로 이해되서는 안된다.

[실시예 1]

R22, R124 및 R600a가 47.5/43.7/8.8의 중량% 비율로 섞인 혼합물에 관한 특징이 공비상태에서 확인되었다. 이 혼합물의 일반적인 특징은 표 1에 기록되 있으며, 이들 특징은 전형적인 종래의 혼합물 및 R12의 특징과 비교된다.

상기 조성을 갖는 혼합물은 용적이 550 ml인 고압 셀에 80용적% 만큼 충전시켰다. 이 셀에는 유체에 의한 압력 및 온도를 측정할 수 있도록 하였다.

그런다음, 셀에 함유된 유체의 양이 정확하게 처음에 충전된 양의 반이 될때 까지, 증기를 액체와 평형을 이루면서 빼냄으로서 셀에 함유된 유체를 아주 서서히 증발시켰다. 이러한 조작동안에 유체는 온도를 변형시키는 경향이 있기 때문에 셀에 함유된 액체의 온도가 항상 22℃를 유지하도록 셀을 항온시켰다. 이어서, 초기압력(Pi)에 대한 압력의 하강율을 기록하고 DP/Pi%(-50% b.w.)으로서 나타냈다. 근사 공비의 이와같은 값은 실재 공비의 경우에 이것은 0에 훨씬 더 가깝다는 것을 고려해 볼 때 가능한 최저이어야 한다.

이어서, 동일한 조성의 혼합물을 상기한 충전양상으로 동일한 셀에 충전시켰다. 이경우엔, 항온의 온도를 셀의 내부압력이 1.25기압이 되도록 조절하였다. 이후에 압력을 1.25기압으로 항상 유지시키기 위하여 셀의 온도를 점진적으로 높임으로서 유체를 완전히 빼낸다. 이들 조건하에서 DT의 값을 측정하고 기록하였다. 이 실험을 좀더 높은압력(12.5기압)하에 재실시하고 온도변화를 기록하였다. 측정치는 표 2에 수록되 있으며, 혼합물의 근사 공비 상태를 특정지워주고 있다.

[실시예 2]

R22/R124/R600의 조성비가 48.4/43/8.6 % b.w.인 혼합물을 온도와 관련하여 용해성 정도를 파악하기 위하여 자동차용 회로에 보통 사용되는 나프텐성 무기오일과 함께 용해성 시험에 적용하였다. 이 시험에서, 냉매중의 각각의 오일 농도 및 두성분 사이의 용해가 도달되는 온도이상의 임계용해 온도가 정의된다.

이 시험을 실행하기 위하여 -30℃에서 압력에 견딜만큼 벽이 두꺼운 찬 유리용기에 들어있는 8g의 냉동 혼합물(T=-30℃)에 첨가하였다. 그런다음 유리용기를 화염밀봉하였다.

이어서, 시험관에 함유된 오일/냉매 혼합물을 항온 유리에 침수시켰다. 처음에 온도를 65℃로 높이고 그런다음 운(雲)이 관찰될 때까지 서서히 낮춘다. 이때의 온도를 시스템의 임계온도(운점)로서 기록하였다. 온도를 좀 더 낮췄을때 운은 더욱 농후하게 나타났고, 임계치보다 2-3℃낮은 온도에서 두 유체가 요철모양으로 상분리되었다. 기록된 데이타는 표 3에 있다. 표 3으로부터 비록 혼합물 오일/R12에 대해 동일한 오일로 측정된 임계온도가 훨씬 더 낮다고 하지만 본 발명의 혼합물이 균일 상태(완전한 용해)로 작용하는 온도영역은 더욱 넓으며 R12(-10/+90℃)로 작동하는 종래의 자동차 컨디션닝용 회로에 필요한 요건들을 충족시킬 수 있음을 알 수 있다. 반대로, 표3에 대조용으로 기록된 종래의 혼합물은 무기오일과의 전형적인 불혼화성을 보여주고 있음으로써 이는 종래의 혼합물을 비 "드롭 인"으로서 특징지워준다.

혼합물 R22/R124에 탄화수소 R600이 첨가됨으로 인하여 대단히 중요한 특징으로서 양성 상승효과가 관찰된 것은 대단히 놀랍고도 예상치 못했던 사실이다. 혼합물의 성분에 대한 용해성 시험은 표 4에 기록되어 있다.

표 3에 기록된 수치를 검토해 보면, R152a를 R600으로 대체했을 때 본 발명의 혼합물 R22/R124/R600이 명백하게 탁월한 작용능을 가질 수 있도록 본 혼합물에 결정적인 이점이 제공됨을 알 수 있다.

[실시예 3]

혼합물 R22/R124/R600a=48.4/43/8.6 % b.w.를 ASHRAE 97-1983(RA 89)방법에 따른 화학적 안정성 시험에 적용시켰다.

용적이 약 10㎤인 유리관에 두개의 쿠폰(구리 및 강철) 및 실시예 2에 사용된 것과 동일한 나프텐성 무기오일 약 1 ml를 넣었다. 그런다음 유리 파이프(d=3mm, h=30mm)를 강철 실린더의 안쪽에 정확하게 끼워 넣었다. 실린더위로 충분한 압력 밀봉을 유도할 수 있는 수동 밸브를 나사로 조였다. 오픈 밸브 상태로 튜브 내부에 진공을 형성하였다. 이것을 항온액체에서 -30℃미만의 온도로 냉각시키고 또한 동일 온도로 냉각된 냉동 혼합물로 충전시키기 위해 연결시켰다. 약 1 ml의 냉매를 신속히 충전하고 가능한 곧 밸브를 닫아 밀폐된 유리관을 항온 스토브에 넣고 단지 냉매의 유형만을 바꾸어서, 즉 제 2유리관에는 R12를 넣고 제 3유리관에는 혼합물 R22/R124/R152a=30/47/23 % b.w.를 넣어서, 동일한 방법으로 제조된 다른 두개의 셈플과 함께 175℃에서 14일간 그대로 두었다.

14일이 경과한 후에, 냉매와 함께 무기오일의 가벼운 분해산물을 가스 크로마토그래피하기 위하여 시험관을 열고 냉매를 샘플보관기 안으로 증발시킨다.

그런다음, 세가지 샘플의 오일의 산성도를 측정분석하고 또한 육안으로 색깔의 변화를 분석하였다.

초기의 부식 존재여부를 확인하기 위하여 금속쿠폰을 관찰하였고 "구리도금"의 현상 가능성을 파악하기 위하여 강철을 관찰하였다. 냉동/오일/금속 시스템의 질은 각각의 변수에 대해 0 내지 8(효과없음 내지 현저한 효과)의 스케일로 평가하였다. 이 스케일은 색깔 및/또는 산성도 및/또는 부산물 및/또는 구리도금으로써 검정하여 무익함에서부터 탁월함으로 분류되는 분해현상을 의미한다. 이의 결과는 표 5에 기록되어 있다.

[실시예 4]

R22/R124의 비율을 극한 조건으로하여 가연성 탄화수소를 최대량 함유한, R22/R124/R600a=51.9/34.6/13.5 및 R22/R124/R600a=38.4/48.1/13.5 조성의 두 혼합물을 ASTM E-681 표준방법에 따라 액체와 기체의 두가지 상 각각에 대해 비가연성 시험에 적용시켰다. 네개의 샘플 어느 것도 가연성으로 나타나지 않았다.

또한, 이들의 혼합물을 500㎤ 실린더에 넣은후 각 혼합물의 50% 및 초기액체의 90%가 상실될 때까지 대기에 증발시켰다. 가연잠재성 증기 또는 가연가능한 액체를 방출함으로써 저장용기 또는 공급라인으로부터 상실되는 것으로 결론내릴 수 있는 효과를 모사하는 네개의 액체 및 네개의 증기를 얻었다. 여덟개의 셈플을 비가연성시험에 적용시켰다. 모두 비가연성으로 나타났다.

Claims (8)

1. 전체 조성물이 총중량을 기준으로하여, (a) 38 내지 53중량%의 R22, (b) 34 내지 56중량%의 R124a, (c) 2 내지 13.5중량%의 R600 및/또는 R600a로 필수적으로 구성되고, 세가지 성분은 항상 존재하며, 이 성분들의 백분율의 합은 100인 근사 공비 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 전체 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 성분 (a)가 43부터 47중량%까지 가변되고, 성분 (b)가 43부터 45중량%까지 가변되며, 성분 (c)가 8부터 11중량%까지 가변되는 근사 공비 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 성분 (b)가 R124에 의해 형성되고 성분 (c)가 R600에 의해 형성되는 근사 공비 조성물.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 (b)가 R124와 R124a의 중량합을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의 R124a를 함유하는 근사 공비 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 성분 (b)가 R124와 R124a와의 중량합을 기준으로 하여 5중량%의 R124a를 함유하는 근사 공비 조성물.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 (c)가 R600과 R600a와의 중량합을 기준으로 하여 1 내지 30중량%의 R600을 함유하는 근사 공비 조성물.
7. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 랭킨 싸이클에 따라 작동하는 냉동 회로에 사용하기 위한 근사 공비 조성물.
8. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 자동차 컨디션닝에서 랭킨 싸이클에 따라 작동하는 냉동 회로에 사용하기 위한 근사 공비 조성물.